CN113457723B - 一种钌锆复合烷基化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基蒽化合物的领域，具体涉及一种钌锆复合烷基化催化剂及其制备方法。本发明催化剂包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素预先经过改性剂复合改性，由金属钌负载在锆烷基化催化剂上得到；所述金属元素包括钌和锆，以氧化物计，钌和锆的重量比为0.12～0.25:1。本发明提供了一种钌锆复合烷基化催化剂，该催化剂为非均相催化剂，制备方法简便，易于回收和循环利用，且由于金属元素经过改性，整体酸性提高，此外高分散的活性组分使得烷基化催化活性和选择性高，催化性能更稳定。
Description
技术领域
本发明涉及烷基蒽化合物的领域，具体涉及一种钌锆复合烷基化催化剂及其制备方法。
背景技术
2-烷基蒽，是一类重要的有机化工中间体，目前生产戊蒽醌的主要方法为苯酐法，存在大量的三氯化铝和发烟硫酸的使用问题，严重污染环境。蒽与相应的烷基化试剂先烷基化后氧化得到2-烷基蒽是认为较为经济的2-烷基蒽醌生产路线，因此针对该绿色化生产工艺，对烷基化过程及氧化过程进行催化剂的探究十分必要，但是该工艺目前存在烷基化转化率和选择性不高的问题，严重影响后续氧化过程继而影响2-烷基蒽醌的品质。
针对烷基化反应，其转化率/选择性与催化剂表面的酸位点数目以及酸的种类密切相关(Korean Journal of Chemical Engineering,2009,26,1563-1567)，特别的，针对蒽的非均相催化烷基化反应，往往存在催化剂活性与稳定性差，底物难以活化导致反应转化率低，多取代烷基化产物易生成导致目标反应选择性低的现象。CN107670686A公开了一种Fe/MWW结构分子筛，并应用于蒽和乙烯的烷基化反应中，成功得到2-乙基蒽。CN107602368A使用可循环的Mg/MWW催化剂，催化烷基化蒽和异戊烯接触得到2-戊基蒽。然而在蒽烷基化反应中，依然存在反应产物不单一情况，需要进行多级分离的后续操作(CN109704910A)，分离提纯需要较大能耗，若不纯产物经过后续氧化作为双氧水工作液使用，会影响双氧水的品质和产量，从而减少效益。
因此研制一种针对2-烷基蒽合成且对2-烷基蒽有高选择性的非均相催化剂很有必要。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术存在的蒽烷基化过程中2-烷基蒽选择性低、双取代烷基蒽比重大，设备腐蚀严重等问题，提出一种钌锆复合烷基化催化剂的制备方法和应用，该制备方式简单，且钌锆复合烷基化催化剂具有催化性能稳定，活性组分高分散，催化选择性高等优点，从而可作为高选择烷基化催化剂的新选择。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钌锆复合烷基化催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素预先经过改性剂复合改性，由金属钌负载在锆烷基化催化剂上得到；
所述金属元素包括钌和锆，以氧化物计，钌和锆的重量比为0.12～0.25:1。
改性剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、硼酸中的至少一种，以摩尔比计，总金属元素和改性剂的摩尔比为1.0:0.9～2.0。
优选的，以摩尔比计，总金属元素和改性剂的摩尔比为1.0:1.0～1.5。在该优先实施下，所述的催化剂中金属元素有较均匀的分散，催化性能更好，从而对酸催化的烷基化反应有促进作用。本发明的发明人发现，在该种优选实施方式下，复合改性催化剂中的钌锆金属元素分散更加均匀，未出现明显团聚现象，使得烷基化反应的选择性更高，同时双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性更强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用。
本发明所述钌锆复合烷基化催化剂中各组分的含量选择较宽，优选的，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钌和锆的总含量为13-34重量份，优选为16-34重量份。
在本发明中，当催化剂中只含有载体且活性组分中金属元素只含有钌和锆时，以催化剂的总量计，所述催化剂中载体的含量、以氧化物计的钌的含量以及以氧化物计的锆的含量之和为100重量％。
根据本发明，所述载体优选为分子筛，进一步优选的，所述分子筛为MOR分子筛，MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种，且可选择商购或者通过已有方法制备得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂由MOR载体以及柠檬酸复合改性得到的高分散钌和锆金属组成。
本发明第二方面提供一种钌锆复合烷基化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，继续搅拌，随后在80℃将浑浊液蒸去多余水分，所得固体100℃干燥后经研磨、500℃煅烧10h、退火得到锆基烷基化催化剂；
(2)将所得改性锆基烷基化催化剂作为载体，钌的前驱体代替步骤(1)中锆盐按照步骤(1)重复，经研磨、煅烧、退火得到钌锆复合烷基化催化剂。
所述锆盐和钌的前驱体的用量使用在所述催化剂中，钌和锆的重量比为0.12～0.25:1；
相对于100重量份的载体，以氧化物计，以氧化物计，钌和锆的总含量为13-34重量份，优选为，16-34重量份。
所述的改性剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、硼酸中的一种或多种，改性剂的加入一方面是提高催化剂的整体酸性，从而提高烷基化反应的转化率，另一方面是与金属盐形成金属复合物，加入载体后，在干燥过程中原位分解，最后煅烧得到金属氧化物高分散的催化剂，高分散的金属氧化物有助于提高反应选择性。即，复合改性的催化剂中的钌锆金属元素分散更加均匀，未见明显团聚，使得烷基化反应的选择更高，同时双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性更强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用。优选的，有机酸为柠檬酸。优选的，有机酸改性剂为柠檬酸。
