KR102326588B1 - 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법 - Google Patents

디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조를 위한 불균일 촉매, 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 바이오 기반 방향족 헤테로환 화합물을 불균일 촉매 하에 산화 반응시켜 수율과 순도가 개선된 산화물을 제조하는 효과가 있다.

Description

디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법 {Catalyst for making dicarboxyl acid aromatic heterocyclic compound, and method for preparing dicarboxyl acid aromatic heterocyclic compound}
본 발명은 신규 원료물질로부터 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
온실가스의 감축을 위해 미국, 유럽과 같은 선진국은 이산화탄소 배출 규제를 강화하고 있다. 따라서 기존 화석원료 자원에 대한 의존도를 낮추고, 온실가스를 저감할 수 있는 바이오 화학산업에 대한 수요가 증가하고 있다. 즉 화학산업이 석유 의존형에서 바이오 의존형으로 변화하고 있다.
일례로, 음료 병이나 식품보관 용기로 주로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 바이오-PET(bio-PET)로 대체하는 기술이 활발하게 연구 중에 있다.
바이오-PET의 제조에서 단량체로서 유용한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 통상 5-히드록시메틸푸르푸랄을 산화시켜 제조되는 유도체이다. 상기 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 유도체이다.
참고로, 5-HMF에 대한 산화 반응은 다음 반응식에서 보듯이, 2,5-퓨란디음이온 가교제(FDCA), 2,4-퓨란디음이온 가교제 및 2-카르복시-5-포르밀 퓨란(FFCA)를 포함하는 모노카르본산 또는 디카르본산의 방향족 헤테로환 화합물이 주 생성물로서 수득될 수 있다.
Figure 112020025130478-pat00001
상기 모노카르본산 또는 디카르본산의 방향족 헤테로환 화합물이 주 생성물로서 수득될 수 있는 HMF의 산화 공정은 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, US 4,977,283(Hoechst)에는 pH 6.5 내지 8의 수성 환경 하에서 백금족에 속하는 금속 촉매에 의해서 수행되는 HMF의 산화 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에는 pH를 조절함으로써 여러 산화 생성물 및 부산물 사이의 비율을 조절할 수 있는 것이 개시되어 있다. 상기 특허에 포함된 정보에 따르면, pH의 조절은 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기, 산 또는 완충 용액을 통해 보통 8 미만의 pH를 유지하여 달성할 수 있다.
또한, 특허 출원 US 2008/0103318(Battelle)에는 담지체에 지지된 백금에 의해 촉진되는 HMF의 산화 방법이 기술되어 있다.
그러나 상기와 같은 HMF의 산화 방법들은 제조원가가 높은 편이며, 배치식(batch) 반응으로 수행하게 되는데, 이러한 배치식 반응에서는 원료의 투입, 반응 온도까지의 가열, 반응생성물의 배출 등 실질적으로 반응과 무관한 시간을 필요로 하며, 반응기의 생산성이 낮아지는 문제가 있다. 또한 촉매를 반복해서 사용하기 위해서는 촉매와 생성물의 분리공정이 필요하고 또한 온도 등의 변화에 의한 촉매의 조기 활성저하가 일어나는 문제가 있다.
미국 등록특허 US 4,977,283호
본 발명의 일 측면은 신규 원료물질을 사용하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 합성에 이용되는 불균일 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 불균일 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료로서 바이오 기반 원료를 사용하여 친환경적이면서 제조효율이 개선된 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 촉매로서,
다공성 중심금속-유기 골격물질에 금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 가지는 불균일 촉매를 제공한다.
또한, 상기 금속 촉매성분은 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 다공성 중심금속은 골격지지물질, 활성금속 및 활성촉진금속으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기 골격물질은 음이온 가교제로부터 제공되는 음이온일 수 있다.
또한, 상기 음이온 가교제는 구연산, 주석산, 말산, 말론산 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 다가 음이온 물질일 수 있다.
또한, 상기 불균일 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 원료를 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020025130478-pat00002
(상기 식에서, R1, R2중 어느 1종은 알데히드이고, 나머지는 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 아세톡시 또는 알데히드이며, 상기 치환된 (C1-C20)알킬은 브롬, 염소, 불소 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.)
또한, 상기 불균일 촉매는 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 극성용매 중에서 산화 반응시켜 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 산화물을 생성하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020025130478-pat00003
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00004
[화학식 4]
Figure 112020025130478-pat00005
[화학식 5]
Figure 112020025130478-pat00006
상기 불균일 촉매는 Ru/MnCo2O4, Au/CeO2, Ru/C 및 Pt/C중에서 선택된 1종 이상을 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 0.4 내지 1.0 몰 비로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
다공성 중심금속 산화물을 포함하는 용액을 제조하는 제1 단계;
상기 제1 단계의 다공성 중심금속 산화물 용액을 음이온 가교제와 반응시켜 다공성 중심금속-유기 골격물질을 제조하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계 후 제조된 다공성 중심금속-유기 골격물질을 금속 촉매성분의 전구체 용액에 함침시켜 금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 제공하는 제3 단계;를 포함하는 불균일 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제2 단계는,
다공성 중심금속 산화물 용액과 음이온 가교제를 혼합하는 제2-1 단계;
상기 제2-1단계 후의 혼합 용액을 제1 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 1차 반응시키는 제2-2단계; 및
상기 제2-2단계 후의 혼합용액을 제1 온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 2차 반응시키는 제2-3단계;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제3 단계는,
상기 제2단계 후의 반응물을, 금속 촉매성분의 전구체를 용매에 용해시켜 수득된 금속 촉매성분의 전구체 용액에 함침시키는 제3-1단계; 및
상기 제3-1단계 후의 함침물을 제2 온도보다 낮은 제3 온도에서 소성하는 제3-2단계;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 중심금속 산화물 용액과 금속 촉매성분의 전구체 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 음이온 가교제는 구연산, 주석산, 말산, 말론산, 타르타르산 및 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 제1 온도는 40 내지 200도 범위 내이고, 상기 제2 온도는 400 내지 1000도 범위 내이며, 상기 제2-3단계는 3 내지 12시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제3-1단계는 40 내지 80도 범위 내에서 수행하고, 상기 제3 온도는 40 내지 800 도 범위 내일 수 있다.
본 발명의 제3측면에 따르면,
방향족 헤테로환 화합물 원료를 불균일 촉매 존재하에 극성용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 방법으로서,
상기 불균일 촉매는 전술한 촉매이고,
상기 방향족 헤테로환 화합물 원료는 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 히드록실-프리 화합물인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020025130478-pat00007
(상기 식에서, R1, R2중 어느 1종은 알데히드이고, 나머지는 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 아세톡시 또는 알데히드이며, 상기 치환된 (C1-C20)알킬은 브롬, 염소, 불소 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.)
