CN116209519A - 用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂和二羧酸芳杂环化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非均相催化剂，其作为用于制备二羧酸芳杂环化合物的非均相催化剂包含：活性金属；以及碱性金属氧化物载体，其负载所述活性金属，并且可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物。

Description

用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂和二羧酸芳杂环化合 物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂和制备二羧酸芳杂环化合物的方法。
背景技术
为了减少温室气体排放，欧美发达国家正在加强二氧化碳排放法规。因此，对生化产业的需求越来越大，因为生化产业能够减少对现有化石原料资源的依赖、减少温室气体排放。换而言之，化学产业正在从依赖石油转变为依赖生物。
作为一个实例，正在积极研究用生物基PET(bio-PET)替代主要用于饮料瓶或食品储存容器的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的技术。
在生物基PET的制备中，作为单体有用的二羧酸芳杂环化合物通常是通过使5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural，HMF)氧化来制备的衍生物。所述5-羟甲基糠醛由糖类获得，因此它是可从自然界中广泛获得的原料的衍生物。
需要说明的是，如下述反应式1所示，对5-HMF的氧化反应中作为主要产物可以获得单羧酸或二羧酸的芳杂环化合物包含2，5-呋喃二羧酸(furandicarboxylic acid，FDCA)和2-羧基-5-甲酰基呋喃(5-formyl-2-furoic acid，FFCA)。
[反应式1]
Figure BDA0004138817230000021
作为主要产物可以获得所述单羧酸或二羧酸的芳杂环化合物的HMF的氧化工艺已公开于文献中。例如，美国授权专利第4,977,283号(Hoechst)中描述了水性环境下通过属于铂族的金属催化剂进行的HMF的氧化方法。
另外，美国公开专利第2008-0103318号(Battelle)中描述了由负载于载体的铂金促进的HMF的氧化方法。
然而，如上所述的HMF的氧化方法，其制备成本较高，并且通过间歇式(batch)反应来进行，而这种间歇式反应中需要一些实际上与反应无关的时间，如加入原料、加热至反应温度、排出反应产物等，存在反应器的生产率降低的问题。另外，为了重复使用催化剂，需要催化剂与产物的分离工艺，而且存在温度等变化导致的催化剂的早期活性降低的问题。
[在先技术文献]
[专利文献]
美国授权专利第4,977,283号(1990年12月11日)
美国公开专利第2008-0103318号(2008年5月1日)
发明内容
技术问题
一个实施方案提供一种用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂，在通过使HMF氧化来制备FDCA的反应中，当应用连续工艺时，所述催化剂使最终产物FDCA保持在液相直至反应结束，并提高反应速度，可以改善工艺效率，催化剂有助于生成H2O2或减少转化为CO或CO2等的副反应，可以改善收率，而且可以在纯化工艺中循环使用，用于使FDCA溶于水中。
另一个实施方案提供一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法。
技术方案
根据一个实施方案，提供一种非均相催化剂，其作为用于制备二羧酸芳杂环化合物的非均相催化剂包含：活性金属；以及碱性金属氧化物载体，其负载所述活性金属，并且可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物。
所述活性金属可以包含Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au、Pt或它们的组合。
相对于所述非均相催化剂总重量，所述非均相催化剂可以包含0.1重量％至10重量％的所述活性金属。
所述非均相催化剂还可以包含催化剂增强剂，其包含Bi、Na、Cu、Ce、K或它们的组合。
所述非均相催化剂可以包含壳体(shell)，其在所述活性金属表面上包含所述催化剂增强剂。
可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物的碱性金属氧化物可以包含BaO、Nd2O3、Cs2O、CsX(X为OH、Cl、Br或I)、碱性沸石、碱性复合金属氧化物、金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)、水滑石(hydrotalcite)、羟基磷灰石(hydroxyapatite)或它们的组合。