所述载体选自MOR分子筛、MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种，可以选择商购也可以选择通过现有方法合成制备得到，进一步优选为MOR分子筛。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的钌锆复合烷基化催化剂。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的钌锆复合烷基化催化剂，所得催化剂具有催化性能稳定，活性高，对于2-叔戊基蒽的选择性高等优点，且催化剂可回收循环使用。所述钌锆复合烷基化催化剂特别适用于2-叔戊基蒽制备，且反应条件温和，产物选择性高，收率高。
采用本发明制备的钌锆复合烷基化催化剂，催化性能稳定，对烷基化反应产物的选择性更高。同时双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性增强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用，在催化烷基化蒽生成2-叔戊基蒽的过程中，反应条件温和，产物2-叔戊基蒽的选择性相对较高，具有显著的工业应用价值。
本发明第四方面提供一种如上所述的钌锆复合烷基化催化剂在蒽烷基化制备2-叔戊基蒽的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了一种钌锆复合烷基化催化剂，该催化剂为非均相催化剂，制备方法简便，易于回收和循环利用，且由于金属元素经过改性，整体酸性提高，此外高分散的活性组分使得烷基化催化活性和选择性高，催化性能更稳定。在优选情况下，本发明提供的钌锆复合烷基化催化剂采用MOR分子筛为载体，柠檬酸为改性剂时，对2-叔戊基蒽的选择性更高，特别适用于合成蒽制备2-烷基蒽的反应。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中所得改性得到的高分散钌锆复合催化剂(a)以及锆基烷基化催化剂(b)的SEM图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不仅仅限于这些实施例，对本发明的技术方案进行多种简单变形及各个技术特征的其它组合都应视为本发明公开的内容，均属于本发明的保护范围。
除非特殊说明，室温表示为25℃。
实施例1
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的Zr-MOR(S1-0)分子筛催化剂。将113mg水合三氯化钌、115mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S1-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成钌锆复合烷基化催化剂(S1)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S1分子筛催化剂(30wt％,300mg)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为94.1％,收率为34.2％。
对比例1
第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中不添加锆的前驱体。将113mg水合三氯化钌、115mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S1-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成催化剂(D1)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得D1催化剂(30wt％,300mg)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为88.3％，收率为41.8％。
对比例2
第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中不添加钌的前驱体。将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的催化剂(D2)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得D2催化剂(30wt％,300mg)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为87.6％，收率为48.6％。
实施例2
第一步催化剂制备：将1.03g五水硝酸锆、0.36g酒石酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g全硅β分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥12h、研磨，500℃煅烧10h，制成酒石酸改性的12wt％Zr-全硅β(S2-0)催化剂。将113mg水合三氯化钌、75mg酒石酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S1-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成钌锆复合烷基化催化剂(S2)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S2催化剂(30wt％,300mg)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为95.9％，收率为21.3％。
实施例3
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的Zr-MOR(S1-0)分子筛催化剂。将225mg水合三氯化钌、230mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S1-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成钌锆复合烷基化催化剂(S3)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S3分子筛催化剂(30wt％,300mg)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为95.2％,收率为34.5％。