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 구조 또는 하기 화학식 4로 나타내는 구조로 개질한 상태로 사용되는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00008
[화학식 4]
Figure 112020025130478-pat00009
이 때, 상기 산화 반응은,
하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 오늄계 화합물과 이온활성화제의 존재 하에 극성용매 중에서 제4 온도에서 산화 반응시켜 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 촉매 프리 산화 단계; 및
상기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 염기성 물질과 불균일 촉매 존재하에 극성용매 중에서 상기 제4 온도보다 높은 제5 온도에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 산화단계;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020025130478-pat00010
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00011
또한, 상기 산화 반응은,
하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 극성용매 중에서 제6 온도에서 산화 반응시키는 1차 촉매 프리 산화 단계;
상기 극성용매를 다른 종류의 극성용매로 치환시키고 상기 제6 온도보다 낮은 제7 온도에서 산화 반응시켜 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 2차 촉매 프리 산화 단계; 및
상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 불균일 촉매 존재하에 상기 제6 온도보다 낮은 제8 온도에서 극성용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 산화단계; 를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020025130478-pat00012
[화학식 4]
Figure 112020025130478-pat00013
본 발명의 일 측면에 따른 바이오 기반 신규 원료물질은 목질로부터 전환된 물질이라는 점에서 친환경적일 뿐 아니라 종래 사용하던 5-HMF을 대체하여 방향족 헤테로환 화합물의 산화반응에 사용하기 적절한 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 원료물질의 합성반응을 지속하여 crude 조성물 내에 95% 이상의 높은 수율로 제공될 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화물의 제조방법은 연속하여 수율 높은 생성물질을 합성함으로써 종래의 5-HMF를 원료물질로 하여 배치식으로 합성하기 위한 방법의 단점을 보완하고 반응기 내 압력제어 공정없이 에너지 효율 및 생산성을 높여 실시할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 방향족 헤테로환 화합물을 원료물질로 하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법 및 이에 사용되는 불균일 촉매에 대하여 상세하게 설명한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "금속 전구체"란 금속을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질을 지칭하는 개념이다. 일례로,"전이금속 전구체"란 전이금속을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질을 지칭하는 개념이다.
<본 발명의 제1 측면>
본 발명의 제1 측면은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 원료물질로서, 방향족 헤테로환과 히드록실-프리 단말기를 포함하는 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물이다.
본 발명에서 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020025130478-pat00014
(상기 식에서, R1, R2중 어느 1종은 알데히드이고, 나머지는 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 아세톡시 또는 알데히드이며, 상기 치환된 (C1-C20)알킬은 브롬, 염소, 불소 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.)
상기 화학식 1의 화합물은 목질(木質)에서 전환된 화합물로서, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시 최초로 사용되는 화합물이다. 본 명세서에서 달리 특정하지 않는 한, 할로겐은 염소, 브롬, 플루오로, 요오드를 지칭한다.
본 발명에서 방향족 헤테로환이란 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시 골격을 제공하는 구조를 지칭한다.
일례로, 상기 방향족 헤테로환은 퓨란, 티오펜 및 피롤로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 히드록실-프리 단말기는 알데히드기, 아세톡시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 여기서 알킬기는 비치환 또는 할로겐 치환된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1이 알데히드인 경우, R2는 수소, 알데히드, 아세톡시, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시로부터 선택되며, 여기서 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시는 미치환되거나 1종 이상의 할로겐 원자로 치환된 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1이 알데히드인 경우, R2는 아세톡시 또는 C1-C20 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C20 알킬은 1종 이상의 할로겐 원자로 치환된 것일 수 있다.
이때, 상기 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중에서 선택되는 1종 이상의 구조를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020025130478-pat00015
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00016
[화학식 4]
Figure 112020025130478-pat00017
<본 발명의 제2 측면>
본 발명의 제2측면은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 다공성 중심금속-유기 골격물질에 금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 가지는 불균일 촉매이다. 본 발명에서 다공성 중심금속-유기 골격물질이란 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 화합물을 지칭하는 것으로, 골격 구조 내에 또는 표면에 유기물과 무기물을 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 금속 촉매성분이란 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시에 전술한 제1 측면의 원료물질을 사용하여 생성물 수율의 향상에 기여하는 활성을 가지고, 골격물질의 세공구조에 삽입되는 성분을 지칭한다.
금속 촉매는 다양한 산화 수를 가질 수 있는 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으며, 특히 Ru, Pd, Pt, Au가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 중심금속은 Mg, Al 등의 골격지지물질, Mn, Co 등의 활성금속, 및 Ce 등의 활성촉진금속 중에서 반응대상물의 활성도에 따라 다양하게 1종 이상을 선택할 수 있다.
일례로, Mn과 Co의 2종 활성금속을 선택하여 중심금속으로 사용할 수 있거나, 활성 산소종(reactive oxygen species)에 대한 저장 능력 및 전달 능력이 우수한 것으로 알려진 Ce의 활성촉진금속을 단독으로 사용하여 중심금속으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중심금속 골격물질은 구체적인 예로, 하기 화학식 9로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
(Mn)a-(Co)b-(Ce)c-Od
(상기 식에서, a,b 및 c는 산화수를 나타내는 것으로, a,b 및 c의 합은 1 이상이고, a 및 c의 합은 0보다 크고, d는 a+b+c보다 1이 더 큰 정수이다)
이러한 구조를 가지는 중심금속 골격물질은 세공구조의 결합자리를 가지고, 상기 세공구조의 결합자리에 결합을 할 수 있는 원소를 함유한 금속 촉매성분을 결합시킬 경우 기능화된 불균일 촉매를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 유기 골격물질은 음이온 가교제를 사용하여 제공될 수 있다. 본 발명에서 음이온 가교제란 음이온을 제공하여 다공성 중심금속과 후속하여 결합되는 금속 촉매성분 사이에 가교제 역할을 수행함으로써 상기 다공성 중심금속의 입자 위에 상기 금속 촉매성분의 양이온이 강하게 흡착된 형태를 제공하는 화합물을 지칭한다.
음이온 가교제는 고리 구조가 없는 지방족 물질의 경우 입자가 뭉쳐지기 전에 휘발되면서 기공을 만들게 되며, 스스로가 기공 유도물질로 작용하기 때문에 따로 계면활성제가 필요없으며, 입자가 뭉쳐진 다음에는 입자 표면에 개질을 유도하여 후속하는 흡착 결합을 유도하는 리간드를 제공할 수 있다.
음이온 가교제는 구연산, 주석산, 말산, 말론산 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 다가 음이온을 제공하는 물질일 수 있다.
본 발명에서 불균일 촉매는 전술한 다공성 중심금속을 담체로 사용하거나 또는 탄소 등 당 분야에서 공지된 물질을 사용할 수 있다.
이때, 담체의 모양은 다양할 수 있다. 미세기공이 있는 구형, 원통기둥형 등 한정하지 않는다.
상기 촉매는 Ru-MnCO2O4, Au-CeO2 등을 사용할 수 있고, 당 분야에서 불균일 촉매로서 공지된 Pt/C, Pd/C, Rh/C 등을 조합하거나 대체하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 특히 한정하는 것은 아니나, 일례로 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료 1몰에 대하여, 촉매 내 중심금속과 금속 촉매성분을 기준으로 600몰의 몰 비 이하, 또는 50 내지 600몰의 몰 비로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 불균일 촉매는 균일 촉매를 사용할 경우 반응액 내에 용융되어 분리하기 쉽지 않은 단점을 극복하고 분리 후 다수회 재순환이 가능한 장점을 제공하며, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시 수율을 높이게 된다.
