WO2023128498A1 - 퓨란디카르복실산계 화합물, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법, 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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furandicarboxylic acid
polyester
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김준영
용다경
하지민
신미
박노우
홍충희
박기현
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
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    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a furandicarboxylic acid-based compound, a furandicarboxylic acid-based compound prepared thereby, a method for producing polyester, and a polyester produced thereby.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound useful as a monomer in the production of bio-PET is a derivative usually prepared by oxidizing 5-hydroxymethyl furfural (HMF). Since 5-hydroxymethylfurfural is obtained from sugar, it is a derivative of a widely available raw material in nature.
  • 2,5-furandicarboxylic acid produced by oxidation of 5-hydroxymethylfurfural is a compound with low thermal stability, and in the process of producing polyester by esterifying it with a diol component, yellowing, browning, etc. , and 2-carboxy-5-formyl furan generated in the oxidation process of 5-hydroxymethylfurfural is the main discoloration factor of polyester.
  • polyester having a higher molecular weight can be produced. It is an object of the present invention to provide a method for producing a furandicarboxylic acid-based compound that can be used.
  • Another embodiment aims to provide a furandicarboxylic acid-based compound prepared by a method for preparing a furandicarboxylic acid-based compound.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing polyester using a furandicarboxylic acid-based compound.
  • Another embodiment aims to provide a polyester produced by a method for producing polyester.
  • preparing a hydroxyl furfural compound from a hydroxyl-free furfural compound, and preparing a furandicarboxylic acid-based compound by oxidizing the hydroxyl furfural compound in the presence of a heterogeneous catalyst It provides a method for producing a furandicarboxylic acid-based compound comprising.
  • Hydroxyl-free furfural compounds include chloromethyl furfural (CMF), 2,5-diformylfuran (DFF), 5-acetoxymethylfurfural (AMF), or mixtures thereof.
  • the hydroxyl furfural compound may include 5-hydroxymethyl furfural (HMF), 5-hydroxymethylfurfural ester, 5-hydroxymethylfurfural ether, or mixtures thereof.
  • a solution containing a hydroxyl-free furfural compound and a solvent is stirred at 100 rpm to 500 rpm at 20 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 60 minutes, followed by a conversion reaction It can be done.
  • the extraction solvent may be removed by volatilization at 5 °C to 30 °C under reduced pressure to 10 Torr to 40 Torr.
  • the method for preparing the furandicarboxylic acid-based compound may further include adding a solvent to the prepared hydroxyl furfural compound and then filtering to remove humin.
  • the oxidation reaction can be effected by contacting a solution comprising a hydroxyl furfural compound and a solvent with an oxidizing agent in the presence of a solid base and a heterogeneous catalyst.
  • the heterogeneous catalyst may include an active metal including Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, an alloy thereof, or a mixture thereof, and a carrier supporting the active metal.
  • the heterogeneous catalyst may contain up to 600 moles based on the active metal in the catalyst per mole of the hydroxyl furfural compound.
  • the solid base may include MgO, CaO, CaCO 3 , hydrotalcite, or mixtures thereof.
  • the solid base may be included in an amount of 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydroxyl furfural compound.
  • the oxidizing agent may include oxygen, air, or mixtures thereof.
  • the solvent may include water, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethanol, methanol, t-butyl hypochlorite, or mixtures thereof.
  • the solvent may be included in an amount of 1000 parts by weight to 9000 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydroxyl furfural compound.
  • the oxidation reaction may be performed for 1 hour to 24 hours at a pressure of 6 bar to 50 bar and a temperature of 80 °C to 200 °C.
  • Products of the oxidation reaction may include 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA).
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • FFCA 5-formylfurancarboxylic acid
  • the method for producing a furandicarboxylic acid-based compound may further include a purification step of removing 5-formylfurancarboxylic acid by contacting a product of the oxidation reaction with hydrogen in the presence of a heterogeneous reduction catalyst and a solvent.
  • the purification step may be performed at 5 bar to 15 bar and 100 °C to 200 °C for 1 hour to 10 hours.
  • the heterogeneous reduction catalyst may include an active metal including Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Rh, Os, Ir, an alloy thereof, or a mixture thereof, and a carrier supporting the active metal.
  • the method for producing a furandicarboxylic acid-based compound may further include a metal purification step of removing a metal component from an oxidation reaction product.
  • the metal component is Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, Na, Mg, K, Ca, Al, As, Sb, Pb, Sn, B, Si, or mixtures thereof. can include
  • the metal purification step may be performed using an ion filter.
  • a furandicarboxylic acid-based compound prepared according to a method for preparing a furandicarboxylic acid-based compound and containing less than 200 ppm of a metal component with respect to the total weight is provided.
  • the furandicarboxylic acid-based compound may include 3% by weight or less of humin based on the total weight.
  • Furandicarboxylic acid-based compounds are 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA), hydroxymethylfurancarboxylic acid (HMFCA), tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid (THFDCA), or mixtures thereof in an amount of less than 10% by weight.
  • FFCA 5-formylfurancarboxylic acid
  • HFCA hydroxymethylfurancarboxylic acid
  • THFDCA tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid
  • a method for producing polyester includes preparing polyester by esterifying a furandicarboxylic acid-based compound and a diol-based compound, followed by polymerization.
  • it includes a repeating unit represented by Formula 7 below, contains less than 200 ppm of a metal component with respect to the total weight, and has a b* value of 14 or less according to the CIE1976 L*a*b* colorimeter. , polyester.
  • a 11 is a straight-chain or branched-chain divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 11 is a halogen group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group
  • n 11 is the number of repetitions of a repeating unit
  • n 12 is an integer from 0 to 2.
  • Metal includes Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, Na, Mg, K, Ca, Al, As, Sb, Pb, Sn, B, Si, or mixtures thereof can do.
  • the polyester may contain less than 3% by weight of humin based on the total weight.
  • the polyester is 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA), hydroxymethylfurancarboxylic acid (HMFCA), tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid (THFDCA), or mixtures thereof, by weight. It may contain less than 10% by weight.
  • Polyester may have an L* value of 93 or more, an a* value of -0.5 to 0, and a b* value of 14 or less according to the CIE1976 L*a*b* color difference system.
  • the method for producing a furandicarboxylic acid-based compound while preparing a furandicarboxylic acid-based compound using a heterogeneous catalyst, discoloration of polyester is prevented by removing impurities that cause discoloration of polyester. can be made, and polyesters with higher molecular weight can be prepared.
  • Polyester according to another embodiment has improved color (yellowness) and a narrow molecular weight distribution range as the molecular weight increases, so it has excellent strength and uniform molecular weight.
  • Example 1 is a graph showing the results of analyzing 2,5-furandicarboxylic acid prepared in Example 1 using high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • a method for preparing a furandicarboxylic acid-based compound includes a conversion reaction step of preparing a hydroxyl furfural compound from a hydroxyl-free furfural compound, and an oxidation reaction of the hydroxyl furfural compound in the presence of a heterogeneous catalyst. It includes an oxidation reaction step of preparing a furandicarboxylic acid-based compound.
  • the hydroxyl-free furfural compound may be a raw material for an aromatic heterocyclic compound represented by Formula 1 below.
  • the aromatic heterocyclic compound raw material represented by Chemical Formula 1 is a compound converted from wood, and is a compound that is first used in the production of a furandicarboxylic acid-based compound.
  • the aromatic heterocycle may include furan, thiophene, pyrrole, or a combination thereof.
  • any one of R 1 and R 2 is an aldehyde group, and the other is a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an acetoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted may be a C 1 -C 20 alkoxy group.
  • R 1 when R 1 is an aldehyde, R 2 is a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an acetoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 1 - It may be a C 20 alkoxy group. Also, for example, a C 1 -C 20 alkyl group or a C 1 -C 20 alkoxy group may be unsubstituted or substituted with one or more halogen atoms.
  • the hydroxyl-free furfural compound may include compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4, or combinations thereof. That is, hydroxyl-free furfural compounds include chloromethyl furfural (CMF), 2,5-diformylfuran (DFF), 5-acetoxymethylfurfural (AMF) ), or mixtures thereof.
  • CMF chloromethyl furfural
  • DFF 2,5-diformylfuran
  • AMF 5-acetoxymethylfurfural
  • the hydroxyl furfural compound may include 5-hydroxymethyl furfural (HMF), 5-hydroxymethylfurfural ester, 5-hydroxymethylfurfural ether, or a mixture thereof, for example
  • 5-hydroxymethylfurfural can be represented by Formula 5.
  • a hydroxyl furfural compound is prepared from a hydroxyl-free furfural compound.
  • the conversion reaction may be performed by stirring after mixing with a solvent.
  • the solvent may include water, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, t-butyl hypochlorite, or mixtures thereof.
  • OH - A hydroxyl-free furfural compound can be converted to 5-hydroxymethylfurfural by donation.
  • the hydroxyl-free furfural compound is hydrophobic when it is chloromethylfurfural and does not dissolve well in water, it may be well soluble in water by mixing some polar organic solvents.
  • Agitation of the conversion reaction may be between 100 rpm and 500 rpm, for example between 150 rpm and 350 rpm. If the stirring of the conversion reaction is less than 100 rpm, it may be difficult to convert the hydroxyl-free furfural compound into a hydroxyl furfural compound because it is not sufficiently stirred in the solvent, and if it exceeds 500 rpm, the solvent of the stirrer Due to the heat of friction with the stirrer, excessive temperature rise at the contact surface of the reactant may cause huminization to proceed, resulting in a decrease in yield.
  • the conversion reaction may be performed at 20 °C to 90 °C, for example, 40 °C to 90 °C. If the temperature of the conversion reaction is less than 20 ° C, the reaction may not proceed, and if it exceeds 90 ° C, self-polymerization occurs due to high temperature after conversion to a hydroxyl furfural compound, resulting in dimers, trimers, Yield may decrease due to the formation of humin.
  • the conversion reaction can be carried out for 1 minute to 60 minutes, for example 2 minutes to 30 minutes. If the conversion reaction time is less than 1 minute, the reaction may not be initiated, and if it exceeds 60 minutes, dimers, trimers, and humin may be produced, resulting in a decrease in yield.
  • hydroxyl-free furfural compound is chloromethylfurfural
  • chlorine becomes chloride ion and meets hydrogen ion (H + ) of water to form HCl
  • a hydroxyl ion (OH-) is substituted at the Cl - site to give 5-hydroxymethylfurfural.
  • a step of extracting the resulting hydroxyl furfural compound may be further included.
  • Extraction of the resulting hydroxyl furfural compound includes ethyl acetate (EA), methyl isobutyl ketone, diethyl ether, chloroform, water, or a mixture thereof It can be made using an extraction solvent that does.
  • EA ethyl acetate
  • methyl isobutyl ketone diethyl ether
  • chloroform water
  • a step used for extraction may be further included.
  • the extraction step may further include the step of extracting the hydroxyl furfural compound and then volatilizing and removing the extraction solvent while reducing the pressure to 10 Torr to 40 Torr at 5 °C to 30 °C.
  • the extraction solvent When the extraction solvent is removed, if the temperature is less than 5 ° C, the extraction solvent is not volatilized and some may remain in the hydroxyl furfural compound, and if it exceeds 30 ° C, the internal temperature rises rapidly according to the internal pressure, resulting in Yield may decrease as self-polymerization proceeds.
  • the extraction solvent When removing the extraction solvent, it is not easy to maintain the pressure below 10 Torr, and when the pressure exceeds 40 Torr, the extraction solvent may not be completely volatilized and some of the hydroxyl furfural compound may remain.
  • a step of removing humin from the resulting hydroxyl furfural compound may be further included.
  • 5-Hydroxymethylfurfural is unstable at acidic pH, high temperature, etc., and 5-hydroxymethylfurfural is polymerized with each other or with reaction starting materials or reaction by-products, so that it is soluble or insoluble depending on the chain length, and turns brown in the reaction solution. It can produce humins that cause discoloration up to black.
  • the reaction starting material is chloromethyl furfural (CMF), 2,5-diformylfuran (2,5-diformylfuran, DFF), 5-acetomethyl furfural (5-acetoxymethylfurfural, AMF), or these It may be a mixture of, and the reaction by-product is 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA), hydroxymethylfurancarboxylic acid (HMFCA), tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid (THFDCA), or these It may be a mixture of
  • the step of removing humin may be performed by adding a solvent to the hydroxyl furfural compound and then filtering.