所述碱性沸石可以是二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)的摩尔比为20至1000的高硅β或丝光酸性沸石的氢被包含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或它们的组合的离子取代的沸石。
所述碱性复合金属氧化物可以包含Mg2Al2O4、ZnAl2O4、BaTiO3、ZnTiO3、MgO-SiO2、CaO-SiO2、SrO-SiO2、BaO-SiO2、MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、SrO-Al2O3、BaO-Al2O3、MgO-TiO2、CaO-TiO2、SrO-TiO2、BaO-TiO2、MgO-ZnO、CaO-ZnO、SrO-ZnO、BaO-ZnO或它们的组合。
所述金属有机骨架可以包含Zr基MOFs、Mg基MOFs、Ca基MOFs、Sr基MOFs、Ba基MOFs或它们的组合。
所述水滑石可以包含[Mg4A12(OH)12(CO3)·4H2O]、[Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O]、[Mg4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O]、[Ca4Al2(OH)12(NO3)2·xH2O]、[Ca6Al2(OH)16(NO3)2·xH2O]、[Ca4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O]或它们的组合。
所述非均相催化剂可以使由下述化学式2表示的芳杂环化合物在极性溶剂中进行氧化反应来生成由下述化学式6表示的二羧酸芳杂环化合物。
[化学式2]
Figure BDA0004138817230000041
[化学式6]
Figure BDA0004138817230000042
根据另一个实施方案，提供一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其包含：使芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在下、在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物的步骤，所述非均相催化剂包含：活性金属；以及碱性金属氧化物载体，其负载所述活性金属，并且可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物。
所述芳杂环化合物原料可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0004138817230000043
在上述化学式1中，R1和R2中任何一个是醛基，另一个是氢基、羟基、醛基、乙酰氧基、卤素基、取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基。
由上述化学式1表示的芳杂环化合物原料可以包含由下述化学式2表示的化合物、由下述化学式3表示的化合物、由下述化学式4表示的化合物、由下述化学式5表示的化合物或它们的组合。
[化学式2]
Figure BDA0004138817230000051
[化学式3]
Figure BDA0004138817230000052
/>
[化学式4]
Figure BDA0004138817230000053
[化学式5]
Figure BDA0004138817230000054
所述二羧酸芳杂环化合物可以是由下述化学式6表示的2，5-呋喃二羧酸(2，5-furandicarboxylic acid，FDCA)。
[化学式6]
Figure BDA0004138817230000055
发明效果
根据一个实施方案的用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂，在通过使HMF氧化来制备FDCA的反应中，当应用连续工艺时，所述催化剂使最终产物FDCA保持在液相直至反应结束，并提高反应速度，可以改善工艺效率，催化剂有助于生成H2O2或减少转化为CO或CO2等的副反应，可以改善收率，而且可以在纯化工艺中循环使用，用于使FDCA溶于水中。
具体实施方式
参照下面详述的具体实施例就可以清楚地理解本发明的优点、特征及实现这些的方法。然而，本发明不限于下面公开的具体实施例。除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义就是所属领域的技术人员通常理解的意思。此外，除非有明确的具体定义，否则常用的字典中定义的术语不应被理想化或过度解读。在通篇说明书中，当某一部分被描述为“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，否则表示进一步包含其他构成要素，并不是排除其他构成要素。另外，除非另有说明，否则单数形式也意在包含复数形式。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“烷基”是指具有特定数量的碳原子的直链和支链饱和1价脂族烃基。