상기 촉매는 후술하는 산화반응에서 1회 이상, 구체적인 예로 4회 이상 순환시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 불균일 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 원료를 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020025130478-pat00018
(상기 식에서, R1 및 R2 중 어느 1종은 알데히드이고 나머지는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 아세톡시 또는 알데히드이며, 알킬은 브롬, 염소, 불소 및 요오드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.)
또한, 상기 불균일 촉매는 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 화합물, 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 화합물 및 상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 극성용매 중에서 산화 반응시켜 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 산화물을 생성할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020025130478-pat00019
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00020
[화학식 4]
Figure 112020025130478-pat00021
[화학식 5]
Figure 112020025130478-pat00022
또한, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112020025130478-pat00023
또한, 상기 불균일 촉매는 Ru/MnCo2O4, Au/CeO2, Ru/C, Pt/C 중에서 선택된 1종 이상을 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 0.4 내지 1.0 몰 비로 사용하는 것일 수 있다.
<본 발명의 제3측면>
본 발명의 제3측면은 전술한 불균일 촉매의 제조방법이다.
불균일 촉매는 다공성 중심금속 산화물을 포함하는 용액을 음이온 가교제와 반응시켜 다공성 중심금속-유기 골격물질로서 우선 제조된다. 그런 다음 다공성 중심금속-유기 골격물질을 금속 촉매성분 전구체에 함침시킨 다음 이를 열분해하여 제조된다. 구체적으로 제조방법은 제1단계, 제2단계 및 제3단계를 포함한다. 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다.
상기 제1단계는 상기 다공성 금속 산화물(이하 다공성 금속 전구체라고도 함)을 포함하는 용액을 제조하는 단계이다.
상기 다공성 금속 산화물은 예를 들면, 전이금속이 망간인 경우 디메틸 망간, 디에틸 망간, 망간 아세테이트, 망간 아세테이트 이수화물, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 아세틸아세토네이트 수화물, 망간 아이오다이드, 망간 브로마이드, 망간 클로라이드, 망간 플루오라이드, 망간 플루오라이드 사수화물, 망간 카보네이트, 망간 시아나이드, 망간 나이트레이트, 망간 나이트레이트 육수화물, 망간 옥사이드, 망간 퍼옥사이드, 망간 퍼클로레이트, 망간 퍼클로레이트 육수화물, 망간 설페이트, 디페닐 망간, 망간 나프탈레이트, 망간 올레이트 및 망간 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이에 다공성 금속이 망간이 아닌 경우도 동일하게 적용될 수 있다.
전술한 다공성 금속은 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 형태로 제공되어 지지체, 즉 담체로 제공될 수 있다.
상기 다공성 금속은 Mn, Co, Mg 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계의 다공성 금속 산화물 용액을 음이온 가교제와 반응시켜 다공성 중심금속-유기 골격물질을 제조하는 단계이다.
음이온 가교제는 음이온을 제공하여 다공성 중심금속과 후속 결합되는 금속 촉매성분 사이에 가교제 역할을 수행함으로써 상기 다공성 중심금속의 입자 위에 상기 금속 촉매성분의 양이온이 흡착된 형태를 제공하기 위해 필요하며, 구연산, 주석산, 말산, 말론산, 타르타르산 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 단계는, 제2-1 단계, 제2-2 단계 및 제2-3 단계를 포함한다.
상기 제2-1단계는 다공성 금속 산화물 용액과 음이온 가교제를 혼합하는 단계이다. 상기 다공성 금속 산화물은 물, 알코올 및 이들의 혼합물을 사용하여 용액 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 다공성 금속 산화물과 음이온 가교제는 일례로 1:1 내지 1:5의 몰 비로 혼합하여 혼합용액으로 제조할 수 있다.
제2-2단계는 상기 제2-1단계 후의 혼합용액을 제1 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 1차 반응시키는 단계이다. 제1온도의 범위는 일례로 40℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 180℃ 범위 내일 수 있다. 이 때 압력은 그대로 유지된다.
제2-3단계는 상기 제2-2단계 후의 혼합용액을 제1 온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 2차 반응시키는 단계이다. 제2 온도의 범위는 400℃ 내지 1000℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한, 이때 반응시간은 일례로 2 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 12시간이 바람직하다.
상기 제3단계는 상기 제2 단계(구체적으로는 상기 제2-3단계) 후 제조된 다공성 중심금속-유기 골격물질을 금속 촉매성분의 전구체 용액에 함침시켜 금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 제공하는 단계이다.
구체적으로, 상기 제3 단계는, 제3-1 단계 및 제3-2 단계를 포함한다.
상기 제3-1단계는 상기 제2단계(구체적으로는 상기 제2-3단계) 후의 반응물을, 금속 촉매성분의 전구체를 용매에 용해시켜 수득된 금속 촉매성분의 전구체 용액에 함침시키는 단계이다. 상기 제3-1단계는 40℃ 내지 80℃ 범위 내에서 수행할 수 있고, 압력은 상압을 유지할 수 있다.
상기 제3-2단계는 상기 제3-1단계 후의 함침물을 제2 온도보다 낮은 제3 온도에서 소성하는 단계이다. 상기 제3 온도의 범위는 40 내지 800℃, 또는 100 내지 600℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때, 압력은 그대로 유지된다.
상기 제2-1단계의 다공성 금속 산화물 용액과 상기 제3-1단계의 금속 촉매성분의 전구체 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 혼합용액의 농도를 조절하기 위한 것으로, 물, 알코올 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
<본 발명의 제4측면>
디카르본산 방향족 화합물의 제조방법은 전술한 방향족 헤테로환 화합물 원료를 불균일 촉매 존재하에 극성용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조한다. 원료물질에 대해서는 전술한 제1측면에서 상세히 기재하였으므로, 반복되는 기재에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 원료물질은 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물일 수 있으며, 일례로 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물일 수 있다.
이러한 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 구조 또는 하기 화학식 4로 나타내는 구조로 개질한 상태로 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00024
[화학식 4]
Figure 112020025130478-pat00025
산화 반응에서 반응효율을 높이기 위해서는 전환율을 극대화해야 하고 반응하는 두 작용기의 몰 비가 1:1에 근접해야 한다. 전환율을 극대화하는 것은 반응 시간을 길게 늘리거나 반응 온도를 높여 달성할 수 있지만, 반응하는 두 작용기의 몰 수를 1:1이 되도록 조절하는 것은 쉬운 일이 아니고, 이것이 종종 산화 반응에서 특정 디카르본산 방향족 화합물(예를 들어 화학식 5로 나타내는 디카르본산 방향족 화합물)을 고 수율로 제조하는데 한계 요인으로 작용한다. 이런 이유로 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 화합물 제조시에 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 헤테로방향족 화합물을 투입하여 산화하여 제조하는 것보다는 다음과 같이 두 단계에 걸쳐 고수율의 디카르본산 방향족 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 먼저 촉매산화반응에 앞서 촉매 프리 산화반응시켜 일 단말기가 산화된 화합물을 얻고, 2단계에서 촉매 하에 산화반응시켜 나머지 단말기를 산화시킨다.