  • the solvent may include water, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethanol, methanol, t-butyl hypochlorite, or mixtures thereof.
  • Filtration may be performed, for example, at room temperature and under normal pressure.
  • a furandicarboxylic acid-based compound is prepared by oxidizing a hydroxyl furfural compound in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • the oxidation reaction may be performed by contacting a solution containing a hydroxyl furfural compound and a solvent with an oxidizing agent in the presence of a solid base and a heterogeneous catalyst.
  • the heterogeneous catalyst may include an active metal and a carrier supporting the active metal.
  • the active metal has an activity that contributes to improving product yield when preparing a furandicarboxylic acid-based compound from a hydroxyl furfural compound.
  • the active metal may include Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, or combinations thereof, which may have various oxidation states, such as Ru, Pd, Pt, or Au.
  • the heterogeneous catalyst may include 0.1 wt% to 10 wt% of the active metal, for example, 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the heterogeneous catalyst. If the content of the active metal is less than 0.1% by weight, the oxidation reaction may not proceed, and if it exceeds 10% by weight, there may be economic loss due to the unnecessary content because it is more than the amount required for the reaction in the continuous process reaction.
  • the active metal may not be uniformly deposited on the active metal and may be aggregated with each other.
  • the carrier may include metal oxides, carbonaceous materials, metal silicates, metal carbides, or mixtures thereof.
  • the metal oxide may include, for example, silica, zirconia, alumina, or mixtures thereof.
  • the carbonaceous material may be, for example, carbon black.
  • the carrier may be a basic metal oxide carrier.
  • the basic metal oxide support includes a basic metal oxide capable of forming a complex by coordinating with a hydroxyl furfural compound.
  • a furandicarboxylic acid-based compound may be prepared by oxidizing a hydroxyl furfural compound in a polar solvent in the presence of a heterogeneous catalyst. It must exist in a liquid state so that it does not precipitate in the reactor. At this time, the basic metal oxide coordinates with the furandicarboxylic acid-based compound and serves to maintain the product in a liquid phase until the reaction is completed.
  • Basic metal oxides capable of forming complexes by coordinate bonding with furandicarboxylic acid compounds include BaO, Nd 2 O 3 , Cs 2 O, CsX (X is OH, Cl, Br, or I), basic zeolites, Basic complex metal oxides, metal-organic frameworks (MOFs), hydrotalcite, hydroxyapatite, or combinations thereof may be included.
  • the hydrogen of a silica/alumina (SiO 2 /Al 2 O 3 ) molar ratio of 20 to 1000 is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, It may be a zeolite substituted with an ion containing Ba, or a combination thereof.
  • the basic composite metal oxide is Mg 2 Al 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , BaTiO 3 , ZnTiO 3 , MgO-SiO 2 , CaO-SiO 2 , SrO-SiO 2 , BaO-SiO 2 , MgO-Al 2 O 3 , CaO-Al 2 O 3 , SrO-Al 2 O 3 , BaO-Al 2 O 3 , MgO-TiO 2 , CaO-TiO 2 , SrO-TiO 2 , BaO-TiO 2 , MgO-ZnO, CaO- ZnO, SrO-ZnO, BaO-ZnO, or combinations thereof.
  • the metal-organic framework may include Zr-based MOFs, Mg-based MOFs, Ca-based MOFs, Sr-based MOFs, Ba-based MOFs, or combinations thereof.
  • hydrotalcite is [Mg 4 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], [Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], [Mg 4 Zn 2 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) 4H 2 O], [Ca 4 Al 2 (OH) 12 (NO 3 ) 2 xH 2 O], [Ca 6 Al 2 (OH) 16 (NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O], [Ca 4 Zn 2 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) ⁇ 4H 2 O], or a combination thereof.
  • the amount of the heterogeneous catalyst used may be, for example, 600 moles or less, or 50 to 600 moles based on the active metal in the catalyst, based on 1 mole of the hydroxyl furfural compound.
  • the solid base may include MgO, CaO, CaCO 3 , hydrotalcite, or mixtures thereof.
  • the solid base acts as a chelate to dissolve the furandicarboxylic acid-based compound in water in the form of a salt. Accordingly, the pH of the oxidation reaction product does not change.
  • the solid base may be included in an amount of 10 parts by weight to 40 parts by weight, for example, 15 parts by weight to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxyl furfural compound. If the content of the solid base is less than 10 parts by weight, the furandicarboxylic acid compound may be precipitated while the oxidation reaction proceeds, and if it exceeds 40 parts by weight, an excessive amount of HCl aqueous solution is used in the crystallization step of the furandicarboxylic acid compound As a result, environmental pollution and excessive wastewater may occur, which may increase manufacturing costs.
  • the internal pH may be 6 to 8.
  • furandicarboxylic acid-based compounds are produced and not precipitated.
  • Precipitation of furandicarboxylic acid-based compounds is not a major problem in batch reactors, but precipitation of furandicarboxylic acid-based compounds inside a continuous tubular reactor may cause clogging of nozzles connecting the tubular reactors.
  • the oxidizing agent may include oxygen, air, or mixtures thereof.
  • the solvent may include water, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, t-butyl hypochlorite, or mixtures thereof; for example, when water is used, oxygen is better absorbed. can dissolve.
  • the solvent may be included in an amount of 1000 parts by weight to 9000 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydroxyl furfural compound. If the content of the solvent is less than 1000 parts by weight, the dissolution of the hydroxyl furfural compound is not sufficient, so that the oxidation reaction may not be initiated or the oxidizing agent injected may not be sufficiently dissolved, and if the content exceeds 9000 parts by weight, the concentration of the hydroxyl furfural compound As the concentration of the reactants decreases due to the drop, there may be economic losses in the entire process.
  • the temperature of the oxidation reaction may be 80 °C to 200 °C, for example 100 °C to 180 °C. If the oxidation reaction temperature is less than 80 °C, the reaction may not be initiated, and if it exceeds 200 °C, self-polymerization of the hydroxyl furfural compound may occur and side reactions may proceed.
  • the pressure of the oxidation reaction may be 6 bar to 50 bar, for example 8 bar to 30 bar. If the oxidation reaction pressure is less than 6 bar, the yield may decrease because sufficient oxygen for generating the furandicarboxylic acid compound is not supplied, and if it exceeds 30 bar, the internal temperature may increase and side reactions may proceed.
  • the oxidation reaction may be performed for 1 hour to 24 hours, for example 1 hour to 12 hours. If the oxidation reaction time is less than 1 hour, there may be no reaction, and if it exceeds 24 hours, a side reaction may proceed and humin may be produced.
  • a reaction product obtained through the oxidation reaction step may be a crude composition containing a hydroxyl furfural compound and a furandicarboxylic acid-based compound.
  • a target compound as a furandicarboxylic acid-based compound may be 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) represented by Formula 6 below.
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • reaction product may inevitably include a hydroxyl furfural compound represented by Chemical Formula 1 (eg, compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4).
  • the reaction is an oxidation reaction in the presence of a heterogeneous catalyst using the above-mentioned raw materials, and an oxide of an aromatic heterocyclic compound (hereinafter referred to as a furandicarboxylic acid compound or reaction product) obtained from these reactions is oxidized to an unsaturated group included in the backbone.
  • a heterogeneous catalyst using the above-mentioned raw materials
  • an oxide of an aromatic heterocyclic compound hereinafter referred to as a furandicarboxylic acid compound or reaction product
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • HFCA 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid
  • FFCA 5-formylfurancar boxylic acid
  • THFDCA tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid generated in the process of purifying 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA) and 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA) ) may be included.
  • a purification step of selectively contacting the product of the oxidation reaction with hydrogen in the presence of a heterogeneous reduction catalyst and a solvent to remove 5-formylfurancarboxylic acid may be further included.
  • 5-formylfurancarboxylic acid dissolves the reaction product in a solvent, and 5-formylfurancarboxylic acid breaks the double bond of the furan ring through a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) to water as a solvent. It is dissolved and removed, and a furandicarboxylic acid-based compound that is insoluble in water can be obtained.
  • the heterogeneous reduction catalyst used in the purification step may include an active metal and a carrier supporting the active metal.
  • the active metal of the heterogeneous reduction catalyst may include Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Rh, Os, Ir, alloys thereof, or mixtures thereof.
  • the carrier may include metal oxides, carbonaceous materials, metal silicates, metal carbides, or mixtures thereof.
  • the metal oxide may include, for example, silica, zirconia, alumina, or mixtures thereof.
  • the carbonaceous material may be, for example, carbon black.
  • the amount of the heterogeneous reduction catalyst used may be, for example, 50 to 300 moles based on the active metal in the heterogeneous reduction catalyst relative to 1 mole of the product of the oxidation reaction.
  • the solvent may include water, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, t-butyl hypochlorite, or mixtures thereof.
  • water acetonitrile
  • acetone dimethylformamide
  • dimethyl sulfoxide ethanol
  • methanol methanol
  • t-butyl hypochlorite or mixtures thereof.
  • oxygen in the solvent Oxidation reaction may be easy due to the large dissolved amount.
  • the amount of the solvent may be 1000 parts by weight to 9000 parts by weight, for example 2000 parts by weight to 8000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the product of the oxidation reaction. If the content of the solvent is less than 1000 parts by weight, the reaction may not be initiated, and if it exceeds 9000 parts by weight, economic feasibility may be reduced.
  • the temperature of the purification reaction may be 100 °C to 200 °C, for example, 100 °C to 180 °C.
  • the reaction temperature is less than 100 ° C., the reaction may not be initiated, and when it exceeds 200 ° C., side reactions may proceed.
  • the pressure of the purification reaction may be 5 bar to 15 bar, for example 6 bar to 13 bar.
  • the purification reaction pressure is less than 5 bar, the double bond may not be broken due to lack of hydrogen, and when it exceeds 15 bar, a side reaction may proceed due to an increase in internal temperature.
  • the purification reaction may be performed for 1 hour to 10 hours, for example, 1 hour to 6 hours. If the purification reaction time is less than 1 hour, 5-formylfurancarboxylic acid may not be sufficiently converted to hydroxymethylfurancarboxylic acid, and if it exceeds 10 hours, a side reaction may proceed.
  • a metal purification step of removing metal components from the oxidation reaction product may be further included.
  • the furandicarboxylic acid-based compound may contain a metal component, which may cause discoloration of polyester.
  • the metal component is Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, Na, Mg, K, Ca, Al, As, Sb, Pb, Sn, B, Si, or a mixture thereof.
  • the metal component may be a transition metal including Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, or mixtures thereof. Transition metals affect discoloration during polymer polymerization. In addition, transition metals are converted into metal oxides when heat is applied, and metal oxides have a unique color. For example, Fe easily changes to Fe 2 O 3 (Iron(III) oxide) when heated, which has a dark brown color. Therefore, discoloration of polyester can be prevented by removing the metal component from the furandicarboxylic acid compound.
  • the metal purification step may be performed using an ion filter method.
  • the ion filter has a metal content of less than 200 ppm at room temperature, for example, less than 190 ppm, less than 180 ppm, less than 170 ppm, less than 160 ppm, less than 150 ppm, less than 140 ppm, less than 130 ppm, less than 120 ppm, 110 ppm Less than 100 ppm, less than 90 ppm, less than 80 ppm, less than 70 ppm, less than 60 ppm, less than 50 ppm, less than 40 ppm, less than 30 ppm, less than 20 ppm, less than 10 ppm, less than 9 ppm, less than 7 ppm, Less than 5 ppm, less than 3 ppm, less than 1 ppm, less than 0.9 ppm, less than 0.8 ppm, less than 0.7 ppm, less than 0.6 ppm, less than 0.5 ppm, less than
  • reaction product is titrated with an acid such as HCl, washed with water (DIW), and recrystallized to obtain a purified furandicarboxylic acid-based compound.
  • an acid such as HCl
  • DIW washed with water
  • a furandicarboxylic acid-based compound according to another embodiment is prepared according to the method for preparing a furandicarboxylic acid-based compound described above.