烷基通常含有1个至20个碳原子(“C1-C20烷基”)，具体地含有1个至12个碳原子(“C1-C12烷基″)，更具体地含有1个至8个碳原子(“C1-C8烷基”)、或1个至6个碳原子(“C1-C6烷基”)、或1至4个碳原子(“C1-C4烷基”)。烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等。烷基可以被取代或未取代。尤其，除非另有规定，否则烷基可被一个以上的卤素取代，但以烷基残基上存在的氢原子的总数为限。因此，C1-C4烷基包含卤化烷基如具有1个至4个碳原子的氟化烷基，例如三氟甲基(-CF3)或二氟乙基(-CH2CHF2)。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“烷氧基”是指烷基部分具有特定数量的碳原子的1价-O-烷基。烷氧基通常具有1个至8个碳原子(“C1-C8烷氧基”)、或1个至6个碳原子(“C1-C6烷氧基”)、或1个至4个碳原子(“C1-C4烷氧基”)。例如，C1-C4烷氧基包含甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、异丙氧基(-OCH(CH3)2)、叔丁氧基(-OC(CH3)3)等。烷氧基被适合于烷基的与本申请所述的相同的基团从烷基部分上取代或未取代。尤其，烷氧基可以任选地被一个以上卤素原子、特别是一个以上氟原子取代，但以烷基部分上存在的氢原子的总数为限。这样的基团是指具有特定数量的碳原子且被一个以上卤素取代基取代的“卤代烷氧基”，例如，在氟化的情况下，更具体为“氟代烷氧基”，通常这样的基团含有1个至6个碳原子，具体地含有1个至4个碳原子，通常含有1个或2个碳原子，以及含有1个、2个或3个卤素原子(即，“C1-C6卤代烷氧基”，“C1-C4卤代烷氧基”或“C1-C2卤代烷氧基”)。更具体地，氟化烷基可具体指通常被1个、2个或3个氟原子取代的氟代烷氧基，例如C1-C6、C1-C4或C1-C2氟代烷氧基。因此，C1-C4氟代烷氧基包含三氟甲氧基(-OCF3)、二氟甲氧基(-OCF2H)、氟甲氧基(-OCFH2)、二氟乙氧基(-OCH2CF2H)等。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“芳族”或“芳基”是指具有已知芳香性特征的任选地被取代的单环或稠合二环或多环环系统，其中至少一个环含有完全共轭的π-电子系统。通常，作为环成员，芳基具有6个至20个碳原子(“C6-C20芳基”)，具体地6个至14个碳原子(“C6-C14芳基”)，更具体地6个至12个碳原子(“C6-C12芳基”)。稠合的芳基可以包含稠合到其他芳基或杂芳环或稠合到饱和或部分不饱和碳环型或杂环型环上的芳环(如苯环)，对这些稠合的环系统上的基础分子的连接点是环系统的芳族部分的原子。例如，作为芳基包含苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚满基、茚基和四氢萘基。芳基被取代或未取代，如本说明书中进一步所述。
除非另有说明，否则本申请中使用的术语“芳杂环”或“杂芳基”是指具有已知芳香性特征的单环型或稠合双环型或多环型环系统，作为芳环内的环成员含有特定数量的环原子，并包含选自N、O和S的一个以上杂原子。由于包含杂原子，5元环和6元环中允许芳香性。通常，杂芳基具有5个至20个环原子(“5元至20元杂芳基”)，具体地5个至14个环原子(“5元至14元杂芳基”)，更具体地5元至12元环原子(“5元至12元杂芳基”)。杂芳环通过杂芳环的环原子与基础分子连接以保持芳香性。因此，6元杂芳环可以通过环C原子与基础分子连接，而5元杂芳环可以通过环C或N原子与基础分子连接。杂芳基也可以与其他芳环或杂芳环稠合、或者与饱和或部分不饱和碳环型或杂环型环稠合，对这种稠合的环系统上的基础分子的连接点是环系统的杂芳基部分的原子。例如，作为未取代的杂芳基包含吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、三唑基、恶二唑基、噻二唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、三嗪基、萘啶基、或咔唑基。在不同实施方式中，5元或6元杂芳基选自由吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、三唑基、吡啶基和嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基所组成的群组。杂芳基被取代或未取代，如本申请中进一步所述。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“卤代”或“卤素”表示氟(F)、氯(C1)、溴(Br)或碘(I)。
本说明书中使用的术语“任选地被取代的”和“取代或未取代的”可以互换地用于表示所描述的特定基团根本不具有非氢取代基(即未取代)、或者所述基团可能具有一个以上的非氢取代基(即取代)。除非另有规定，否则可能存在的取代基的总数等于所描述的基团的未取代形式中存在H原子的数量。如果任选取代基通过双键连接(如氧代(＝O)取代基)，则所述基团占有两个可用的原子价，因此所包含的其他取代基的总数减少2个。如果任选取代基独立地选自备选清单，则所选的基团相同或不同。在通篇本说明书中，可以理解的是，任选取代基的数量和性质被限制在这种取代满足化学意义上的范围内。