구체적인 예로, 본 발명에 따른 상기 산화반응은 상기 개질 구조에 따라 이하 2가지 경우로 나타낼 수 있다.
일례로, 산화반응이 촉매 프리 산화단계 및 산화단계를 포함하는 경우로서, 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다.
촉매 프리 산화단계는 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계이다.
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00026
해당 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 오늄계 화합물과 이온활성화제의 존재 하에 극성용매 중에서 제4 온도에서 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제4 온도는 10℃ 내지 80℃, 또는 30℃ 내지 50℃일 수 있다. 상기 압력은 상압일 수 있고, 반응은 1hr 내지 10hr, 또는 2hr 내지 6hr 동안 수행할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020025130478-pat00027
본 발명에서 사용하는 오늄계 화합물은 오늄계 양이온과 pKa값이 3 이하인 음이온으로 구성된 화합물이며, 오늄계 양이온이란 넓게 IUPAC에서 정의한 바를 따르고 대표적인 것으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬(또는 아릴) 포스포늄 양이온 등이 있다.
pKa값이 3 이하인 음이온은 다양하게 많으나 그중 할라이드 음이온이 오늄계 양이온과의 중화 반응에 의해 형성되기 쉬워 바람직하다.
상기 오늄계 화합물은 일례로, 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라헥실암모늄클로라이드(THAC), 테트라옥틸암모늄클로라이드(TOAC), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 및 테트라부틸암모늄아이오다이드(TBAI) 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 오늄계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 0.4 내지 1.0 몰 비로 사용할 수 있다.
또한, 이온활성화제는 일례로 NaOAC 및 KOAc중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 1 내지 5 몰 비로 사용할 수 있다.
또한, 극성 용매는 일례로 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 물, 에탄올, 메탄올 및 t-부틸 차아염소산염(t-BuOCl) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 1 내지 5 몰 비로 사용할 수 있다.
산화단계는 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물로부터 목적하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계이다.
목적하는 화합물은 염기성 물질과 불균일 촉매 존재하에 극성용매 중에서 상기 제4 온도보다 높은 제5 온도에서 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제5 온도는 80℃ 내지 200℃일 수 있고, 상기 제4 온도보다 높은 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력은 상압 조건일 수 있고, 해당 반응은 2내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 염기성 화합물은, 일례로 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있는 나트륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 암모늄의 염에서 선택할 수 있거나, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노에틸 프로판디올, 메틸 글루카민, 이들의 혼합물에서도 선택할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 염기성 화합물로는 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 및 이염기성 및 삼염기성 포스페이트 완충 용액 등으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 약염기로서 상기 반응액의 pH를 7 초과 11 이하로 유지시키는 범위일 수 있으며, 구체적인 예로 상기 반응액에 연속하여 투입되거나 또는 반응 전, 도중 또는 이후에 간헐적으로 투입할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 일례로 Ru-MnCo2O4, Au-CeO2 및 Pt/C 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으며, 생성물 제조효율과 1회 이상, 또는 4회 이상 재순환 가능한 측면을 고려할 때 Ru-MnCo2O4를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 디메틸설폭사이드, 에탄올, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 극성용매는 상기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
다른 예로, 산화 반응이 1차 촉매 프리 산화단계, 2차 촉매 프리 산화단계 및 산화단계를 포함하는 경우로서, 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다.
1차 촉매 프리 산화단계는 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 일부 생성하는 단계이다.
[화학식 4]
Figure 112020025130478-pat00028
해당 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 극성용매 중에서 제6 온도에서 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제6 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 압력은 상압일 수 있고, 반응은 8hr 내지 24hr동안 수행할 수 있다.
이때 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 디메틸설폭사이드, 에탄올, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 극성용매는 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100 wt% 량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
2차 촉매 프리 산화단계는 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 최대한 생성하는 단계이다.
해당 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 상기 1차 촉매 프리 산화단계에서 사용한 극성용매를 다른 종류의 극성 용매로 치환시키고 상기 제6온도보다 낮은 제7온도에서 추가로 산화반응시켜 제조된다.
이때 치환시키는 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 치환전 용매보다 개선된 용해도를 갖는 t-BuOCl를 사용할 수 있다. 해당 극성용매는 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100 wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제7 온도는 10℃ 내지 80℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제6 온도보다 감온되는 것이 바람직하다. 이 때 압력은 상압일 수 있고, 반응은 1hr 내지 10hr동안 수행할 수 있다.
산화단계는 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물로부터 목적하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계이다.
목적하는 화합물은 불균일 촉매 존재하에 상기 제6 온도와 제7 온도 사이의 제8 온도에서 극성용매 중에 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제8 온도는 10℃ 내지 80℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제6 온도보다 감온되는 것이 바람직하다. 이 때 압력은 상압일 수 있고, 해당 반응은 2 내지 15시간 동안 수행할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 일례로 Ru-MnCo2O4, Au-CeO2, Ru/C 및 Pt/C 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으며, 생성물 제조효율과 1회 이상, 또는 4회 이상 재순환 가능한 측면을 고려할 때 Ru-MnCo2O4 또는 Au-CeO2를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 사용하는 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 에탄올을 사용할 수 있다. 해당 극성용매는 상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100 wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
<본 발명의 제5측면>
본 발명의 제5측면은 제1측면에 따른 방향족 헤테로환 화합물 원료물질과 제2 측면에 따른 불균일 촉매를 이용하여 제조된 조질(crude) 조성물이다.
제5측면의 조성물은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 포함한다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물로서 목적하는 화합물은 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112020025130478-pat00029
이때 조성물은 피치못하게 원료물질(화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 해당), 개질물질(화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물, 또는 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물), 추가 산화물(하기 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물(FFCA) 또는 하기 화학식 7로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물)을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020025130478-pat00030
[화학식 7]
Figure 112020025130478-pat00031
참고로, 본 발명이 대상으로 하는 반응은 전술한 원료물질을 사용하여 불균일 촉매 존재하에 산화 반응으로서, 구체적으로는 하기 화학식 1로 나타내는 방향족 헤테로환 화합물을 불균일 촉매 존재하에 산화제(산소가스 등)와 접촉시켜 백본에 포함된 불포화기를 산화하는 반응이다.
이들 반응에서 얻어지는 방향족 헤테로환 화합물의 산화물(이하 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 또는 반응생성물이라 함)로는 백본에 포함된 불포화기가 산화되어 다음 반응식에서 보듯이, 2,5-퓨란디음이온 가교제(FDCA에 해당), 2,4-퓨란디음이온 가교제, 2-카르복시-5-포르밀 퓨란(FFCA에 해당) 또는 레불린산(levulinic acid) 등을 들 수 있다.
이들 생성물은 일반적으로 원료인 방향족 헤테로환 화합물보다도 융점이 높기 때문에 용융상태에서 반응기로부터 꺼내기 어려워 정제 또는 결정화 등의 후처리를 필요로 한다. 예를 들어 방향족 헤테로환 화합물로서 5-클로로메틸푸르푸랄의 융점은 37도인 반면, 2,5-퓨란디음이온 가교제의 융점은 342도에 해당한다.
또한, 이들 생성물의 효율적인 분리를 위해서 가급적 상기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물이 최대한 수득되는 것이 바람직하다.