  • the furandicarboxylic acid-based compound production method further includes a metal purification step
  • the furandicarboxylic acid-based compound has a metal component, particularly a transition metal component, with respect to the total weight of less than 200 ppm, for example, 190 ppm, 180 ppm Less than 170 ppm, less than 160 ppm, less than 150 ppm, less than 140 ppm, less than 130 ppm, less than 120 ppm, less than 110 ppm, less than 100 ppm, less than 90 ppm, less than 80 ppm, less than 70 ppm, less than 60 ppm, Less than 50 ppm, less than 40 ppm, less than 30 ppm, less than 20 ppm, less than 10 ppm, less than 9 ppm, less than 7 ppm, less than 5 ppm, less than 3 ppm, less than 1 ppm, less than 0.9 ppm, less than 0.8 ppm, 0.7 ppm
  • the furandicarboxylic acid-based compound manufacturing method further includes the step of removing humin
  • the furandicarboxylic acid-based compound contains 3% by weight or less of humin, for example, 1% by weight based on the total weight. to 3% by weight.
  • the furandicarboxylic acid-based compound contains more than 3% by weight of humin with respect to the total weight, the b* value of the furandicarboxylic acid-based compound increases, which acts as a major factor in discoloration during polymerization.
  • the furandicarboxylic acid-based compound manufacturing method further includes a purification step
  • the furandicarboxylic acid-based compound is 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA), hydroxymethylfurancarboxylic acid based on the total weight (HMFCA), tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid (THFDCA), or mixtures thereof in an amount less than 10% by weight.
  • FFCA 5-formylfurancarboxylic acid
  • HFCA hydroxymethylfurancarboxylic acid based on the total weight
  • THFDCA tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid
  • Furandicarboxylic acid-based compounds are 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA), hydroxymethylfurancarboxylic acid (HMFCA), tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid (THFDCA), Alternatively, when a mixture thereof is included in an amount of 10% by weight or more, the molecular weight of the polymer does not rise to a target value, so that chipping may not occur afterwards.
  • FFCA 5-formylfurancarboxylic acid
  • HFCA hydroxymethylfurancarboxylic acid
  • THFDCA tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid
  • a method for producing polyester according to another embodiment includes preparing polyester by esterifying a furandicarboxylic acid-based compound and a diol-based compound, followed by polymerization.
  • an oligomer is prepared by reacting an aromatic dicarboxylic acid compound including a furan dicarboxylic acid compound and a diol compound.
  • the aromatic dicarboxylic acid-based compound may further include an additional aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or a mixture thereof in addition to the furan dicarboxylic acid-based compound.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, for example, an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms or a mixture thereof, and naphthalenedicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. boxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, or 2,5-thiophenedicarboxylic acid and the like.
  • Terephthalic acid is obtained by dicarboxylic acids such as terephthalic acid, alkyl esters thereof (lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl esters) and/or acid anhydrides thereof. It may react with a diol component to form a dicarboxylic acid moiety such as a terephthaloyl moiety.
  • dicarboxylic acids such as terephthalic acid, alkyl esters thereof (lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl esters) and/or acid anhydrides thereof. It may react with a diol component to form a dicarboxylic acid moiety such as a terephthaloyl moiety.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecane candiic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, maleic acid, itaconic acid, or maleic acid, and the like.
  • the aliphatic dicarboxylic acid-based compound may be succinic acid or adipic acid.
  • the diol-based compound may be, for example, an aliphatic diol.
  • Aliphatic diols can impart good compatibility and elongation to polyesters.
  • aliphatic diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol (1 ,6-hexanediol, etc.), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol , linear, branched, or cyclic aliphatic diol components such as 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and tetramethylcyclobutanediol.
  • the diol-based compound may be used in excess of the desired copolymer composition.
  • 10 to 50 parts by mole of the diol compound may be reacted based on 10 parts by mole of the dicarboxylic acid compound, for example, 12 parts to 45 parts by mole, 14 parts to 40 parts by mole, 16 to 35 parts by mole, or 18 to 30 parts by mole may be reacted. If the diol-based compound is used in an amount greater than 50 parts by mole, the esterification reaction rate may be lowered or the physical properties and productivity of the final polyester may be lowered.
  • the esterification reaction proceeds for a long time, causing heat discoloration of the final polyester or deteriorating physical properties and brightness of the final polyester.
  • the esterification reaction step may be performed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at a temperature range of 160 °C to 260 °C for 1 hour to 8 hours.
  • the esterification reaction step may be appropriately adjusted depending on the mixing ratio of raw materials, the specific characteristics of the desired polyester, and the like.
  • the esterification step may be independently carried out at a temperature range of 180 °C or higher, 160 °C or higher, 170 °C or higher, or 180 °C or higher, and 260 °C or lower, 240 °C or lower, or 220 °C or lower. there is.
  • the esterification step may be independently performed for 1 hour, 1.5 hours, or 2 hours, and 8 hours, 7 hours, or 6 hours, respectively.
  • each temperature, pressure, reaction time, etc. of the esterification reaction step is less than each range, the reaction yield may be low or sufficient reaction may not occur, resulting in deterioration in physical properties of the polyester finally produced. If the temperature, pressure, reaction time, etc. of the esterification reaction exceed each range, the possibility of yellowing the appearance of the polyester produced may increase or the polyester may not be synthesized in the manufacturing method due to the progress of the depolymerization reaction. there is.
  • Each esterification reaction step can be carried out independently, batchwise or continuously.
  • each esterification reaction step may be independently performed in the presence of an esterification reaction catalyst.
  • the esterification reaction catalyst can be introduced into the esterification reaction step to improve the reaction rate from the beginning of the reaction and shorten the time the polyester is exposed to heat.
  • the esterification reaction catalyst may be a titanium-based catalyst such as titanium oxide, titanium butoxide, or titanium alkoxide.
  • the esterification reaction catalyst may be used in an amount of 10 ppm to 1000 ppm based on the central metal atom in the synthesized polyester. If the content of the esterification reaction catalyst is too small, it may be difficult to significantly improve the efficiency of the esterification reaction, and the amount of reactants not participating in the reaction may greatly increase. In addition, if the content of the esterification reaction catalyst is too large, the appearance properties of the produced polyester may be deteriorated. In addition, if the content of the esterification reaction catalyst is too large, yellowing and physical properties of the produced polyester may be deteriorated.
  • the oligomer prepared in the esterification step is polymerized.
  • the polymerization step may include a pre-polymerization step of pre-polymerizing the oligomer and a polycondensation step of performing a polycondensation reaction on the pre-polymerized polymer.
  • the oligomer is prepolymerized to prepare a polymer having a higher degree of polymerization than the esterification reaction product.
  • a polymerization step comprising a pre-polymerization step, a polycondensation step, or both may be performed in the presence of a catalyst.
  • the polymerization reaction catalyst may be used in an amount of 2 ppm to 100 ppm based on the central metal atom in the synthesized polyester. If the content of the polymerization reaction catalyst is too small, the amount of reactants that do not participate in the reaction may greatly increase, and if the content of the polymerization reaction catalyst is too large, it may remain as inactive particles and deteriorate physical properties of the polymer.
  • a heat stabilizer may be used, and if this is used, heat discoloration during the prepolymerization process and subsequent polycondensation reaction may be minimized.
  • the heat stabilizer is trimethyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphric acid, trimethyl phosphate phosphate: TMP), triethyl phosphate (triethyl phosphate), trimethyl phosphine (trimethyl phosphine), triphenyl phosphine (triphenyl phosphine) may include at least one selected from the group of phosphorus-based heat stabilizers.
  • the thermal stabilizer may be added in an amount about twice that of the esterification reaction catalyst. Thermal discoloration during prepolymerization and polycondensation reactions can be minimized by using a range of thermal stabilizers.
  • Pre-polymerization may be performed under temperature controlled conditions (thermal pre-condensation).
  • the pre-polymerization may include raising the temperature until reaching a temperature range of 220° C. to 260° C., and pre-polymerizing the second esterification reaction product while maintaining the temperature.
  • the reached pressure may also be maintained when the reached temperature is maintained.
  • the pre-polymerization step is a step of changing from normal pressure to vacuum before going to a polycondensation reaction (Vacuum), which will be described later, and may be a step of changing from normal pressure (1 atm) to vacuum (0 atm) step by step. If the prepolymerization step is omitted, the esterification reaction product volatilizes in the process of rapidly changing to a vacuum state, causing a Dolby phenomenon, reducing the yield of the final polyester, and adversely affecting its physical properties.
  • a polycondensation reaction Vauum
  • the prepolymerized polymer is subjected to a polycondensation reaction.
  • the poly-condensation step may be performed for 2 to 6 hours under a vacuum atmosphere, a temperature range of 220 °C to 300 °C, and a pressure of 0.8 torr to 0.4 torr or less.
  • the polycondensation reaction step may proceed in a vacuum degree higher than 0 atm.
  • the degree of vacuum is measured with a vacuum gauge, and polymerization is usually performed in the range of 0.8 torr to 0.4 torr.
  • a polycondensation reaction catalyst may be used.
  • the polycondensation catalyst may be added to the product of the esterification reaction before starting the polycondensation reaction, may be added to the mixture containing the diol component and the dicarboxylic acid component before the esterification reaction, and may be added during the esterification reaction step. may be
  • the polymerization reaction catalyst and the polycondensation catalyst may each independently use a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof.
  • titanium compound tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicone dioxide copolymer, titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer and the like.
  • Germanium-based compounds include germanium dioxide (GeO2), germanium tetrachloride (GeCl 4 ), germanium ethyleneglycoxide, germanium acetate, copolymers using these, and mixtures thereof. etc. can be mentioned.
  • a polyester comprising a repeating unit represented by Chemical Formula 7 is provided.
  • a 11 is each independently a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, R 11 is a halogen group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group, and n 11 is a repetition of each repeating unit. number of times, and n 12 is an integer from 0 to 2.
  • n 11 may be appropriately adjusted according to the molecular weight of polyester, and for example, n 11 may each independently be an integer of 1 to 20.
  • the polyester contains less than 200 ppm of metal components, particularly transition metal components, for example 190 ppm, less than 180 ppm, less than 170 ppm, less than 160 ppm, less than 150 ppm, less than 140 ppm, less than 130 ppm, relative to the total weight.
  • metal components particularly transition metal components, for example 190 ppm, less than 180 ppm, less than 170 ppm, less than 160 ppm, less than 150 ppm, less than 140 ppm, less than 130 ppm, relative to the total weight.
  • polyester contains 200 ppm or more of the metal component with respect to the total weight, discolor
  • the polyester may include humin in an amount of 3% by weight or less, for example, 1% to 3% by weight based on the total weight.
  • the polyester may contain more than 3% by weight of humin based on the total weight, the b* value of the polyester chip may increase.
  • the polyester is 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA), hydroxymethylfurancarboxylic acid (HMFCA), tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid (THFDCA), or these may contain less than 10% by weight of a mixture of The polyester is 5-formylfurancarboxylic acid (FFCA), hydroxymethylfurancarboxylic acid (HMFCA), tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid (THFDCA), or mixtures thereof, by weight If it contains 10% by weight or more, the molecular weight of the polymer does not rise to the target value, so chipping may not be performed afterwards.
  • FFCA 5-formylfurancarboxylic acid
  • HFCA hydroxymethylfurancarboxylic acid
  • THFDCA tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid
  • Polyesters have a number average molecular weight (Mn) of 25,000 g/mol to 65,000 g/mol, such as 30,000 g/mol to 63,000 g/mol, 35,000 g/mol to 61,000 g/mol, 38,000 g/mol to 60,000 g/mol, or from 40,000 g/mol to 58,000 g/mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the polyester has a number average molecular weight of less than 25,000 g/mol, it is difficult to process the polyester into a film for use as a packaging material, and a desired modulus may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 65,000 g/mol, the viscosity may increase and productivity and yield may decrease.
  • Polyester the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn), that is, molecular weight distribution (Molecular weight distribution, MWD) is 1.1 to 3.0, for example, 1.4 to 2.7, 1.6 to 2.5, or 1.79 to 2.4 can be
  • Polyester may have an L* value of 93 or more, an a* value of -0.5 to 0, and a b* value of 14 or less according to the CIE1976 L*a*b* color system, for example, CIE1976 L*a*
  • the L* value according to the b* color system may be 100 or more, the a* value may be -0.5 to 0, and the b* value may be 7 or less, 5 or less, 3 or less, 1 or less, or 0 to -1.