烷基、烷氧基、芳基、杂芳基和适于杂环的任选取代基包含但不限于C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、3元至12元杂环基、C6-C12芳基和5元至12元杂芳基、卤代、＝O(氧代)、＝S(硫代)、＝N-CN、＝N-ORx、＝NRx、-CN、-C(O)Rx、-CO2Rx、-C(O)NRxRy、-SRx、-SORx、-SO2Rx、-SO2NRxRy、-NO2、-NRxRy、-NRxC(O)Ry、-NRxC(O)NRxRy、-NRxC(O)ORx、-NRxSO2Ry、-NRxSO2NRxRy、-ORx、-OC(O)Rx和-OC(O)NRxRy，各自的Rx和Ry独立地为氢(H)、C1-C8烷基、C1-C8酰基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、3元至12元杂环基、C6-C12芳基或5元至12元杂芳基，或者Rx和Ry可与它们所连接的N原子一起形成3元至12元杂环基或5元至12元杂芳环，各自可以包含任选地选自O、N和S(O)q(此时，q为0至2)的1、2或3个额外杂原子；各自的Rx和Ry被独立地选自卤代、＝O、＝S、＝N-CN、＝N-OR′、＝NR′、-CN、-C(O)R′、-CO2R′、-C(O)NR′2、-SOR′、-SO2R′、-SO2NR′2、-NO2、-NR′2、-NR′C(O)R′、-NR′C(O)NR′2、-NR′C(O)OR′、-NR′SO2R′、-NR′SO2NR′2、-OR′、-OC(O)R′和-OC(O)NR′2的1个至3个取代基任选地取代，此时各自的R′独立地为氢(H)、C1-C8烷基、C1-C8酰基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、3元至12元杂环基、C6-C12芳基或C5-C12杂芳基；各自的所述C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、3元至12元杂环基、C6-C12芳基和5元至12元杂芳基可以任选地被取代，如本说明书中进一步定义。
在本说明书中，“金属前体”是指预先制备的用于使金属反应的化学物质。作为一个实例，“过渡金属前体”是指预选制备的用于使过渡金属反应的化学物质。
根据一个实施方案的用于制备二羧酸芳杂环化合物的非均相催化剂包含活性金属和负载所述活性金属的碱性金属氧化物载体。
所述非均相催化剂使由下述化学式1表示的芳杂环化合物原料进行氧化反应来生成二羧酸芳杂环化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004138817230000091
由上述化学式1表示的芳杂环化合物原料作为由木质物转化而来的化合物，是制备二羧酸芳杂环化合物时第一个使用的化合物。作为一个实例，所述芳杂环可以是选自呋喃基、噻吩基和吡咯基的1种以上。
在上述化学式1中，R1和R2中任何一个是醛基，另一个可以是氢基、羟基、醛基、乙酰氧基、卤素基、取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基。也就是说，当上述化学式1中R1为醛基时，R2可以是氢基、羟基、醛基、乙酰氧基、卤素基、取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基。另外，作为一个实例，C1-C20烷基或C1-C20烷氧基也可以是未取代或者被1种以上的卤素原子取代。
具体地，所述芳杂环化合物原料可以包含由下述化学式2至化学式5表示的化合物或它们的组合。
[化学式2]
Figure BDA0004138817230000101
[化学式3]
Figure BDA0004138817230000102
[化学式4]
Figure BDA0004138817230000103
[化学式5]
Figure BDA0004138817230000104
更具体地，所述非均相催化剂使由上述化学式2表示的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural，HMF)进行氧化反应，作为一个实例通过诸如所述反应式1的路径，可以生成由下述化学式6表示的2，5-呋喃二羧酸(2，5-furandicarboxylic acid，FDCA)。
[化学式6]
Figure BDA0004138817230000105
为此，所述非均相催化剂包含活性金属和负载所述活性金属的碱性金属氧化物载体。
所述活性金属是负载于所述碱性金属氧化物载体的成分，其活性有助于提高由所述芳杂环化合物原料制备所述二羧酸芳杂环化合物时提高产物收率。
所述活性金属可以包含能够具有不同氧化数的Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au、Pt或它们的组合，作为一个实例，可以包含Ru、Pd、Pt、或Au。