일례로, 본 발명의 제5 측면에 따른 조성물은 상기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물이 95wt% 이상일 수 있고, 잔부를 나머지 물질들이 포함되어 수득될 수 있다.
<본 발명의 제6측면>
본 발명의 제6측면은 방향족 헤테로환 화합물 원료를 불균일 촉매 존재하에 극성용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 장치이다.
제6측면의 제조장치는 반응기, 방향족 헤테로환 화합물 원료의 저장탱크, 및 산화제의 공급장치를 포함한다. 이 때 반응기는 활성촉매가 담지된 담지체가 내부 충전된 실린더 타입 컬럼 반응기일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 산화제의 공급장치는 상기 방향족 헤테로환 화합물 원료의 저장탱크와 상기 반응기를 연결하는 배관에 연결된 구조를 가지고 상기 원료를 가압된 상태로 상기 반응기 내로 공급할 수 있다.
이들 산화제의 공급장치의 배치구조는 원료물질이 가압된 상태로 반응기 내로 이송되게 되어 반응기 내 가압조건을 별도로 혹은 추가로 제어할 필요가 없을 뿐 아니라, 원료물질에 의해 반응 활성화 정도를 높일 수 있어 바람직하다.
상기 반응기 압력은 상기 산화제의 공급장치를 통해 공급되는 산화제에 의해 1 내지 5기압 범위 내로 제어되고, 상기 반응기 온도는 40℃ 내지 200℃ 범위 내로 제어될 수 있다.
상기 산화제는 산소 및 공기로 이루어지는 그룹 담체는 탄소, 알루미늄, 세륨, 지르코늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이 때, 방향족 헤테로환 화합물 원료는 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 실린더 타입 컬럼 반응기는 전술한 불균일 촉매가 내부 충전된 것일 수 있다. 불균일 촉매 관련하여서는 전술한 것과 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다.
상기 반응기에서 배출된 기상 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 정제 반응기 또는 결정화 반응기에서 분리되고, 상기 정제 반응기 또는 상기 결정화 반응기 하부에 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 수집부를 포함할 수 있다.
상기 반응기는 제1 산화반응기 및 제2 산화반응기를 포함할 수 있고, 이 경우 제1 산화반응기가 촉매 프리 산화반응용 반응기로 사용되고, 제2 산화반응기가 촉매산화반응용 반응기로 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 반응기는 제1 산화반응기가 1차 촉매 프리 산화반응용 및 2차 촉매 프리 산화반응용 반응기로 사용되고, 제2 산화반응기가 촉매산화반응용 반응기로 사용될 수 있다.
일례로, 상기 방향족 헤테로환 화합물을 극성용매에 용해시킨 용액은 반응기와 방향족 헤테로환 화합물 원료의 저장탱크의 압력차에 의하여 공급되며, 밸브를 이용하여 유량을 조절하여 반응시간(체류시간)을 조절한다.
또한 반응기로서 불균일 촉매가 고정 충진된 컬럼(일례로 실린더 타입 컬럼)을 통과하여 반응이 종료된 용액은 후처리 반응기로 이송되며 정제 및/또는 결정화 공정을 통해 수집용기에 저장된다.
상기 수집용기에 저장된 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 전환용액은 하부에서 배출하여 용매, 불균일 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 분리하여 반응생성물로서 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 회수한다.
본 발명에 따르면, 방향족 헤테로환 화합물 용액이 충전된 저장탱크를 산화제(산소 또는 공기)로 가압하므로 산소가 용매에 용해되어 반응성 향상을 나타낼 수 있고, 상기 반응기 내 반응압력도 제어할 수 있다.
구체적인 예로, 용매와 혼합한 원료인 방향족 헤테로환 화합물은 이송 도중 산소의 공급탱크로부터 또는 반응기로부터 배출된 산소 가스로 가압하여, 반응기 내의 압력조건에 있어 원료의 전량이 반응생성물을 포함하는 용매에 용해될 수 있는 농도로 조정한다.
상기 반응기에서 반응기로부터 배출된 산소 가스로 가압하는 경우는 컨트롤 밸브 등을 사용하여 유량 등을 조절할 수 있다. 산소의 공급위치는 이밖에 반응기, 원료인 방향족 헤테로환 화합물 용액을 산소로 가압하는 원료의 공급탱크 또는 원료용액을 반응기에 공급하는 원료공급라인 등일 수 있다.
원료인 방향족 헤테로환 화합물의 공급위치는 반응기의 상단부인 것이 반응 속도를 극대화할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 반응기에서 원료인 방향족 헤테로환 화합물 용액이 고정상 촉매와 산소와 접촉해서 산화 반응이 일어나며, 이때 반응기 상단부에 구비된 액체질량공급기와 컨트롤 밸브를 통해 반응기 내로 자동 또는 반자동으로 투입될 원료 방향족 헤테로환 화합물 용액함량과 산소의 투입량, 속도 등을 함께 제어할 수 있다.
통상 방향족 헤테로환 화합물의 산화 반응속도는 반응액 내에 용해된 산소가스의 양에 영향을 받는다. 본 발명의 방법에서는 산소가 가압된 방향족 헤테로환 화합물의 원료를 자동 또는 반자동으로 반응기에 투입함으로써 촉매의 산소흡착량도 증가시킬 수 있다. 따라서 유리하게 반응을 진행하는 것이 가능하다.
또한, 원료 방향족 헤테로환 화합물의 저장탱크에는 일례로 0.5~5.0wt%, 혹은 0.5~2.0wt%의 농도로 방향족 헤테로환 화합물을 전술한 극성용매에 용해하여 충전하거나 혹은 방향족 헤테로환 화합물을 단독 충전한다.
방향족 헤테로환 화합물은 단독 충전되는 경우 상기 방향족 헤테로환 화합물의 저장탱크와 상기 반응기를 연결하는 배관에 극성용매 공급탱크로부터 공급된 극성용매를 공급하여 전술한 농도를 맞춰도 된다.
이상과 같이 준비된 원료물질은 상기 배관에 산화제의 저정탱크로부터 공급된 산화제(산소 가스)로 100bar 이하로 가압한다. 이때 가압 압력은 원료물질 용액에 용해되는 산소의 양에 비례하므로 고압을 사용하는 것이 반응속도를 향상시킬 수 있다.
상기 반응기에 충진되는 불균일 촉매로는 전술한 제2 측면의 촉매를 포함하여 다양한 귀금속 또는 금속 전구체를 취하여 다양한 극성 용매에 용해하여 귀금속 또는 금속 전구체 용액을 준비한다. 산소에 대한 선택도가 매우 높아 상기 귀금속 촉매에 대한 담체로서 선택된 탄소는 비표면적이 큰 것을 사용하기 위하여 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 사용한다.
상기 탄소 담체는 질산용액을 이용하여 세정하고 이를 정제수로 3회 이상 추가 세정한 것을 건조시킨 다음 사용하는 것이 바람직하다. 상기 귀금속의 담지는 과잉용액 함침법으로도 높은 분산도를 얻을 수 있다.
일례로 백금 전구체 용액을 준비하고 비표면적이 높은 탄소 담체에 함침시킨 다음 세척 건조할 수 있다.