  • the measurement method of the polyester color difference meter is as follows. Dissolve 2 g of polyester sample in 20 ml of Hexafluoroisopropanol (HFIP) (0.1 g/ml in HFIP). Konica Minolta's CM-3700A product measures the color difference of the sample solution in the Tuartz cell dedicated to measuring the solution color difference.
  • HFIP Hexafluoroisopropanol
  • the L* value has a higher value, a color closer to white may be displayed.
  • the L* value is within the range of 93 or more, 93.5 or more, 94 or more, or 94.5 or more, and 100 or less, 99 or less, 98 or less, 97 or less, or 96 or less. In , you can control the brightness.
  • red may become lighter and green may become deeper.
  • the a* value is 0 or less, -0.03 or less, -0.06 or less, or -0.1 or less, and -0.5 or more, -0.52 or more, -0.54 or more, or -0.56 within the above range, the degree of red and green can be controlled.
  • the polyester may have an intrinsic viscosity at 25° C. of 0.6 dl/g to 2.0 dl/g, such as 0.7 dl/g to 1.08 dl/g.
  • the polyester may have an intrinsic viscosity at 35° C. of 0.4 dl/g to 1.6 dl/g, for example 0.6 dl/g to 0.7 dl/g.
  • polyester may have a glass transition temperature (Tg) of -40 °C to 50 °C.
  • Chloromethylfurfural (CMF) is mixed with water (H 2 O) and reacted at about 85° C. for 3 minutes to convert to 5-hydroxymethylfurfural. Extract 5-hydroxymethylfurfural (HMF) using ethyl acetate (EA). Ethyl acetate is volatilized and removed with a rotary evaporator while reducing the pressure at room temperature, and 5-hydroxymethylfurfural having a solid content of 100% is prepared.
  • FDCA ,5-Furandicarboxylic acid
  • 2,5-furandicarboxylic acid is crystallized by titration with an aqueous HCl solution to obtain 2,5-furandicarboxylic acid in powder form.
  • 2,5-furandicarboxylic acid is reacted in an autoclave at 150 °C and 9 bar H 2 for 3 hours to remove 5-formylfurancarboxylic acid and hydroxymethylfurancarboxylic acid, Tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid generated at this time is purified, and metal components are removed using an ion filter.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the purification process for removing 5-formylfurancarboxylic acid and hydroxymethylfurancarboxylic acid and the purification process for removing metal components were not performed. 5-furandicarboxylic acid is prepared.
  • 2,5-furandicarboxylic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, only hydroxymethylfurancarboxylic acid was removed and the purification process to remove the metal component was not performed.
  • Example 1 5-formylfurancarboxylic acid and hydroxymethylfurancarboxylic acid were removed, but tetrahydrofuran generated in the process of removing 5-formylfurancarboxylic acid and hydroxymethylfurancarboxylic acid 2,5-furandicarboxylic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the 2,5-dicarboxylic acid was not removed and the metal component was not purified.
  • 2,5-furandicarboxylic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal component was not removed.
  • a liquid sample is introduced into plasma, and when light is emitted from a monochromator/polychromator, the detector is focused and the induced signal is processed to quantify the elemental composition.
  • FIGS. 2 to 5 are HPLC results in which an FFCA peak exists before FDCA purification. 1 to 5, the highest peak on the left side represents FDCA, and a small peak on the right side represents FFCA.
  • FFCA is included in an amount of 3% or more, it acts as an end capping during polyester polymerization, preventing the molecular weight from increasing, and acting as a major factor in discoloration.
  • a Ti-based catalyst material name: Titanium isopropoxide
  • EG ethylene glycol
  • the temperature inside the reactor was raised to a temperature range of 240 ° C. for 1 hour, and then the pressure was gradually lowered using a vacuum pump for 1 hour to reduce the pressure inside the reactor to 0.7 Torr or less, Drain when the load transmitted to the torque meter of the autoclave reaches 80% Torque to obtain polyester.
  • Table 2 summarizes the gel permeation chromatography (GPC) measurement results for the polyester prepared using 2,5-furandicarboxylic acid in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 4
  • Example 1 FFCA content (% by weight) 1.68% 0 % 0 % polyester color polymerization time about 2 hours 30 minutes about 2 hours 30 minutes about 2 hours 30 minutes about 2 hours 30 minutes
  • Viscosity (IV) 0.521 0.533 0.529 b* 25 17
  • the present disclosure can prevent discoloration of polyester by removing impurities that cause discoloration of polyester while preparing a furandicarboxylic acid-based compound using a heterogeneous catalyst, and can prepare polyester having a higher molecular weight. It is possible to provide a method for producing a furandicarboxylic acid-based compound.

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Abstract

히드록실-프리 푸르푸랄 화합물로부터 히드록실 푸르푸랄 화합물을 제조하는 단계, 히드록실 푸르푸랄 화합물을 불균일 촉매의 존재 하에 산화 반응시켜 퓨란디카르복실산계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

퓨란디카르복실산계 화합물, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법, 폴리에스테르, 및 폴리에스테르의 제조 방법
본 발명은 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 퓨란디카르복실산계 화합물, 폴리에스테르의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 폴리에스테르에 관한 것이다.
온실가스의 감축을 위해 미국, 유럽과 같은 선진국은 이산화탄소 배출 규제를 강화하고 있다. 따라서 기존 화석원료 자원에 대한 의존도를 낮추고, 온실가스를 저감할 수 있는 바이오 화학산업에 대한 수요가 증가하고 있다. 즉 화학산업이 석유 의존형에서 바이오 의존형으로 변화하고 있다.
일 예로, 음료 병이나 식품보관 용기로 주로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 바이오-PET(bio-PET)로 대체하는 기술이 활발하게 연구 중에 있다.
바이오-PET의 제조에서 단량체로서 유용한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 통상 5-히드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethyl furfural, HMF)을 산화시켜 제조되는 유도체이다. 5-히드록시메틸푸르푸랄은 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용 가능한 원료의 유도체이다.
참고로, 5-히드록시메틸푸르푸랄에 대한 산화 반응은 다음 반응식 1에서 보듯이, 2,5-퓨란디카르복실산(furandicarboxylic acid, FDCA) 및 2-카르복시-5-포르밀 퓨란(5-formyl-2-furoic acid, FFCA)를 포함하는 모노카르본산 또는 디카르본산의 방향족 헤테로환 화합물이 주 생성물로서 수득될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000001
모노카르본산 또는 디카르본산의 방향족 헤테로환 화합물이 주 생성물로서 수득될 수 있는 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화 공정은 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국등록특허 제4,977,283호(Hoechst)에는 수성 환경 하에서 백금족에 속하는 금속 촉매에 의해서 수행되는 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화 방법이 기술되어 있다.
또한, 미국특허공개 제2008-0103318호(Battelle)에는 담지체에 지지된 백금에 의해 촉진되는 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화 방법이 기술되어 있다.
그러나, 상기와 같은 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화 방법들은 제조 원가가 높은 편이며, 배치식(batch) 반응으로 수행하게 되는데, 이러한 배치식 반응에서는 원료의 투입, 반응 온도까지의 가열, 반응생성물의 배출 등 실질적으로 반응과 무관한 시간을 필요로 하며, 반응기의 생산성이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 촉매를 반복해서 사용하기 위해서는 촉매와 생성물의 분리공정이 필요하고 또한 온도 등의 변화에 의한 촉매의 조기 활성저하가 일어나는 문제가 있다.
한편, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화에 의해 제조되는 2,5-퓨란디카르복실산은 열 안정성이 낮은 화합물로서, 이를 디올 성분과 에스테르화 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 과정에서 황변, 갈변 등의 열 변색을 유발하며, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화 과정에서 발생하는 2-카르복시-5-포르밀 퓨란은 폴리에스테르의 주된 변색 요인이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
미국등록특허 제4,977,283호(1990 년 12월 11 일)
미국특허공개 제2008-0103318호(2008 년 5 월 1 일)
일 실시예는 불균일계 촉매를 이용하여 퓨란디카르복실산계 화합물을 제조하면서도, 폴리에스테르의 변색 요인이 되는 불순물을 제거함으로써 폴리에스테르의 변색을 방지할 수 있고, 분자량이 더 큰 폴리에스테르를 제조할 수 있는 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 실시예는 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법에 의하여 제조된 퓨란디카르복실산계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 실시예는 퓨란디카르복실산계 화합물을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 실시예는 폴리에스테르의 제조 방법에 의하여 제조된 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 실시예에 따르면, 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물로부터 히드록실 푸르푸랄 화합물을 제조하는 단계, 그리고 히드록실 푸르푸랄 화합물을 불균일 촉매의 존재 하에 산화 반응시켜 퓨란디카르복실산계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법을 제공한다.
히드록실-프리 푸르푸랄 화합물은 클로로메틸푸르푸랄(chloromethyl furfural, CMF), 2,5-디포밀퓨란(2,5-diformylfuran, DFF), 5-아세토메틸푸르푸랄(5-acetoxymethylfurfural, AMF), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
히드록실 푸르푸랄 화합물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethyl furfural, HMF), 5-히드록시메틸푸르푸랄 에스테르, 5-히드록시메틸푸르푸랄 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
히드록실 푸르푸랄 화합물을 제조하는 단계는, 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 100 rpm 내지 500 rpm으로 교반하면서, 20 ℃ 내지 90 ℃에서, 1 분 내지 60 분 동안 전환 반응시켜 이루어질 수 있다.
전환 반응 후, 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 추출 용매를 이용하여 히드록실 푸르푸랄 화합물을 추출할 수 있다.
추출 용매는 5 ℃ 내지 30 ℃에서, 10 Torr 내지 40 Torr로 감압하면서 휘발시켜 제거할 수 있다.
퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법은 제조된 히드록실 푸르푸랄 화합물에 용매를 첨가한 후 여과하여 휴민(Humin)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
산화 반응은, 히드록실 푸르푸랄 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 고체 염기 및 불균일 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉시켜 이루어질 수 있다.
불균일 촉매는 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 활성 금속, 및 활성 금속을 담지하는 담체를 포함할 수 있다.
불균일 촉매는 히드록실 푸르푸랄 화합물 1 몰에 대하여 촉매 내 활성 금속을 기준으로 600 몰 이하로 포함될 수 있다.
고체 염기는 MgO, CaO, CaCO3, 히드로탈사이트(Hydrotalcite), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
고체 염기는 히드록실 푸르푸랄 화합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
산화제는 산소, 공기, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
용매는 물, 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 메탄올, t-부틸 차아염소산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
용매는 히드록실 푸르푸랄 화합물 100 중량부에 대하여 1000 중량부 내지 9000 중량부로 포함될 수 있다.
산화 반응은 6 bar 내지 50 bar의 압력 및 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다.
산화 반응의 생성물은 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA) 및 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA)을 포함할 수 있다.
퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법은 산화 반응의 생성물을 불균일 환원 촉매 및 용매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, 5-포르밀퓨란카르복실산을 제거하는 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
정제 단계는 5 bar 내지 15 bar 및 100 ℃ 내지 200 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다.
불균일 환원 촉매는 Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Rh, Os, Ir, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 활성 금속, 및 활성 금속을 담지하는 담체를 포함할 수 있다.
퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법은 산화 반응의 생성물에서 금속 성분을 제거하는 금속 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
금속 성분은 Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, Na, Mg, K, Ca, Al, As, Sb, Pb, Sn, B, Si, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속 정제 단계는 이온 필터를 이용하여 이루어질 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법에 따라 제조되며, 금속 성분을 전체 중량에 대하여 200 ppm 미만으로 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물을 제공한다.