相对于所述非均相催化剂总重量，所述非均相催化剂可以包含所述活性金属0.1重量％至10重量％，例如可以包含0.1重量％至5重量％。如果所述活性金属的含量小于0.1重量％，则可能不会发生氧化反应，如果所述活性金属的含量大于10重量％，则由于超出连续工艺反应的反应所需量，不必要的量会导致经济损失，而且所述载体上不会均匀地负载(deposition)所述活性金属，活性金属可能会彼此聚集。
所述非均相催化剂还可以与所述活性金属一起包含催化剂增强剂，其包含Bi、Na、Cu、Ce、K或它们的组合。所述催化剂增强剂可与所述活性金属一起负载于所述碱性金属氧化物载体上。另外，所述非均相催化剂可以包含壳体(shell)，其在所述活性金属表面上包含所述催化剂增强剂。含所述催化剂增强剂的壳体也可以位于所述碱性金属氧化物载体上。
所述催化剂增强剂通过促进所述非均相催化剂表面的一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)的分离，可以防止所述非均相催化剂的活性下降。另外，尽管所述催化剂增强剂对活性金属的颗粒大小影响有限，但是可能大大增加氢、氮、氨的吸附量，特别是在K的情况下，不仅提高氢、氮、氨等对负载于载体的Ru的吸附特性，还可以削弱氮和氨等的吸附强度。
相对于所述非均相催化剂总重量，所述非均相催化剂可以包含0.1重量％至6重量％的所述催化剂增强剂。如果所述催化剂增强剂的含量小于0.1重量％，则通过促进所述非均相催化剂表面的一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)的分离来防止所述非均相催化剂的活性下降的效果可能不明显。如果所述催化剂增强剂的含量大于6重量％，则由于活性金属的含量变少，可能导致催化剂活性下降。
所述碱性金属氧化物载体包含可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物的碱性金属氧化物。
作为一个实例，所述二羧酸芳族化合物可以使所述芳杂环化合物原料在所述非均相催化剂存在下、在极性溶剂中进行氧化反应来制备，所生成的二羧酸芳杂环化合物是白色粉末(powder)，在反应过程中必须以液相状态存在，以避免在反应器中析出。此时，所述碱性金属氧化物的作用是与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合，以使所述最终产物保持在液相直至反应结束。
例如，所述碱性金属氧化物使包含所述芳杂环化合物原料和极性溶剂的反应物保持在pH为6至8的碱性，从而使所述二羧酸芳杂环化合物保持在盐(salt)的形式，除非用酸(acid)处理，可以保持在液相状态。
下述反应式2是表示FDCA的金属盐(metal salts)的状态结构式，表明所述碱性金属氧化物的金属M1(所述金属为2价的情形)或M2(所述金属为3价的情形)与所述二羧酸芳杂环化合物的一个实例FDCA配位结合，从而可以使所述FDCA保持在液相。
[反应式2]
Figure BDA0004138817230000121
另外，如果像传统做法那样将所述活性金属负载于碳载体上，则所述氧化反应中会发生氧化损失，从而导致载体损失。具体地，所述碳载体可能有助于氧化反应中生成H2O2或者转化为CO或CO2。另一方面，当使用所述碱性金属氧化物时，可以减少如上所述的副反应，从而改善收率。
另外，在制备所述二羧酸芳族化合物时，反应产物可能含有一些5-甲酰基-2-糠酸(FFCA)。为了去除5-甲酰基-2-糠酸，将所述反应产物溶于水后，所述FFCA经过如下的纯化过程：通过氢化反应(加氢反应)打破呋喃环(Furan ring)的双键并溶于作为溶剂的水中去除，后续得到未溶于水的FDCA。另外，为了过滤间歇(Batch)反应中渗出的Pd/C，需要将反应产物溶于水中，而所述碱性金属氧化物也可以起到使所述二羧酸芳族化合物溶于水中的作用。
可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物的碱性金属氧化物可以包含BaO、Nd2O3、Cs2O、CsX(X为OH、Cl、Br或I)、碱性沸石、碱性复合金属氧化物、金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)、水滑石(hydrotalcite)、羟基磷灰石(hydroxyapatite)或它们的组合。
另一方面，对于Mg氧化物，难以成型为球状或颗粒状(granule type)，即使成型，也存在容易破碎的问题。因此，Mg氧化物很难用作连续工艺中的催化剂载体。
作为一个实例，所述碱性沸石可以是二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)的摩尔比为20至1000的高硅β或丝光酸性沸石的氢被包含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或它们的组合的离子取代的沸石。
作为一个实例，所述碱性复合金属氧化物可以包含Mg2Al2O4、ZnA12O4、BaTiO3、ZnTiO3、MgO-SiO2、CaO-SiO2、SrO-SiO2、BaO-SiO2、MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、SrO-Al2O3、BaO-Al2O3、MgO-TiO2、CaO-TiO2、SrO-TiO2、BaO-TiO2、MgO-ZnO、CaO-ZnO、SrO-ZnO、BaO-ZnO或它们的组合。