다른 예로, Ru, Mn, Co의 삼원계 산화물 촉매를 제조하도록, Mn 전구체와 Co 전구체 용액을 각각 준비하고 음이온 가교제를 사용하여 표면 개질한 다음 Ru 전구체(필요한 경우, Ru 전구체 용액)에 함침시킨 다음 세척 건조할 수 있다.
또 다른 예로, Au, Ce의 이원계 산화물 촉매를 제조하도록, Ce 전구체 용액을 준비하고 음이온 가교제를 사용하여 표면 개질한 다음 Au 전구체 용액에 함침시킨 다음 세척 건조할 수 있다.
이들 세척 건조된 탄소 담체(예를 들어 활성탄) 또는 전술한 화학식 9로 나타내는 구조를 갖는 담체를 둥근 플라스크에 넣은 후 회전증발건조기를 사용하여 혼합 및 담지를 수행한다. 정제수가 증발되어 제거된 후 탄소체 또는 전술한 화학식 9로 나타내는 구조를 갖는 담체를 건조기에서 건조한다. 건조된 탄소체 또는 전술한 화학식 9로 나타내는 구조를 갖는 담체는 전기로에서 수소 분위기 하에 400 내지 500도로 가열하여 환원시키고 귀금속 담지된 탄소체 또는 금속 촉매성분이 담지된 불균일 촉매를 완성할 수 있다. 이때 환원온도는 통상적인 환원반응의 온도를 사용할 수 있다.
제조된 촉매성분이 담지된 탄소체 또는 전술한 화학식 9로 나타내는 구조를 갖는 촉매를 수직으로 설치된 관형 반응기에 충전한다. 이 때 촉매 프리 산화 반응기와 산화 반응기가 존재할 경우 해당 촉매는 상기 산화 반응기용 관형 반응기에 충전한다.
충전 후 반응기 온도를 100 내지 500도에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하여 반응기의 촉매 충전을 수행한다.
상기 반응기(촉매가 충전된 탑에 해당)은 산소가스 등 산화제를 이용하여 1-10bar 범위로 조절하며, 1bar 이하에서는 산소의 흡착에 의한 반응 속도 저하가 발생하고 10 bar 이상에서 반응속도의 상승이 매우 미비하다. 따라서 상기 압력은 2-4bar가 최적이다.
또한 반응기의 산화반응 온도는 40 내지 200도 범위에서 수행한다. 40도 이하에서는 반응속도가 느리며, 200도 이상에서는 산소의 촉매 표면 흡착이 감소되어 반응성이 감소한다. 최적 조건은 40-180도가 가장 우수하다.
산화반응용 반응기(촉매 충전탑)의 상부에 액체질량공급기를 이용하여 방향족 헤테로환 화합물이 용해된 용액 또는 그 개질된 화합물이 용해된 용액을 공급한다. 공급된 방향족 헤테로환 화합물 용액 또는 개질된 화합물이 용해된 용액은 중력에 의해 반응기의 하부로 흐르며, 촉매와 반응하여 산화 반응을 한다.
상기 반응생성물과 용매의 분리는 통상의 화학제품 제조공정에서 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응생성물을 가열하거나 냉각시킨 다음 용매를 증류 제거하거나 반응생성물 결정을 생성한 다음 생성물을 회수 또는 생성물 결정을 회수할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 목적하는 생성물질을 제공하기에 최적의 원료물질과 불균일 촉매를 사용하여 적절한 반응조건에서 연속 반응으로 수행하는 것이 가능하므로 효율적으로 목적하는 반응 생성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1: 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 원료물질1 준비
원료물질로서 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 화합물 중에서 R1=알데히드, R2=ChH2Cl인 화합물(화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 화합물에 해당)을 목질로부터 전환시켜 준비하였다.
제조예 2: 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 원료물질2 준비
원료물질로서 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 화합물 중에서 R1=R2=알데히드인 화합물(화학식 1의 단서에 부합하지 않는 5-hydroxymethyl furfural에 해당)을 당류로부터 전환시켜 준비하였다.
제조예 3: 불균일 촉매(4wt% Ru-MnCo2O4) 제조
Mn 전구체 (Mn(CH3COO)2 및 Co 전구체 (Co(CH4COO)3)를 1:1 중량비 수준으로 취하여 용매 DIW에 각 전구체 용액의 50배 중량에 용해하고 Mn 전구체 용액과 Co 전구체 용액을 준비하였다.
준비된 전구체 용액을 혼합한 다음 음이온 가교제로서 구연산 용액과 혼합하여 다공성 중심금속-유기 골격물질을 제조하였다.
상기 다공성 중심금속-유기 골격물질을 구형 형태를 갖도록 활성화 처리를 수행하여 결합자리를 발생시킨 골격물질로서, 구형 Ru-MnCo2O4를 수득하였다.
그런 다음 금속 촉매성분으로서 Ru 전구체 (RuCl3*3H2O)와 상기 MnCo2O4를 12hrs, N2 분위기 하에 교반하였으며, 여기에 NaBH4를 상기 Ru 전구체의 10배수준을 드롭핑하고 500rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24시간 반응하여 4% Ru/MnCo2O4를 수득하였다.
제조예 4: 불균일 촉매(2wt% Au-CeO2) 제조
Ce 전구체 (Ce(CH3COO)2)을 취하여 용매 H2O 20g 와 0.01몰의 NaOH 수용액에 용해하여 Ce 전구체 용액을 준비하였다. 상온에서 질소분위기에서 12시간 교반하여 구형태의 CeO2 지지체를 수득하였다.
비활성 촉매성분으로서 Au 전구체 (AuCl3*3H2O)와 상기 CeO2 지지체를 12hr N2 분위기 하여 교반하였으며, 여기에 NaNH4를 상기 Au 전구체의 10배 수준을 드롭핑하고 500rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24시간 반응하여 2wt% Au-CeO2 촉매를 수득하였다.
제조예 5: 불균일 촉매(4wt% Ru-MnCo2O4) 제조
Mn 전구체 (Mn(CH3COO)2 및 Co 전구체 (Co(CH4COO)3)를 1:1 중량비 수준으로 취하여 용매 DIW에 각 전구체 용액의 50배 중량에 용해하고 Mn 전구체 용액과 Co 전구체 용액을 준비하였다.
준비된 전구체 용액을 혼합하고 상온에서 N2 분위기하에 12시간 교반하여 골격물질을 수득하였다.
그런 다음 금속 촉매성분으로서 Ru 전구체 (RuCl3*3H2O)와 상기 MnCo2O4를 12hrs, N2 분위기 하에 교반하였으며, 여기에 NaBH4를 상기 Ru 전구체의 10배수준을 드롭핑하고 500rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24시간 반응하여 4% Ru/MnCo2O4를 수득하였다.
<실시예 1: 산화반응 실험>
반응기는 반응부를 포함하고 직경이 20cm, 높이 100cm의 SUS 재질로 이루어지는 컬럼을 2종 연결하였으며, 전단의 컬럼을 촉매 프리 산화 반응기로 사용하고, 후단의 컬럼을 산화반응기로 사용하면서, 후단의 반응부를 불균질계 촉매인 Ru-MnCo2O4 1.5kg으로 충진하였다.