퓨란디카르복실산계 화합물은 전체 중량에 대하여 휴민(Humin)을 3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
퓨란디카르복실산계 화합물은 전체 중량에 대하여 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 히드록시메틸퓨란카르복실산(HMFCA), 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA), 또는 이들의 혼합물을 10 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 퓨란디카르복실산계 화합물과 디올계 화합물을 에스테르화 반응시킨 후, 중합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 실시예에 따르면, 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 금속 성분을 전체 중량에 대하여 200 ppm 미만으로 포함하고, CIE1976 L*a*b* 색차계에 따른 b* 값이 14 이하인, 폴리에스테르를 제공한다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000002
화학식 7에서, A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 탄화수소기이고, R11은 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, n11은 반복 단위의 반복 횟수이고, n12는 0 내지 2의 정수이다.
금속은 Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, Na, Mg, K, Ca, Al, As, Sb, Pb, Sn, B, Si, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리에스테르는 전체 중량에 대하여 휴민(Humin)을 3 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
폴리에스테르는 전체 중량에 대하여 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 히드록시메틸퓨란카르복실산(HMFCA), 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA), 또는 이들의 혼합물을 10 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
폴리에스테르는, CIE1976 L*a*b* 색차계에 따른 L* 값이 93 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이고, b* 값이 14 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법에 의하면, 불균일계 촉매를 이용하여 퓨란디카르복실산계 화합물을 제조하면서도, 폴리에스테르의 변색 요인이 되는 불순물을 제거함으로써 폴리에스테르의 변색을 방지할 수 있고, 분자량이 더 큰 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
다른 실시예에 따른 폴리에스테르는 색상(황색도)이 개선되고, 분자량이 커지면서 분자량 분산 범위가 좁아져, 강도가 우수하고 분자량이 균일하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 2,5-퓨란디카르복실산을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 2,5-퓨란디카르복실산을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 2,5-퓨란디카르복실산을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 3에서 제조된 2,5-퓨란디카르복실산을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 4에서 제조된 2,5-퓨란디카르복실산을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 실시예에 따른 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법은 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물로부터 히드록실 푸르푸랄 화합물을 제조하는 전환 반응 단계, 그리고 히드록실 푸르푸랄 화합물을 불균일 촉매의 존재 하에 산화 반응시켜 퓨란디카르복실산계 화합물을 제조하는 산화 반응 단계를 포함한다.
히드록실-프리 푸르푸랄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 원료일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000003
화학식 1로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 원료는 목질(木質)에서 전환된 화합물로서, 퓨란디카르복실산계 화합물 제조시 최초로 사용되는 화합물이다. 일 예로, 방향족 헤테로환은 퓨란, 티오펜, 피롤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1에서, R1 및 R2 중 어느 하나는 알데히드기이고, 나머지 하나는 수소기, 히드록시기, 알데히드기, 아세톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기일 수 있다. 즉, 화학식 1에서 R1이 알데히드인 경우, R2는 수소기, 히드록시기, 알데히드기, 아세톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기일 수 있다. 또한, 일 예로, C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시기는 비치환되거나 1 종 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
예를 들어, 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물은 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 즉, 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물은 클로로메틸푸르푸랄(chloromethyl furfural, CMF), 2,5-디포밀퓨란(2,5-diformylfuran, DFF), 5-아세토메틸푸르푸랄(5-acetoxymethylfurfural, AMF), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000006
히드록실 푸르푸랄 화합물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethyl furfural, HMF), 5-히드록시메틸푸르푸랄 에스테르, 5-히드록시메틸푸르푸랄 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 5-히드록시메틸푸르푸랄은 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000007
전환 반응 단계에서는 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물로부터 히드록실 푸르푸랄 화합물을 제조한다.
일 예로, 전환 반응은 용매와 혼합한 후 교반하여 이루어질 수 있다.
용매는 물, 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 메탄올, t-부틸 차아염소산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 물을 사용하는 경우, OH-을 공여하여 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물을 5-히드록시메틸푸르푸랄로 전환시킬 수 있다. 또한, 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물이 클로로메틸푸르푸랄인 경우 소수성(Hydophobic)이므로 물에 잘 용해되지 않기 때문에, 일부 극성 유기 용매를 혼합하여 물에 잘 용해될 수 있도록 할 수 있다.
전환 반응의 교반은 100 rpm 내지 500 rpm, 예를 들어 150 rpm 내지 350 rpm으로 이루어질 수 있다. 전환 반응의 교반이 100 rpm 미만인 경우 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물이 충분히 용매에 교반되지 않아 히드록실 푸르푸랄 화합물로 전환에 어려움이 있을 수 있고, 500 rpm을 초과하는 경우 스터러(Stirrer)의 용매와의 마찰열로 인하여 스터러와 반응물과의 접촉면에서 과도한 온도 상승으로 휴민(Humin)화가 진행되어 수율 하락의 원인이 될 수 있다.
전환 반응은 20 ℃ 내지 90 ℃, 예를 들어 40 ℃ 내지 90 ℃에서 이루어질 수 있다. 전환 반응의 온도가 20 ℃ 미만인 경우 반응이 진행되지 않을 수 있고, 90 ℃를 초과하는 경우 히드록실 푸르푸랄 화합물로 전환 이후 높은 온도에 의해 자중합을 하게 되어 다이머(Dimer), 트리머(Trimer), 휴민(Humin)이 생성되어 수율이 하락할 수 있다.
전환 반응은 1 분 내지 60 분, 예를 들어 2 분 내지 30 분 동안 이루어질 수 있다. 전환 반응의 시간이 1 분 미만인 경우 반응이 개시되지 않을 수 있고, 60 분을 초과하는 경우 다이머(Dimer), 트리머(Trimer), 휴민(Humin)이 생성되어 수율이 하락할 수 있다.
일 예로, 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물이 클로로메틸푸르푸랄인 경우, 전환 반응에서는 염소(chlorine)가 염소 이온(chloride ion)이 되어 물의 수소 이온(H+)과 만나서 HCl이 형성되고, 물의 히드록실 이온(OH-)이 Cl- 자리에 치환되어 5-히드록시메틸푸르푸랄이 생성된다.
선택적으로, 전환 반응 후, 생성된 히드록실 푸르푸랄 화합물을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
생성된 히드록실 푸르푸랄 화합물의 추출은 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 추출 용매를 이용하여 이루어질 수 있다.
또한, 선택적으로 히드록실 푸르푸랄 화합물을 추출한 후, 추출에 사용된 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 추출 단계는 히드록실 푸르푸랄 화합물을 추출한 후, 추출 용매를 5 ℃ 내지 30 ℃에서, 10 Torr 내지 40 Torr로 감압하면서 휘발시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
추출 용매 제거시 온도가 5 ℃ 미만인 경우 추출 용매가 휘발되지 않아 히드록실 푸르푸랄 화합물에 일부 남게 될 수 있고, 30 ℃를 초과하는 경우 내부 압력에 따라 내부 온도가 급격히 상승하여 히드록실 푸르푸랄 화합물의 자중합이 진행되어 수율이 하락할 수 있다.
추출 용매 제거시 압력을 10 Torr 미만으로 유지하는 것은 쉽지 않으며, 압력이 40 Torr를 초과하는 경우 추출 용매가 완전하게 휘발되지 않아 히드록실 푸르푸랄 화합물에 일부 남게 될 수 있다.
선택적으로, 생성된 히드록실 푸르푸랄 화합물에서 휴민(Humin)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
5-히드록시메틸푸르푸랄은 산성 pH, 높은 온도 등에서 불안정하여, 5-히드록시메틸푸르푸랄끼리 중합되거나, 반응 출발 물질 또는 반응 부산물 등과 중합되어 사슬 길이에 따라 가용성 또는 불용성이며 반응 용액의 갈색에서 흑색까지의 변색을 초래하는 휴민을 생성할 수 있다. 여기서, 반응 출발 물질은 클로로메틸푸르푸랄(chloromethyl furfural, CMF), 2,5-디포밀퓨란(2,5-diformylfuran, DFF), 5-아세토메틸푸르푸랄(5-acetoxymethylfurfural, AMF), 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 반응 부산물은 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 히드록시메틸퓨란카르복실산(HMFCA), 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 휴민을 제거하는 단계는, 히드록실 푸르푸랄 화합물에 용매를 첨가한 후 여과하여 이루어질 수 있다.
용매는 물, 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 메탄올, t-부틸 차아염소산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
여과는 예를 들어 상온, 상압 하에서 이루어질 수 있다.
산화 반응 단계에서는 히드록실 푸르푸랄 화합물을 불균일 촉매의 존재 하에 산화 반응시켜 퓨란디카르복실산계 화합물을 제조한다.
일 예로, 산화 반응은, 히드록실 푸르푸랄 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 고체 염기 및 불균일 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉시켜 이루어질 수 있다.
불균일 촉매는 활성 금속, 및 활성 금속을 담지하는 담체를 포함할 수 있다.
활성 금속은 히드록실 푸르푸랄 화합물로부터 퓨란디카르복실산계 화합물 제조시에 생성물 수율의 향상에 기여하는 활성을 가진다.
활성 금속은 다양한 산화 수를 가질 수 있는 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어 Ru, Pd, Pt, 또는 Au를 포함할 수 있다.
불균일 촉매는 불균일 촉매 전체 중량에 대하여 활성 금속을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 활성 금속의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 산화 반응이 진행되지 않을 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 연속 공정 반응상 반응에 필요한 함량 이상이 되기 때문에 불필요한 함량으로 인하여 경제적 손실이 있을 수 있으며, 담체에 활성 금속이 균일하게 담지(deposition)되지 않고 활성 금속끼리 뭉쳐져 있을 수 있다.
담체는 금속 산화물, 탄소질 물질, 금속 규산염, 금속 탄화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 예를 들어 실리카, 지르코니아, 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄소질 물질은 예를 들어 카본 블랙일 수 있다.
일 예로, 담체는 염기성 금속 산화물 담체일 수 있다. 염기성 금속 산화물 담체는 히드록실 푸르푸랄 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물을 포함한다.
일 예로, 퓨란디카르복실산계 화합물은 히드록실 푸르푸랄 화합물을 불균일 촉매 존재 하에 극성 용매 중에서 산화 반응시켜 제조될 수 있는데, 생성된 퓨란디카르복실산계 화합물은 흰색 파우더(powder)로서, 반응 과정에서 액상 상태로 존재해야 반응기 내에서 석출되지 않는다. 이때, 염기성 금속 산화물은 퓨란디카르복실산계 화합물과 배위 결합하여 반응이 끝날 때까지 생성물을 액상으로 유지시키는 역할을 한다.
퓨란디카르복실산계 화합물과 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있는 염기성 금속 산화물은, BaO, Nd2O3, Cs2O, CsX(X는 OH, Cl, Br, 또는 I임), 염기성 제올라이트, 염기성 복합금속산화물, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs), 히드로탈사이트(hydrotalcite), 히드록시아파타이트(hydroxyapatite), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 염기성 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 몰비가 20 내지 1000인 하이 실리카 베타 또는 모데나이트 산성 제올라이트의 수소가 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합을 포함하는 이온으로 치환된 제올라이트일 수 있다.
일 예로, 염기성 복합금속산화물은 Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO2, BaO-SiO2, MgO-Al2O3, CaO-Al2O3, SrO-Al2O3, BaO-Al2O3, MgO-TiO2, CaO-TiO2, SrO-TiO2, BaO-TiO2, MgO-ZnO, CaO-ZnO, SrO-ZnO, BaO-ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 금속-유기 골격체는 Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs, Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 히드로탈사이트는 [Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O], [Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O], [Mg4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O], [Ca4Al2(OH)12(NO3)2·xH2O], [Ca6Al2(OH)16(NO3)2·xH2O], [Ca4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O], 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
불균일 촉매의 사용량은, 예를 들어 히드록실 푸르푸랄 화합물 1 몰에 대하여, 촉매 내 활성 금속을 기준으로 600 몰 이하, 또는 50 몰 내지 600 몰로 사용될 수 있다.
고체 염기는 MgO, CaO, CaCO3, 히드로탈사이트(Hydrotalcite), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 고체 염기는 킬레이트(chelate)로 작용하여 퓨란디카르복실산계 화합물을 염(salt) 형태로 물에 용해시키는 역할을 한다. 이에 따라, 산화 반응 생성물의 pH는 변화되지 않는다.