所述Na、Mg或Ca等碱性金属与部分载体在高温下反应，使得一部分具有尖晶石结构。这使得催化剂对焦炭生成具有良好耐久性和高催化活性，从而可以提高反应性和稳定性。通常，氧化铝具有路易斯酸的性质，这种酸性性质是反应中增加焦炭生成的因素。因此，将载体的酸性性质改变为碱性，使其具有尖晶石结构，从而可以抑制焦炭生成。
作为一个实例，所述金属有机骨架可以包含Zr基MOFs、Mg基MOFs、Ca基MOFs、Sr基MOFs、Ba基MOFs或它们的组合。
作为一个实例，所述水滑石可以包含[Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O]、[Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O]、[Mg4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O]、[Ca4Al2(OH)12(NO3)2·xH2O]、[Ca6Al2(OH)16(NO3)2·xH2O]、[Ca4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O]或它们的组合。
所述非均相催化剂的使用量不受特别限制，作为一个实例，相对于1摩尔的由上述化学式1表示的芳杂环化合物原料，以催化剂中活性金属为计，可以使用600摩尔以下、或50摩尔至600摩尔。
所述非均相催化剂可以通过使所述活性金属负载于所述碱性金属氧化物载体来制备。作为一个实例，使所述活性金属负载于所述碱性金属氧化物载体的方法如下：将所述碱性金属氧化物载体浸渍于含有所述活性金属前体的溶液中，再任选地进行煅烧来制备。
具体地，将所述活性金属前体溶于溶剂中，以制备含有所述活性金属前体的溶液，其中浸渍所述碱性金属氧化物载体。所述溶剂可以包含水、酒精或它们的组合。
对于所述活性金属前体，例如，当所述活性金属为钌时，可以是选自二甲基钌、二乙基钌、乙酸钌、乙酸钌二水合物、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钌水合物、碘化钌、溴化钌、氯化钌、氟化钌、氟化钌四水合物、碳酸钌、氰化钌、硝酸钌、硝酸钌六水合物、氧化钌、过氧化钌、高氯酸钌、高氯酸钌六水合物、硫酸钌、二苯基钌、萘二甲酸钌、油酸钌和硬脂酸钌中的一种以上。另外，当所述活性金属不是钌时，也可以同样适用。
所述浸渍可以在40℃至80℃下进行，压力可以保持在常压。然后，任选地将所述浸渍物在40℃至800℃或100℃至600℃下进行煅烧。此时，压力可以保持不变。
根据另一个实施方案的二羧酸芳杂环化合物的制备方法包含使芳杂环化合物原料在所述非均相催化剂存在下、在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物的步骤。
所述芳杂环化合物原料可以是由上述化学式1表示的芳杂环化合物，作为一个实例，可以包含由上述化学式2至化学式5表示的化合物或它们的组合。由于所述原料如上所述，因此省略重复描述。
所述氧化反应的温度可以是80℃至200℃，压力可以是常压条件，可以进行2小时至10小时。
所述极性溶剂可以使用已知的极性溶剂，作为一个实例，可以使用二甲亚砜、乙醇或乙腈等。相对于所述芳杂环化合物原料100重量份，可以使用所述极性溶剂10重量份至100重量份，但是本发明不限于此。
通过制备所述二羧酸芳杂环化合物的步骤得到的反应产物可以是包含所述芳杂环化合物原料和所述二羧酸芳杂环化合物的粗制(crude)组合物。
作为一个实例，作为所述二羧酸芳杂环化合物的目标化合物可以是由下述化学式6表示的2，5-呋喃二羧酸(2，5-furandicarboxylic acid，FDCA)。
[化学式6]
Figure BDA0004138817230000151
此时，所述反应产物可能不可避免地包含由上述化学式1表示的芳杂环化合物原料(作为一个实例，由上述化学式2至化学式5表示的化合物)。
也就是说，所述反应是使用前述的原料在非均相催化剂存在下发生的氧化反应，这些反应中得到的芳杂环化合物的氧化物(以下称为二羧酸芳杂环化合物或反应产物)是骨架中含有的不饱和基团被氧化，从而如上述反应式1所示，主要可以包含2，5-呋喃二羧酸(FDCA)、2-羧基-5-甲酰基呋喃(FFCA)或乙酰丙酸(levulinic acid)等。
对于这些产物，通常熔点高于所述芳杂环化合物原料，因此在熔融状态下很难从反应器取出，需要进行后处理如纯化或结晶化等。作为一个实例，所述2-羧基-5-甲酰基呋喃可以经过如下的纯化过程：将所述反应产物溶于水中，而所述FFCA通过氢化反应(加氢反应)打破呋喃环(Furan ring)的双键并溶于作为溶剂的水中去除，得到未溶于水的FDCA。
然后，所述反应产物用HCl等酸滴定，再用水(DIW)进行水洗，经过再结晶化工艺，可以获得纯化的二羧酸芳杂环化合物。
实施发明的方式
下面列出了本发明的具体实施例。然而，下述实施例仅用于具体例示本发明，因此不应解释为限制本发明的范围。
[制备例：非均相催化剂的制备]
(制备例1：制备5％Ru/BaO)