여기서 상기 Ru-MnCo2O4는 제조예 3에서 준비한 것을 사용하여 충전하였다. 충전 이후 반응기 온도를 150도에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하였다.
상기 원료 방향족 헤테로환 화합물의 저장탱크에는 1wt%의 농도로 방향족 헤테로환 화합물(식 1의 화합물, R1=알데히드, R2=CH2Cl, 제조예 1에서 준비한 물질에 해당)을 극성 용매로서 아세토니트릴에 용해하여 5리터 충전하였다. 충전 후 산소 가스로 3bar로 가압하였다. 이때 가압 압력은 방향족 헤테로환 화합물에 용해하는 산소의 양에 비례하므로 고압을 사용하는 것이 반응속도를 향상시킬 수 있다.
상기 전단의 컬럼을 액체질량공급기를 이용하여 상기 원료물질을 산소에 가압된 용액 상태로 컬럼의 상부로 공급하고 컬럼 내부 압력을 1-5bar 범위로 조정하였다. 공급된 방향족 헤테로환 화합물 용액은 중력에 의하여 컬럼의 하부로 흐르며, 이 때, 상기 전단의 컬럼에는 오늄계 화합물로서, 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC) 15 g, 이온활성화제로서 NaOAc 10 g을 함께 투입하였다.
이때 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 3로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00032
그런 다음 반응물을 후단의 컬럼으로 이송시켜 컬럼 내 촉매와 접촉시키고, NaHCO3를 반응액 pH 7~11 범위를 만족하도록 간헐적으로 투입하면서 산화 반응을 3wt% NaHCO3 (in DIW solution)을 반응물의 3배 양으로 3회 수세하였으며, 산화물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
<실시예 2: 산화반응 실험>
상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하되, 제조예 3의 4wt% Ru-MnCo2O4에 제조예 4의 2wt% Au-CeO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 산화반응을 수행하였다.
구체적으로는, 반응기는 반응부를 포함하고 직경이 20cm, 높이 100cm의 SUS 재질로 이루어지는 컬럼을 2종 연결하였으며, 전단의 컬럼을 촉매 프리 산화 반응기로 사용하고, 후단의 컬럼을 산화반응기로 사용하면서, 후단의 반응부를 불균질계 촉매인 Au-CeO2 1.5kg으로 충진하였다.
여기서 상기 Au-CeO2는 제조예 4에서 준비한 것을 사용하여 충전하였다. 충전 이후 반응기 온도를 150도에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하였다.
상기 원료 방향족 헤테로환 화합물의 저장탱크에는 1wt%의 농도로 방향족 헤테로환 화합물(식 1의 화합물, R1=알데히드, R2=CH2Cl, 제조예 1에서 준비한 물질에 해당)을 극성 용매로서 DMSO에 용해하여 5리터 충전하였다. 충전 후 산소 가스로 3bar로 가압하였다. 이때 가압 압력은 방향족 헤테로환 화합물에 용해하는 산소의 양에 비례하므로 고압을 사용하는 것이 반응속도를 향상시킬 수 있다.
상기 전단의 컬럼을 액체질량공급기를 이용하여 상기 원료물질을 산소에 가압된 용액 상태로 컬럼의 상부로 공급하고 컬럼 내부 압력을 1-5bar 범위로 조정하였다. 공급된 방향족 헤테로환 화합물 용액은 중력에 의하여 컬럼의 하부로 흐르며, 이때 촉매 프리 산화 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
[화학식 4]
Figure 112020025130478-pat00033
그런 다음 상기 전단의 컬럼 내 용매(DMSO)를 터셔리부틸 하이포클로라이트(Tert-BUTYL HYPOCHLORITE)로 치환하고, 상온에서 24시간 동안 반응시켰다.
추가로, 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 역시 상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
이어서 수득된 반응물을 후단의 컬럼으로 이송시켜 컬럼 내 촉매와 접촉시키고, NaHCO3를 반응액 pH 7~11 범위를 만족하도록 간헐적으로 투입하면서 산화 반응을 3wt% NaHCO3 in DIW solition을 반응물의 3배 양으로 수세하였으며, 산화물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
<비교예 1: 산화반응 실험>
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 원료물질을 제조예 2의 원료물질로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 산화물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
<비교예 2: 산화반응 실험>
상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하되, 제조예 3의 1wt% Ru-MnCo2O4 대신에 제조예 5의 4wt% Ru-MnCo2O4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 산화반응을 수행하였다.
구체적으로는, 반응기는 반응부를 포함하고 직경이 20cm, 높이 100cm의 SUS 재질로 이루어지는 컬럼을 2종 연결하였으며, 전단의 컬럼을 촉매 프리 산화 반응기로 사용하고, 후단의 컬럼을 산화반응기로 사용하면서, 후단의 반응부를 불균질계 촉매인 Ru-MnCo2O4 1.5kg으로 충진하였다.
여기서 상기 Ru-MnCo2O4는 제조예 5에서 준비한 것을 사용하여 충전하였다. 충전 이후 반응기 온도를 150도에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하였다.
상기 원료 방향족 헤테로환 화합물의 저장탱크에는 1wt%의 농도로 방향족 헤테로환 화합물(식 1의 화합물, R1=알데히드, R2=CH2Cl, 제조예 1에서 준비한 물질에 해당)을 극성 용매로서 아세토니트릴에 용해하여 5리터 충전하였다. 충전 후 산소 가스로 3bar로 가압하였다. 이때 가압 압력은 방향족 헤테로환 화합물에 용해하는 산소의 양에 비례하므로 고압을 사용하는 것이 반응속도를 향상시킬 수 있다.
상기 전단의 컬럼을 액체질량공급기를 이용하여 상기 원료물질을 산소에 가압된 용액 상태로 컬럼의 상부로 공급하고 컬럼 내부 압력을 1-5bar 범위로 조정하였다. 공급된 방향족 헤테로환 화합물 용액은 중력에 의하여 컬럼의 하부로 흐르며, 이 때, 상기 전단의 컬럼에는 오늄계 화합물로서, 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC) 15 g, 이온활성화제로서 NaOAc 10 g을 함께 투입하였다.
이때 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 3로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
[화학식 3]
Figure 112020025130478-pat00034
그런 다음 반응물을 후단의 컬럼으로 이송시켜 컬럼 내 촉매와 접촉시키고, NaHCO3를 반응액 pH 7~11 범위를 만족하도록 간헐적으로 투입하면서 산화 반응을 3wt% NaHCO3 in DIW solution을 반응물의 3배 양으로 3회 수세하였으며, 산화물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
<평가>
1) 수율 평가
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에서 제시된 방법으로 합성된 crude 조성물의 성분분석을 통하여, 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물, 하기 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 화합물, 그리고 하기 화학식 7로 나타내는 구조를 가지는 화합물의 함량을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
화학식 5구조 화합물(wt%) 99 98 65.5 73.5
화학식 6구조 화합물(wt 0.3 0.4 30 23
화학식 7구조 화합물(wt%) 0.7 1.6 4.5 3.5
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에서 제시한 제조예 1의 원료물질을 사용한 경우 제조예 3 내지 4의 불균일 촉매 모두에 대하여 98wt% 이상의 수율을 확인하였다.