고체 염기는 히드록실 푸르푸랄 화합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 40 중량부, 예를 들어 15 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있다. 고체 염기의 함량이 10 중량부 미만인 경우 산화 반응이 진행되면서 퓨란디카르복실산계 화합물이 석출될 수 있고, 40 중량부를 초과하는 경우 퓨란디카르복실산계 화합물의 결정화 단계에서 과량의 HCl 수용액을 사용하게 되어, 환경 오염과 과량의 폐수가 생겨 제조 가격이 상승될 수 있다.
합성 시 내부 pH는 6 내지 8일 수 있다. 이 pH 범위 내에서 진행하는 경우 퓨란디카르복실산계 화합물이 생성되면서 석출되지 않는다. 퓨란디카르복실산계 화합물의 석출은 회분식 반응기에서는 크게 문제가 되지 않으나, 연속식 관형 반응기 내부에서 퓨란디카르복실산계 화합물이 석출되면 관형 반응기를 연결하는 노즐 막힘의 원인이 될 수 있다.
산화제는 산소, 공기, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
용매는 물, 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 메탄올, t-부틸 차아염소산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 물을 사용하는 경우 산소를 더욱 잘 용해시킬 수 있다.
용매는 히드록실 푸르푸랄 화합물 100 중량부에 대하여 1000 중량부 내지 9000 중량부로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 1000 중량부 미만인 경우 히드록실 푸르푸랄 화합물의 용해가 충분하지 않아 산화 반응이 개시되지 않거나 주입되는 산화제가 충분히 용존되지 않을 수 있고, 9000 중량부를 초과하는 경우 히드록실 푸르푸랄 화합물의 농도 하락으로 반응물의 농도가 낮아져 전체 공정상 경제적 손실이 있을 수 있다.
산화 반응의 온도는 80 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들어 100 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다. 산화 반응 온도가 80 ℃ 미만인 경우 반응이 개시되지 않을 수 있고, 200 ℃을 초과하는 경우 히드록실 푸르푸랄 화합물의 자중합이 일어나 부반응이 진행될 수 있다.
산화 반응의 압력은 6 bar 내지 50 bar, 예를 들어 8 bar 내지 30 bar일 수 있다. 산화 반응 압력이 6 bar 미만인 경우 퓨란디카르복실산계 화합물을 생성하기 위한 충분한 산소가 공급되지 않아 수율이 하락할 수 있고, 30 bar를 초과하는 경우 내부 온도가 높아져 부반응이 진행될 수 있다.
산화 반응은 1 시간 내지 24 시간, 예를 들어 1 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다. 산화 반응 시간이 1 시간 미만인 경우 미반응될 수 있고, 24 시간을 초과하는 경우 부반응이 진행되어 휴민(Humin)이 생성될 수 있다.
산화 반응 단계를 통하여 얻어진 반응 생성물은 히드록실 푸르푸랄 화합물과 퓨란디카르복실산계 화합물을 포함하는 조질(crude) 조성물일 수 있다.
일 예로, 퓨란디카르복실산계 화합물로서 목적하는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)일 수 있다.
[화학식 6]
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이때 반응 생성물은 피치 못하게 화학식 1로 표시되는 히드록실 푸르푸랄 화합물(일 예로, 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물)을 포함할 수 있다.
즉, 반응은 전술한 원료들을 사용하여 불균일 촉매 존재하에 산화 반응으로서, 이들 반응에서 얻어지는 방향족 헤테로환 화합물의 산화물(이하 퓨란디카르복실산계 화합물 또는 반응 생성물이라 함)은 백본에 포함된 불포화기가 산화되어, 반응식 1에서 보듯이, 주로 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)를 포함하지만, 반응 중간물인 5-히드록시메틸-2-퓨란카르복실산(HMFCA)과 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA) 등을 포함할 수 있다.
또한, 5-히드록시메틸-2-퓨란카르복실산(HMFCA)과 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA)을 정제하는 과정에서 발생하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 포함할 수 있다.
이들 부산물은 일반적으로 히드록실 푸르푸랄 화합물보다도 융점이 높기 때문에 용융 상태에서 반응기로부터 꺼내기 어려워 정제 또는 결정화 등의 후처리를 필요로 한다.
따라서, 선택적으로 산화 반응의 생성물을 불균일 환원 촉매 및 용매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, 5-포르밀퓨란카르복실산을 제거하는 정제 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 5-포르밀퓨란카르복실산은 반응 생성물을 용매에 용해시켜, 5-포르밀퓨란카르복실산은 수소화 반응(수첨 반응)을 통해 퓨란 링(Furan ring)의 이중 결합을 깨뜨려 용매인 물에 용해시켜 제거하고, 물에 녹지 않는 퓨란디카르복실산계 화합물을 얻을 수 있다.
정제 단계에서 사용되는 불균일 환원 촉매는 활성 금속, 및 활성 금속을 담지하는 담체를 포함할 수 있다.
불균일 환원 촉매의 활성 금속은 Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Rh, Os, Ir, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
담체는 금속 산화물, 탄소질 물질, 금속 규산염, 금속 탄화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 예를 들어 실리카, 지르코니아, 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄소질 물질은 예를 들어 카본 블랙일 수 있다.
불균일 환원 촉매의 사용량은, 예를 들어 산화 반응의 생성물 1 몰에 대하여, 불균일 환원 촉매 내 활성 금속을 기준으로 50 몰 내지 300 몰로 사용될 수 있다.
용매는 물, 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 메탄올, t-부틸 차아염소산염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 물을 사용하는 경우 용매 내 산소의 용존량이 많아서 산화 반응이 용이할 수 있다.
용매의 함량은 산화 반응의 생성물 100 중량부에 대하여 1000 중량부 내지 9000 중량부, 예를 들어 2000 중량부 내지 8000 중량부일 수 있다. 용매의 함량이 1000 중량부 미만인 경우 반응이 개시되지 않을 수 있고, 9000 중량부를 초과하는 경우 경제성이 저하될 수 있다.
정제 반응의 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들어 100 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다. 정제 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우 반응이 미개시될 수 있고, 200 ℃을 초과하는 경우 부반응이 진행될 수 있다.
정제 반응의 압력은 5 bar 내지 15 bar, 예를 들어 6 bar 내지 13 bar일 수 있다. 정제 반응 압력이 5 bar 미만인 경우 수소 부족으로 이중 결합이 깨지지 않을 수 있고, 15 bar를 초과하는 경우 내부 온도 상승으로 부반응이 진행될 수 있다.
정제 반응은 1 시간 내지 10 시간, 예를 들어 1 시간 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다. 정제 반응 시간이 1 시간 미만인 경우 5-포르밀퓨란카르복실산이 히드록시메틸퓨란카르복실산으로 충분히 전환되지 않을 수 있고, 10 시간을 초과하는 경우 부반응이 진행될 수 있다.
선택적으로, 산화 반응의 생성물에서 금속 성분을 제거하는 금속 정제 단계를 더 포함할 수 있다. 산화 반응 단계에서 불균일 촉매를 이용함에 따라 퓨란디카르복실산계 화합물이 금속 성분을 포함할 수 있고, 이는 폴리에스테르의 변색 요인이 될 수 있다.
금속 성분은 Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, Na, Mg, K, Ca, Al, As, Sb, Pb, Sn, B, Si, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 금속 성분은 Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전이 금속일 수 있다. 전이 금속은 폴리머 중합시 변색에 영향을 준다. 또한, 전이 금속의 경우 열을 가하게 되면 금속 산화물로 변환되고 금속 산화물의 경우 고유의 색상을 가진다. 예를 들어, Fe는 열을 가하면 쉽게 Fe2O3(Iron(III) oxide)로 변하고 이는 어두운 갈색(dark brown) 색상을 가지게 된다. 따라서, 퓨란디카르복실산계 화합물에서 금속 성분을 제거함으로써 폴리에스테르의 변색을 방지할 수 있다.
일 예로, 금속 정제 단계는 이온 필터 방법을 이용하여 이루어질 수 있다. 이온 필터는 상온에서 금속 성분의 함량이 200 ppm 미만, 예를 들어 190 ppm, 180 ppm 미만, 170 ppm 미만, 160 ppm 미만, 150 ppm 미만, 140 ppm 미만, 130 ppm 미만, 120 ppm 미만, 110 ppm 미만, 100 ppm 미만, 90 ppm 미만, 80 ppm 미만, 70 ppm 미만, 60 ppm 미만, 50 ppm 미만, 40 ppm 미만, 30 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 9 ppm 미만, 7 ppm 미만, 5 ppm 미만, 3 ppm 미만, 1 ppm 미만, 0.9 ppm 미만, 0.8 ppm 미만, 0.7 ppm 미만, 0.6 ppm 미만, 0.5 ppm 미만, 0.4 ppm 미만, 0.3 ppm 미만, 0.2 ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.09 ppm 미만, 0.08 ppm 미만, 또는 0.073 ppm 이하가 될 때까지 진행할 수 있다. 금속 성분의 함량이 200 ppm 이상인 경우 폴리머를 중합하는 과정에서 변색의 문제를 야기시켜 폴리에스테르 칩(Chip)의 b* 값의 상승을 일으킬 수 있다.
이후, 반응 생성물을 HCl 등의 산으로 적정한 후, 물(DIW)로 수세하여 재결정화 공정을 거쳐, 정제된 퓨란디카르복실산계 화합물을 얻을 수 있다.
다른 실시예에 따른 퓨란디카르복실산계 화합물은 상술한 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법에 따라 제조된다.
퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법에서 금속 정제 단계를 더 포함함에 따라, 퓨란디카르복실산계 화합물은 전체 중량에 대하여 금속 성분, 특히 전이 금속 성분을 200 ppm 미만, 예를 들어 190 ppm, 180 ppm 미만, 170 ppm 미만, 160 ppm 미만, 150 ppm 미만, 140 ppm 미만, 130 ppm 미만, 120 ppm 미만, 110 ppm 미만, 100 ppm 미만, 90 ppm 미만, 80 ppm 미만, 70 ppm 미만, 60 ppm 미만, 50 ppm 미만, 40 ppm 미만, 30 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 9 ppm 미만, 7 ppm 미만, 5 ppm 미만, 3 ppm 미만, 1 ppm 미만, 0.9 ppm 미만, 0.8 ppm 미만, 0.7 ppm 미만, 0.6 ppm 미만, 0.5 ppm 미만, 0.4 ppm 미만, 0.3 ppm 미만, 0.2 ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.09 ppm 미만, 0.08 ppm 미만, 또는 0.073 ppm 이하일 수 있고, 0 ppm 이상일 수 있다. 퓨란 디카르복실산계 화합물이 전체 중량에 대하여 금속 성분을 200 ppm 이상으로 포함하는 경우 폴리머를 중합하는 과정에서 변색의 문제를 야기시켜 폴리에스테르 칩(Chip)의 b* 값의 상승을 일으킬 수 있다.
또한, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법에서 휴민을 제거하는 단계를 더 포함함에 따라, 퓨란디카르복실산계 화합물은 전체 중량에 대하여 휴민(Humin)을 3 중량% 이하, 예를 들어 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 퓨란디카르복실산계 화합물이 전체 중량에 대하여 휴민(Humin)을 3 중량% 초과로 포함하는 경우 퓨란디카르복실산계 화합물의 b* 값이 올라가게 되고 이는 중합시 변색의 주된 요인으로 작용된다.
또한, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법에서 정제 단계를 더 포함함에 따라, 퓨란디카르복실산계 화합물은 전체 중량에 대하여 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 히드록시메틸퓨란카르복실산(HMFCA), 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA), 또는 이들의 혼합물을 10 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 퓨란디카르복실산계 화합물이 전체 중량에 대하여 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 히드록시메틸퓨란카르복실산(HMFCA), 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA), 또는 이들의 혼합물을 10 중량% 이상으로 포함하는 경우 폴리머의 분자량이 목표하는 수치로 올라가지 않아 이후 칩(chip)화가 이루어지지 않을 수 있다.
다른 실시예에 따른 폴리에스테르의 제조 방법은 퓨란디카르복실산계 화합물과 디올계 화합물을 에스테르화 반응시킨 후, 중합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 단계를 포함한다.
에스테르화 반응 단계에서는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물 및 디올계 화합물을 반응시켜 올리고머를 제조한다.