将作为活性金属成分的Ru前体(RuCl3·3H2O)和BaO在N2环境下搅拌12小时，其中滴加10倍于所述Ru前体的NaNH4，在N2环境下以500rpm的速度搅拌，并在常温下反应24小时，以获得5％Ru/BaO催化剂。
(制备例2：制备5％Ru/Nd2O3)
将作为活性金属成分的Ru前体(RuCl3·3H2O)和Nd2O3在N2环境下搅拌12小时，其中滴加10倍于所述Ru前体的NaNH4，在N2环境下以500rpm的速度搅拌，并在常温下反应24小时，以获得5％Ru/Nd2O3催化剂。
(制备例3：制备5％Ru/碱性沸石)
将作为活性金属成分的Ru前体(RuCl3·3H2O)和碱性沸石(高硅β酸性沸石的氢被Mg离子取代的沸石)在N2环境下搅拌12小时，其中滴加10倍于所述Ru前体的NaNH4，在N2环境下以500rpm的速度搅拌，并在常温下反应24小时，以获得5％Ru/碱性沸石催化剂。
(制备例4：制备含Bi壳体的5％Ru/碱性沸石)
将作为活性金属成分的Ru前体(RuCl3·3H2O)、作为催化剂增强剂的Bi前体Bi(NO3)3·5H2O)和碱性沸石(高硅β酸性沸石的氢被Mg离子取代的沸石)在N2环境下搅拌12小时，其中滴加10倍于所述Ru前体的NaNH4，在N2环境下以500rpm的速度搅拌，并在常温下反应24小时，以获得含Bi壳体的5％Ru/碱性沸石催化剂。
加入硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)(Junsei)后，以200rpm的速度搅拌1小时。接着，将搅拌的Bi(NO3)3·5H2O溶液用氨水调节成pH为11，并将完成共沉淀的混合物以200rpm的速度搅拌1小时，以制备均匀的混合溶液。然后，为了水热工艺，将所制备的混合溶液加入到水热合成装置中在200℃、300rpm下合成约15小时，以获得沉淀物。
(比较制备例1：制备5％Ru/C)
将作为活性金属成分的Ru前体(RuCl3·3H2O)和水分散的碳在与所述实施例1相同的条件下进行反应，以获得5％Ru/C催化剂。
[实施例：氧化反应实验]
(实施例1至实施例4)
将所述制备例1至制备例4中制备的非均相催化剂1.5kg填充到作为反应器的直径为20cm、高度为100cm的由SUS材料制成的柱体中。填充后，在反应器温度150℃下保持真空，并去除吸附的杂质。
由上述化学式2表示的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural，HMF)作为原料物质由糖类转化而成备用，将其以1重量％的浓度溶于作为极性溶剂的乙腈中，并填充到原料储存罐中，填充5升。填充后，用氧气加压至3bar。
将所述原料物质转移到柱体，使其与柱体内的催化剂接触，以获得包含氧化物的粗制(crude)组合物。
(比较例1：氧化反应实验)
所述实施例1中作为所述非均相催化剂使用所述比较制备例1中制备的非均相催化剂，除此之外，实施方式与所述实施例1相同，以进行氧化反应实验。
[实验例：评价氧化反应]
通过所述实施例1至实施例4和比较例1中制备的粗制(crude)组合物的成分分析，测量不同反应时间的FDCA收率(％)，其结果示于下表1中。表1示出基于催化剂种类的FDCA收率(％)。
【表1】
Figure BDA0004138817230000171
参照上表1可知，当Ru/C用于合成FDCA时，反应的收率显著下降。这是因为，连续反应器内部的催化剂层上析出结晶化的FDCA，并粘附在催化剂Ru/C上。由此导致反应器内部压力显著增加，粉末状的FDCA无法从反应器排出，从而造成收率显著下降。
然而，如果使用碱性金属氧化物载体，则与FDCA配位结合，将反应物的状态保持在pH为6以上的碱性，因此FDCA不会结晶化，能够以液相状态获得。获得的FDCA液相通过酸滴定调节成pH为3以下，可以获得结晶化的粉末。
上文中详细描述了本发明的优选实施例，但是本发明的权利范围不限于上述实施例，本领域的技术人员利用权利要求书中定义的本发明的基本概念进行的各种修改和改进也落入本发明的范围之内。
工业实用性
本发明涉及一种用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂和制备二羧酸芳杂环化合物的方法，作为一个实例，所述催化剂可以用于通过使HMF氧化来制备FDCA的反应。

Claims (15)

1.一种非均相催化剂，其作为用于制备二羧酸芳杂环化合物的非均相催化剂包含：
活性金属；以及
碱性金属氧化物载体，其负载所述活性金属，并且可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物。
2.根据权利要求l所述的非均相催化剂，其中，
所述活性金属包含Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au、Pt或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
相对于所述非均相催化剂总重量，所述非均相催化剂包含0.1重量％至10重量％的所述活性金属。
4.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