实施例4
第一步催化剂制备：将2.06g五水硝酸锆、1.44g酒石酸于室温下加入到50mL去离子水中，搅拌，随后加入3g MCM-22。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成酒石酸改性的Zr-MCM-22(S3-0)催化剂。将113mg水合三氯化钌、150mg酒石酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S3-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成钌锆复合烷基化催化剂(S4)。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得S4催化剂(30wt％,0.6g)和蒽(2.0g)，加入12mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为75.5％，收率为45.4％。
实施例5
取实施例1中的S1催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为96.7％，收率为21.9％。
实施例6
取实施例1中的S1催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为12h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为94.0％，收率为32.3％。
实施例7
取实施例1中的S1催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.5eq,0.74g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为91.2％，收率为31.3％。
实施例8
取实施例1中的S1催化剂(10wt％,0.10g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(2.0eq,1.10g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.5MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为5.4％。
实施例9
取实施例3中的S3催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为93.0％，收率为28.6％。
实施例10
取实施例3中的S3催化剂(20wt％,0.20g)和蒽(1.0g)，加入8mL3，4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为8.0％。
实施例11
取实施例3中的S3催化剂(15wt％,0.15g)和蒽(1.0g)，加入8mL环己烷作为溶剂，再加入叔戊醇(2.0eq,1.10g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至160℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为2.7％。
Claims (7)
1.一种钌锆复合烷基化催化剂，其特征在于，包括载体以及负载在载体上的金属元素，所述金属元素包括钌和锆，以氧化物计，钌和锆的重量比为0.12~0.25:1；所述钌锆复合烷基化催化剂由金属钌负载在锆烷基化催化剂上得到，其中金属元素钌和锆预先经过改性剂复合改性；
所述钌锆复合烷基化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，继续搅拌，随后在80 ℃将浑浊液蒸去多余水分，所得固体100 ℃干燥后经研磨、500 ℃煅烧10 h、退火得到锆基烷基化催化剂；
（2）将所得改性锆基烷基化催化剂作为载体，钌的前驱体代替步骤1中锆盐按照步骤1重复，经研磨、煅烧、退火得到钌锆复合烷基化催化剂；
以氧化物计的钌的前驱体、以氧化物计的锆盐、所述改性剂、载体和/或载体前驱体与水的重量比为（0.12-0.25）：1：（1.0-2.5）：3.4：（55-110）。
2.根据权利要求1所述的一种钌锆复合烷基化催化剂，其特征在于，改性剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、硼酸中的至少一种，以摩尔比计，总金属元素和改性剂的摩尔比为1.0:0.9~2.0。
3.根据权利要求1所述的一种钌锆复合烷基化催化剂，其特征在于，相对于100重量份的载体，以氧化物计，钌和锆的总含量为13-34重量份。
4.根据权利要求1所述的一种钌锆复合烷基化催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛，选自MOR分子筛、MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种。
5.权利要求1~4任一项所述的一种钌锆复合烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，继续搅拌，随后在80 ℃将浑浊液蒸去多余水分，所得固体100 ℃干燥后经研磨、500 ℃煅烧10 h、退火得到锆基烷基化催化剂；
（2）将所得改性锆基烷基化催化剂作为载体，钌的前驱体代替步骤1中锆盐按照步骤1重复，经研磨、煅烧、退火得到钌锆复合烷基化催化剂；
以氧化物计的钌的前驱体、以氧化物计的锆盐、所述改性剂、载体和/或载体前驱体与水的重量比为（0.12-0.25）：1：（1.0-2.5）：3.4：（55-110）。
6.根据权利要求5所述的一种钌锆复合烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆盐为五水硝酸锆、氯氧化锆和乙酸锆中的至少一种；所述钌的前驱体为水合三氯化钌。
7.权利要求5-6任一项所述的制备方法得到的钌锆复合烷基化催化剂。
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