방향족 디카르복실산계 화합물은 퓨란 디카르복실산계 화합물 이외에 추가적인 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
방향족 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20, 예를 들어 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 또는 2,5-티오펜디카르복실산 등일 수 있다. 테레프탈산은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하며, 디올 성분과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
지방족 디카르복실산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 또는 말레산 등일 수 있다. 특히, 지방족 디카르복실산계 화합물은 숙신산 또는 아디프산일 수 있다.
디올계 화합물은 예를 들어 지방족 디올일 수 있다. 지방족 디올은 폴리에스테르에 우수한 상용성 및 연장 특성(elongation)을 부여할 수 있다.
일 예로, 지방족 디올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있다.
에스테르화 반응 중 소실되거나 미반응되는 물질의 양을 고려하여, 목적하는 공중합체 조성보다 디올계 화합물을 과량 사용할 수 있다.
일 예로, 에스테르화 반응 단계에서, 디카르복실산계 화합물 10 몰부를 기준으로, 디올계 화합물을 10 몰부 내지 50 몰부를 반응시킬 수 있고, 예를 들어 12 몰부 내지 45 몰부, 14 몰부 내지 40 몰부, 16 몰부 내지 35 몰부, 또는 18 몰부 내지 30 몰부를 반응시킬 수 있다. 디올계 화합물을 50 몰부 초과로 사용하면, 에스테르화 반응 속도가 낮아지거나, 최종 폴리에스테르의 물성 및 생산성이 저하될 수 있다. 반면, 디올계 화합물을 10 몰부 미만으로 사용하면, 디카르복실산계 화합물의 미반응 성분이 과도하게 잔류하여, 에스테르화 반응의 종료 시점을 정확히 확인이 불가능하다. 이에 따라 에스테르화 반응을 오래 진행하게 되어 최종 폴리에스테르의 열 변색을 유발하거나, 최종 폴리에스테르의 물성 및 명도를 저하시킬 수 있다.
에스테르화 반응 단계는 질소(N2) 분위기, 160 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 에스테르화 반응 단계는, 원료 배합비, 목적하는 폴리에스테르의 구체적인 특성 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계는, 각각 독립적으로, 180 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상이면서, 260 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 220 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 단계는, 각각 독립적으로, 1 시간 이상, 1.5 시간 이상, 또는 2 시간 이상이면서, 8 시간 이하, 7 시간 이하, 또는 6 시간 이하로 수행될 수 있다.
에스테르화 반응 단계의 각 온도, 압력, 반응 시간 등이 각 범위 미만이면, 반응 수율이 낮거나 충분한 반응이 일어나지 못해서 최종 제조되는 폴리에스테르의 물성이 저하될 수 있다. 에스테르화 반응의 온도, 압력, 반응 시간 등이 각 범위를 초과하면, 제조되는 폴리에스테르의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아지거나 해중합 반응이 진행되어 제조 방법에서 폴리에스테르가 합성되지 않을 수 있다.
에스테르화 반응 단계는 각각 독립적으로, 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
한편, 에스테르화 반응 단계는 각각 독립적으로, 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 이루어질 수도 있다. 특히, 에스테르화 반응 촉매는 에스테르화 반응 단계에 투입하여, 반응 초기부터 반응 속도를 개선하고, 폴리에스테르가 열에 노출되는 시간을 단축시킬 수 있다.
일 예로, 에스테르화 반응 촉매는 티타튬계 촉매인 티타늄 옥사이드, 티타늄 부톡사이드, 또는 티타늄 알콕사이드 등일 수 있다.
에스테르화 반응 촉매는 합성되는 폴리에스테르 중 중심 금속 원자 기준으로 10 ppm 내지 1000 ppm으로 사용될 수 있다. 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 작으면, 에스테르화 반응의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르의 외관 물성이 저하될 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르의 황변 발생 및 외관 물성이 저하될 수 있다.
중합 단계에서는 에스테르화 반응 단계에서 제조된 올리고머를 중합시킨다. 일 예로, 중합 단계는, 올리고머를 예비 중합시키는 예비 중합 단계, 및 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는 중축합 단계를 포함할 수 있다.
예비 중합 단계에서는, 올리고머를 예비 중합시켜 에스테르화 반응 생성물보다 중합도가 높은 중합체를 제조한다.
예비 중합 단계, 중축합 단계, 또는 이 둘 모두를 포함하는 중합 단계는 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다.
중합 반응 촉매는 합성되는 폴리에스테르 중 중심 금속 원자 기준으로 2 ppm 내지 100 ppm으로 사용될 수 있다. 중합 반응 촉매의 함량이 너무 작으면, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있고, 중합 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 불활성 입자로 잔류되어 폴리머의 물성을 저하시킬 수 있다.
한편, 예비 중합 과정에서는 열 안정제를 사용할 수 있고, 이를 사용하면 예비 중합 과정은 물론 그 이후의 중축합 반응 중의 열 변색을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 열 안정제는, 트리 메틸 포스포노아세테이트(trimethyl phosphonoacetate), 트리 에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphric acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate: TMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스핀(trimethyl phosphine), 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine)을 포함하는 인계 열 안정제 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예컨대, 열 안정제는, 에스테르화 반응 촉매 대비 약 2 배의 양으로 투입할 수 있다. 열 안정제를 범위로 사용하면, 예비 중합 및 중축합 반응 중의 열 변색을 최소화할 수 있다.
예비 중합은, 온도 제어 조건 하에 수행될 수 있다(Thermal pre-condensation).
구체적으로, 예비 중합은, 220 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지 승온시키는 단계, 및 도달 온도를 유지하며, 제2 에스테르화 반응 생성물을 예비 중합시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
또한, 승온 시 압력이 0 atm 내지 0.3 atm에 도달할 때까지 감압시킨 뒤, 도달 온도 유지 시 도달 압력도 유지할 수 있다.
예비 중합 단계는, 후술되는 중축합 반응(Vacuum)으로 가기 전에 사전 상압에서 진공으로 변경하는 단계로서, 상압(1 atm)에서 진공(0 atm)으로 단계적으로 변경하는 단계일 수 있다. 예비 중합 단계가 생략되면, 급격한 진공 상태로 바뀌는 과정에서 에스테르화 반응 생성물이 휘발되어, 돌비 현상을 유발하며, 최종 폴리에스테르의 수율을 감소시키며 그 물성에도 악영향을 미칠 수 있다.
예비 중합 후, 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시킨다.
중축합 반응(poly-condensation) 단계는, 진공 분위기, 220 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위 및 0.8 torr 내지 0.4 torr 이하의 압력 하에서, 2 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
중축합 반응 단계는 0 atm 보다 좀더 진공도가 높은 상태에서 진행될 수 있다. 진공 게이지로 진공도를 측정하며, 보통 0.8 torr 내지 0.4 torr 범위에서 중합을 진행하게 된다.
중축합 시, 중축합 반응 촉매를 사용할 수 있다.
중축합 촉매는, 중축합 반응 개시 전에 에스테르화 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합물에 첨가될 수 있으며, 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가될 수도 있다.
중합 반응 촉매 및 중축합 촉매는 각각 독립적으로, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.
게르마늄계 화합물로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르를 제공한다.
[화학식 7]
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화학식 7에서, A11은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, R11은 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, n11은 각 반복 단위의 반복 횟수이고, n12는 0 내지 2의 정수이다.
일 예로, n11은 폴리에스테르의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 예를 들어 n11은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수일 수 있다.
한편, 폴리에스테르는 전체 중량에 대하여 금속 성분, 특히 전이 금속 성분을 200 ppm 미만, 예를 들어 190 ppm, 180 ppm 미만, 170 ppm 미만, 160 ppm 미만, 150 ppm 미만, 140 ppm 미만, 130 ppm 미만, 120 ppm 미만, 110 ppm 미만, 100 ppm 미만, 90 ppm 미만, 80 ppm 미만, 70 ppm 미만, 60 ppm 미만, 50 ppm 미만, 40 ppm 미만, 30 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 9 ppm 미만, 7 ppm 미만, 5 ppm 미만, 3 ppm 미만, 1 ppm 미만, 0.9 ppm 미만, 0.8 ppm 미만, 0.7 ppm 미만, 0.6 ppm 미만, 0.5 ppm 미만, 0.4 ppm 미만, 0.3 ppm 미만, 0.2 ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.09 ppm 미만, 0.08 ppm 미만, 또는 0.073 ppm 이하일 수 있고, 0 ppm 이상으로 포함할 수 있다. 폴리에스테르가 전체 중량에 대하여 금속 성분을 200 ppm 이상으로 포함하는 경우 폴리머를 중합하는 과정에서 변색의 문제를 야기시켜 폴리에스테르 칩(Chip)의 b* 값의 상승을 일으킬 수 있다.
또한, 폴리에스테르는 전체 중량에 대하여 휴민(Humin)을 3 중량% 이하, 예를 들어 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 폴리에스테르가 전체 중량에 대하여 휴민(Humin)을 3 중량% 초과로 포함하는 경우 폴리에스테르 칩(Chip)의 b* 값의 상승을 일으킬 수 있다.
또한, 폴리에스테르는 전체 중량에 대하여 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 히드록시메틸퓨란카르복실산(HMFCA), 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA), 또는 이들의 혼합물을 10 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 폴리에스테르가 전체 중량에 대하여 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 히드록시메틸퓨란카르복실산(HMFCA), 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA), 또는 이들의 혼합물을 10 중량% 이상으로 포함하는 경우 폴리머의 분자량이 목표하는 수치로 올라가지 않아 이후 칩(chip)화가 이루어지지 않을 수 있다.
폴리에스테르는, 수평균분자량(Mn)이 25,000 g/mol 내지 65,000 g/mol, 예를 들어 30,000 g/mol 내지 63,000 g/mol, 35,000 g/mol 내지 61,000 g/mol, 38,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 또는 40,000 g/mol 내지 58,000 g/mol일 수 있다.
폴리에스테르의 수평균분자량이 25,000 g/mol 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 65,000 g/mol를 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.
폴리에스테르는, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 비, 즉 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD)는 1.1 내지 3.0, 예를 들어 1.4 내지 2.7, 1.6 내지 2.5, 또는 1.79 내지 2.4 일 수 있다.
폴리에스테르의 분자량 분포가 1.1 미만이면 공정 컨트롤이 어려워 불량율이 높아지고, 공정 비용이 높아진다. 그에 반면, 폴리에스테르의 분자량 분포가 3.0을 초과하는 경우, 불균일한 분자량 분포로 인하여 제품 제조 시 불량을 유발할 수 있다.
폴리에스테르는, CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 93 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이며, 및 b* 값이 14 이하일 수 있고, 예를 들어 CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 100 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이며, 및 b* 값이 7 이하, 5 이하, 3 이하, 1 이하, 또는 0 내지 -1일 수 있다.
예컨대, 폴리에스테르 색차계의 측정 방법은 다음과 같다. 폴리에스테르 시료 2 g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20 ml에 녹인다(0.1 g/ml in HFIP). Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 시료 용액의 색차계를 측정한다.
L* 값은 높은 값을 가질수록, 백색에 가까운 색을 나타낼 수 있다. 다만, 폴리에스테르를 적용한 제품의 용도, 목적 등에 따라, L* 값은 93 이상, 93.5 이상, 94 이상, 또는 94.5 이상이면서, 100 이하, 99 이하, 98 이하, 97 이하, 또는 96인 이하인 범위 내에서, 명도를 제어할 수 있다.
a* 값의 경우, 0 이하의 범위에서 그 값이 작아질수록, 적색은 옅어지고 녹색이 짙어질 수 있다. 다만, 폴리에스테르를 적용한 제품의 용도, 목적 등에 따라, a* 값은 0 이하, -0.03 이하, -0.06 이하, 또는 -0.1 이하이면서, -0.5 이상, -0.52 이상, -0.54 이상, 또는 -0.56 이상인 범위 내에서, 적색과 녹색의 정도를 제어할 수 있다.
b* 값의 경우, 14 이하의 범위에서 그 값이 작아질수록, 황색은 옅어지고 청색이 짙어질 수 있다. 특히, 후술되는 시험예에 따르면, 모든 실시예는 b* 값이 14 이하로서 그 제조 과정 중의 황변, 갈변 등의 열 변색이 억제된 것임을 알 수 있다. 다만, 폴리에스테르를 적용한 제품의 용도, 목적 등에 따라, b* 값은 14 이하인 범위 내에서, 황색과 청색의 정도를 제어할 수 있다.