所述非均相催化剂还包含催化剂增强剂，其包含Bi、Na、Cu、Ce、K或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的非均相催化剂，其中，
所述非均相催化剂包含壳体，其在所述活性金属表面上包含所述催化剂增强剂。
6.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物的碱性金属氧化物包含BaO、Nd2O3、Cs2O、CsX(X为OH、Cl、Br或I)、碱性沸石、碱性复合金属氧化物、金属有机骨架、水滑石、羟基磷灰石或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的非均相催化剂，其中，
所述碱性沸石是二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)的摩尔比为20至1000的高硅β或丝光酸性沸石的氢被包含Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或它们的组合的离子取代的沸石。
8.根据权利要求6所述的非均相催化剂，其中，
所述碱性复合金属氧化物包含Mg2Al2O4、ZnAl2O4、BaTiO3、ZnTiO3、MgO-SiO2、CaO-SiO2、SrO-SiO2、BaO-SiO2、MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、SrO-Al2O3、BaO-Al2O3、MgO-TiO2、CaO-TiO2、SrO-TiO2、BaO-TiO2、MgO-ZnO、CaO-ZnO、SrO-ZnO、BaO-ZnO或它们的组合。
9.根据权利要求6所述的非均相催化剂，其中，
所述金属有机骨架包含Zr基MOFs、Mg基MOFs、Ca基MOFs、Sr基MOFs、Ba基MOFs或它们的组合。
10.根据权利要求6所述的非均相催化剂，其中，
所述水滑石包含[Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O]、[Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O]、[Mg4Zn2A12(OH)16(CO3)·4H2O]、[Ca4A12(OH)12(NO3)2·xH2O]、[Ca6Al2(OH)16(NO3)2·xH2O]、[Ca4Zn2Al2(OH)16(CO3)·4H2O]或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
所述非均相催化剂使由下述化学式2表示的芳杂环化合物在极性溶剂中进行氧化反应来生成由下述化学式6表示的二羧酸芳杂环化合物：
[化学式2]
Figure FDA0004138817210000021
[化学式6]
Figure FDA0004138817210000031
12.一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其包含：
使芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在下、在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物的步骤，
所述非均相催化剂包含：活性金属；以及碱性金属氧化物载体，其负载所述活性金属，并且可与所述二羧酸芳杂环化合物配位结合形成络合物。
13.根据权利要求12所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
所述芳杂环化合物原料由下述化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0004138817210000032
在所述化学式1中，R1和R2中任何一个是醛基，另一个是氢基、羟基、醛基、乙酰氧基、卤素基、取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基。
14.根据权利要求13所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
由所述化学式1表示的芳杂环化合物原料包含由下述化学式2表示的化合物、由下述化学式3表示的化合物、由下述化学式4表示的化合物、由下述化学式5表示的化合物或它们的组合，
[化学式2]
Figure FDA0004138817210000033
[化学式3]
Figure FDA0004138817210000041
[化学式4]
Figure FDA0004138817210000042
[化学式5]
Figure FDA0004138817210000043
15.根据权利要求12所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，所述二羧酸芳杂环化合物是由下述化学式6表示的2，5-呋喃二羧酸，
[化学式6]
Figure FDA0004138817210000044
/>
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