반면, 비교예 1의 원료물질을 사용한 경우 제조예 3 내지 5의 불균일 촉매 각각에 대하여 65.5%의 불량한 수율을 확인하였다.
또한 비교예 2의 적절한 가교제를 사용하지 않고 제조된 제조예 5의 촉매를 사용한 경우 73.5%의 불량한 수율을 확인하였다.
2)순도 평가
상기 수율 평가에서 확인된 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물의 순도를 실시예 1에서 수득된 샘플과 해당 분야에서 표준물질로 사용되는 미국 알드리치사의 표준품을 대조예로 사용하여 HPLC로 측정하고 순도를 비교 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 대조예
순도 97.5 95
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명이 제공하는 원료물질을 사용하여 보다 과량 합성된 해당 화합물이 고순도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
3)전환율 평가
실시예 1 내지 2에서 수득된 crude 조성물의 산화반응 도중 온도와 반응압력에 따른 전환율을 측정한 결과, 100℃ 내지 180℃ 범위에서 상기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물이 1 내지 4기압 압력단위에서 우수한 전환율을 나타내는 것을 확인하였다.
4)압력의 영향 평가
상기 3)항목의 전환율 평가 도중 동일온도에서의 압력의 영향을 평가하였다. 해당 압력은 탄소 및 백금의 산소에 대한 흡착력, 또는 중심금속, 전이금속 및 금속 촉매성분의 산소에 대한 흡착력에 영향을 미치며, 1 내지 5기압, 특히 2기압 정도에서 우수한 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하기 위한 촉매로서,
    다공성 중심금속-유기 골격물질에 금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 가지며,
    상기 유기 골격물질은 음이온 가교제이고,
    상기 다공성 중심금속은 (Mn)a-(Co)b-(Ce)c-Od(상기 식에서, a, b 및 c는 산화수를 나타내는 것으로, a, b 및 c의 합은 1 이상이고, a 및 c의 합은 0보다 크고, d는 a+b+c보다 1이 더 큰 정수이다)인 불균일 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매성분은 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 불균일 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 중심금속은 골격지지물질, 활성금속 및 활성촉진금속으로부터 선택된 1종 이상인 불균일 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 가교제는 구연산, 주석산, 말산, 말론산 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 다가 음이온 물질인 불균일 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불균일 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 원료를 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 것인 불균일 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112020025130478-pat00035

    (상기 식에서, R1 및 R2 중 어느 1종은 알데히드이고 나머지는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 아세톡시 또는 알데히드이며, 알킬은 브롬, 염소, 불소 및 요오드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불균일 촉매는 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 극성용매 중에서 산화 반응시켜 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 산화물을 생성하는 것인 불균일 촉매:
    [화학식 2]
    Figure 112021084441907-pat00036

    [화학식 3]
    Figure 112021084441907-pat00037

    [화학식 4]
    Figure 112021084441907-pat00038

    [화학식 5]
    Figure 112021084441907-pat00039
  8. 제6항에 있어서,
    상기 불균일 촉매는 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 0.4 내지 1.0 몰 비로 사용하는 불균일 촉매.
  9. 다공성 중심금속 산화물을 포함하는 용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 다공성 중심금속 산화물 용액을 음이온 가교제와 반응시켜 다공성 중심금속-유기 골격물질을 제조하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계 후 제조된 다공성 중심금속-유기 골격물질을 금속 촉매성분의 전구체 용액에 함침시켜 금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 제공하는 제3 단계;를 포함하며,
    상기 유기 골격물질은 음이온 가교제이고,
    상기 다공성 중심금속은 (Mn)a-(Co)b-(Ce)c-Od(상기 식에서, a, b 및 c는 산화수를 나타내는 것으로, a, b 및 c의 합은 1 이상이고, a 및 c의 합은 0보다 크고, d는 a+b+c보다 1이 더 큰 정수이다)인 불균일 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 단계는,
    다공성 중심금속 산화물 용액과 음이온 가교제를 혼합하는 제2-1 단계;
    상기 제2-1단계 후의 혼합 용액을 제1 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 1차 반응시키는 제2-2단계; 및
    상기 제2-2단계 후의 혼합용액을 제1 온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 2차 반응시키는 제2-3단계;를 포함하는 불균일 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제3 단계는,
    상기 제2단계 후의 반응물을, 금속 촉매성분의 전구체를 용매에 용해시켜 수득된 금속 촉매성분의 전구체 용액에 함침시키는 제3-1단계; 및
    상기 제3-1단계 후의 함침물을 제2 온도보다 낮은 제3 온도에서 소성하는 제3-2단계;를 포함하는 불균일 촉매의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 다공성 중심금속 산화물 용액과 금속 촉매성분의 전구체 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합인 불균일 촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 음이온 가교제는 구연산, 주석산, 말산, 말론산, 타르타르산 및 이들의 조합인 불균일 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 온도는 40 내지 200도 범위 내이고,
    상기 제2 온도는 400 내지 1000도 범위 내이며,
    상기 제2-3단계는 3 내지 12시간 동안 수행하는 불균일 촉매의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제3-1단계는 40 내지 80도 범위 내에서 수행하고,
    상기 제3 온도는 40 내지 800 도 범위 내인 불균일 촉매의 제조방법.
  16. 방향족 헤테로환 화합물 원료를 불균일 촉매 존재하에 극성용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 불균일 촉매는 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매이고,
    상기 방향족 헤테로환 화합물 원료는 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 히드록실-프리 화합물인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021084441907-pat00040

    (상기 식에서, R1, R2중 어느 1종은 알데히드이고, 나머지는 치환된 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 아세톡시 또는 알데히드이며, 상기 치환된 (C1-C20)알킬은 브롬, 염소, 불소 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 구조 또는 하기 화학식 4로 나타내는 구조로 개질한 상태로 사용되는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112020025130478-pat00041

    [화학식 4]
    Figure 112020025130478-pat00042
  18. 제16항에 있어서,
    상기 산화 반응은,
    하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 할로겐계 암모늄 화합물과 이온활성화제의 존재 하에 극성용매 중에서 제4 온도에서 산화 반응시켜 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 촉매 프리 산화 단계; 및
    상기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 염기성 물질과 불균일 촉매 존재하에 극성용매 중에서 상기 제4 온도보다 높은 제5 온도에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 산화단계;를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020025130478-pat00043

    [화학식 3]
    Figure 112020025130478-pat00044
  19. 제16항에 있어서,
    상기 산화 반응은,
    하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 극성용매 중에서 제6 온도에서 산화 반응시키는 1차 촉매 프리산화 단계;
    상기 극성용매를 다른 종류의 극성용매로 치환시키고 상기 제6 온도보다 낮은 제7 온도에서 산화 반응시켜 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 촉매 프리 산화 단계; 및
    상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 불균일 촉매 존재하에 상기 제6 온도보다 낮은 제8 온도에서 극성용매 중에서 산화 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 산화단계; 를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020025130478-pat00045

    [화학식 4]
    Figure 112020025130478-pat00046
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