폴리에스테르는, 25 ℃에서의 고유 점도가 0.6 dl/g 내지 2.0 dl/g, 예를 들어 0.7 dl/g 내지 1.08 dl/g일 수 있다.
또한, 폴리에스테르는, 35 ℃에서의 고유 점도가 0.4 dl/g 내지 1.6 dl/g, 예를 들어 0.6 dl/g 내지 0.7 dl/g일 수 있다.
일 예로, 폴리에스테르는 유리 전이 온도(Tg)가 -40 ℃ 내지 50 ℃일 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예 1: 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)의 제조]
(실시예 1)
클로로메틸푸르푸랄(CMF)을 물(H2O)과 혼합하고, 약 85 ℃에서 3 분 동안 반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄로 전환시킨다. 에틸 아세테이트(EA)를 이용하여 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 추출한다. 상온에서 감압하면서 로터리 증발기(rotary evaporator)로 에틸 아세테이트를 휘발시켜 제거하고, 고형분 100 %의 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조한다.
Ru/C 촉매, 고체 염기 MgO를 연속 반응기에 채우고, 용매 H2O 및 공기를 공급하면서 30 bar, 140 ℃(WHSV = 0.3 h-1)에서 5-히드록시메틸푸르푸랄을 산화 반응시켜, 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)을 약 97 % 수율로 얻는다. 이때 pH 변화는 7로 유지됨을 확인한다. 이는 고체 염기인 MgO가 2,5-퓨란디카르복실산을 염 형태로 물에 용해시키는 것을 의미한다.
산화 반응 종료 후, HCl 수용액으로 적정하여 2,5-퓨란디카르복실산을 결정화시키고, 파우더 형태의 2,5-퓨란디카르복실산을 수득한다.
한편, 2,5-퓨란디카르복실산을 오토클레이브(autoclave)에서 150 ℃, 9 bar H2로 3 시간 반응시켜 5-포르밀퓨란카르복실산 및 히드록시메틸퓨란카르복실산을 제거하고, 이때 발생하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 정제하고, 이온 필터를 이용해 금속 성분을 제거한다.
(비교예 1)
실시예 1에서 5-포르밀퓨란카르복실산 및 히드록시메틸퓨란카르복실산을 제거하는 정제 과정 및 금속 성분을 제거하는 정제 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2,5-퓨란디카르복실산을 제조한다.
(비교예 2)
실시예 1에서 히드록시메틸퓨란카르복실산 만을 제거하고, 금속 성분을 제거하는 정제 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2,5-퓨란디카르복실산을 제조한다.
(비교예 3)
실시예 1에서 5-포르밀퓨란카르복실산 및 히드록시메틸퓨란카르복실산을 제거하되, 5-포르밀퓨란카르복실산 및 히드록시메틸퓨란카르복실산을 제거하는 과정에서 발생하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제거하지 않고, 금속 성분을 제거하는 정제 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2,5-퓨란디카르복실산을 제조한다.
(비교예 4)
실시예 1에서 금속 성분을 제거하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2,5-퓨란디카르복실산을 제조한다.
[실험예 1: 2,5-퓨란디카르복실산의 성분 분석]
실시예 및 비교예에서 제조된 2,5-퓨란디카르복실산을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 성분 분석하였고, 그 결과를 각각 도 1 내지 도 5에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제조된 2,5-퓨란디카르복실산을 유도결합플라즈마 분광 분석법(icp-oes)으로 금속 성분의 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 정리한다.
유도결합플라즈마 분광 분석법은 액체인 시료를 플라즈마에 도입하고, 광선이 단색화/다색화 장치로부터 방출되면 검출기에 초점이 맞춰지며 이때 유도되는 신호를 처리하여 원소 조성을 정량화한다.
금속 성분
(단위: ppm)		 λ 비교예 1 실시예 1 비교예 2 비교예 4
Na 588.9 129.9 33.364 112.53 100.2
Ca 393.2 20 20 3.2 25.132
K 766.4 N.D N.D 32 38.222
Mg 279.5 60.2 22.5 55.5 45.5
Fe 238.204 0.482 0.073 13.57 1.67
Mn 257.61 N.D N.D 0.174 N.D
Co 228.616 N.D N.D N.D N.D
Cr 267.716 N.D N.D N.D N.D
Ni 221.647 N.D N.D N.D N.D
Cu 324.754 N.D N.D N.D N.D
Mo 202.03 N.D N.D N.D N.D
Pb 246.9 N.D N.D N.D N.D
Ti 323.452 N.D N.D 10 N.D
Cd 226.502 N.D N.D N.D N.D
Zn 213.856 N.D N.D 5 N.D
합계 - 210.582 75.937 231.974 210.724
도 1은 FDCA 정제 후의 HPLC 결과이고, 도 2 내지 도 5는 FDCA 정제 전 FFCA 피크(Peak)가 존재하는 HPLC 결과이다. 도 1 내지 도 5에서 좌측 가장 높은 피크가 FDCA를 나타내며, 그 오른쪽으로 작은 피크가 FFCA를 나타낸다. FFCA를 3 % 이상 포함하게 될 경우, 폴리에스테르 중합시 엔드 캡핑(End capping)으로 작용하여 분자량이 커지지 못하게 하며, 변색의 주된 요인으로 작용하게 된다.
[제조예 2: 폴리에스테르의 제조]
10 L 오토클레이브(Autoclave) 반응기 호퍼에 2,5-퓨란디카르복실산 0.9 mol과 에틸렌 글리콜(EG) 1.2 mol을 투입한 후 Ti계 촉매(물질명: Titanium isopropoxide)를, Ti계 금속 기준 50 ppm을 투입하고, 210 ℃의 온도 범위 및 2.5 bar 질소 분위기에서 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행한다.
에스테르화 반응 종료 후, 반응기 내부 온도를 1 시간 동안 승온시켜 240 ℃의 온도 범위에 도달하게 한 뒤, 진공 펌프를 사용하여 1 시간 동안 단계적으로 압력을 낮추어 반응기 내부 압력을 0.7 Torr 이하로 감압하고, 오토클레이브의 Torque meter에 전달되는 부하가 80 % Torque에 도달이 되었을 때에 드레인하여, 폴리에스테르를 수득한다.
[실험예 2: 폴리에스테르의 분석]
실시예 1 및 비교예 1의 2,5-퓨란디카르복실산을 이용하여 제조된 폴리에스테르에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 표 2에 정리한다.
Mn Mw Mz PDI
비교예 1 16160 37853 72364 2.3423
실시예 1 20678 37574 54835 1.8171
표 2를 참조하면, 5-포르밀퓨란카르복실산 등을 정제하지 않은 비교예 1의 2,5-퓨란디카르복실산을 이용하여 제조된 폴리에스테르는 PDI(=Mw/Mn)가 약 2.34이고, 5-포르밀퓨란카르복실산 등을 정제한 실시예 1의 2,5-퓨란디카르복실산을 이용하여 제조된 폴리에스테르는 PDI(=Mw/Mn)가 약 1.81로 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 2,5-퓨란디카르복실산을 이용하여 제조된 폴리에스테르의 경우 저분자 피크(peak)가 줄어들고, Mn이 고분자량으로 시프트(shift)되며 전체 PDI가 좁아져 보다 단분산(monodisperse) 폴리머가 얻어졌음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 4에서 제조된 2,5-퓨란디카르복실산을 이용하여 제조된 폴리에스테르에 대하여 FFCA 함량, 점도(IV), 및 b* 값을 측정하고, 그 결과를 표 3에 정리한다.
비교예 1 비교예 4 실시예 1
FFCA 함량(중량%) 1.68 % 0 % 0 %
폴리에스테르 색
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000010
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000011
Figure PCTKR2022021247-appb-img-000012
중합 시간 약 2 시간 30 분 약 2 시간 30 분 약 2 시간 30 분
점도(IV) 0.521 0.533 0.529
b* 25 17 1
표 3을 참조하면, 전체 전이 금속 함량이 200 ppm 이하일 때, 폴리에스테르의 변색이 없음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 개시는 불균일계 촉매를 이용하여 퓨란디카르복실산계 화합물을 제조하면서도, 폴리에스테르의 변색 요인이 되는 불순물을 제거함으로써 폴리에스테르의 변색을 방지할 수 있고, 분자량이 더 큰 폴리에스테르를 제조할 수 있는 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물로부터 히드록실 푸르푸랄 화합물을 제조하는 단계, 그리고
    상기 히드록실 푸르푸랄 화합물을 불균일 촉매의 존재 하에 산화 반응시켜 퓨란디카르복실산계 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물은 클로로메틸푸르푸랄(chloromethyl furfural, CMF), 2,5-디포밀퓨란(2,5-diformylfuran, DFF), 5-아세토메틸푸르푸랄(5-acetoxymethylfurfural, AMF), 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 히드록실 푸르푸랄 화합물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethyl furfural, HMF), 5-히드록시메틸푸르푸랄 에스테르, 5-히드록시메틸푸르푸랄 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 히드록실 푸르푸랄 화합물을 제조하는 단계는, 상기 히드록실-프리 푸르푸랄 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 100 rpm 내지 500 rpm으로 교반하면서, 20 ℃ 내지 90 ℃에서, 1 분 내지 60 분 동안 전환 반응시키는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 제조된 히드록실 푸르푸랄 화합물에 용매를 첨가한 후 여과하여 휴민(Humin)을 제거하는 단계를 더 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 산화 반응은, 상기 히드록실 푸르푸랄 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 고체 염기 및 상기 불균일 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉시켜 이루어지는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 불균일 촉매는 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au, Pt, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 활성 금속, 및 상기 활성 금속을 담지하는 담체를 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  7. 제5항에서,
    상기 고체 염기는 MgO, CaO, CaCO3, 히드로탈사이트(Hydrotalcite), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  8. 제5항에서,
    상기 용매는 물, 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 메탄올, t-부틸 차아염소산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 산화 반응은 6 bar 내지 50 bar의 압력 및 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 이루어지는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 산화 반응의 생성물은 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA) 및 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA)을 포함하고,
    상기 산화 반응의 생성물을 불균일 환원 촉매 및 용매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, 상기 5-포르밀퓨란카르복실산을 제거하는 정제 단계를 더 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 정제 단계는 5 bar 내지 15 bar 및 100 ℃ 내지 200 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 이루어지는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 산화 반응의 생성물에서 금속 성분을 제거하는 금속 정제 단계를 더 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 금속 성분은 Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ti, Cd, Co, Mn, Na, Mg, K, Ca, Al, As, Sb, Pb, Sn, B, Si, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 금속 정제 단계는 이온 필터를 이용하여 이루어지는, 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법.
  15. 제1항에 따른 퓨란디카르복실산계 화합물의 제조 방법에 따라 제조되며,
    금속 성분을 전체 중량에 대하여 200 ppm 미만으로 포함하는,
    퓨란디카르복실산계 화합물.
  16. 제15항에 따른 퓨란디카르복실산계 화합물과 디올계 화합물을 에스테르화 반응시킨 후, 중합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법.
  17. 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 포함하며,
    금속 성분을 전체 중량에 대하여 200 ppm 미만으로 포함하고,
    CIE1976 L*a*b* 색차계에 따른 b* 값이 14 이하인, 폴리에스테르.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022021247-appb-img-000013
    상기 화학식 7에서,
    상기 A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 탄화수소기이고,
    상기 R11은 할로겐기, 히드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고,
    상기 n11은 반복 단위의 반복 횟수이고,
    상기 n12는 0 내지 2의 정수이다.
  18. 제17항에서,
    상기 폴리에스테르는 전체 중량에 대하여 휴민(Humin)을 3 중량% 이하로 포함하는, 폴리에스테르.
  19. 제17항에서,
    상기 폴리에스테르는 전체 중량에 대하여 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 히드록시메틸퓨란카르복실산(HMFCA), 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA), 또는 이들의 혼합물을 10 중량% 미만으로 포함하는, 폴리에스테르.
  20. 제17항에서,
    상기 폴리에스테르는, CIE1976 L*a*b* 색차계에 따른 L* 값이 93 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이고, b* 값이 14 이하인, 폴리에스테르.
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