CN109928878B - 一种液相加氢制备4-烷氧基戊酸酯的方法和负载型催化剂 - Google Patents
一种液相加氢制备4-烷氧基戊酸酯的方法和负载型催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以生物质衍生平台化合物乙酰丙酸酯类化合物为原料加氢制备4‑烷氧基戊酸酯的方法。本方法采用负载型金属钯催化剂与H‑beta分子筛在醇类溶液中对乙酰丙酸酯类化合物进行一步加氢醚化，得到所述的4‑烷氧基戊酸酯，原料转化率>99％,产物选择性高达96％以上。本发明还公开了所述负载型催化剂的制备方法及其在乙酰丙酸酯加氢反应中的应用。本发明提出的技术路线具有操作简便，目标产物收率高、能耗低的有益特点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种液相加氢制备4-烷氧基戊酸酯的方法，具体涉及一种直接以乙酰丙酸酯类化合物为原料加氢生产高纯度4-烷氧基戊酸酯的方法，以及该过程中所需要的负载型催化剂。
背景技术
生物质基醚类化合物应用广泛，可直接用作燃料添加剂或制药工业的中间体。4-烷氧基戊酸酯作为一种生物质衍生物的醚类化合物，在石油化学产品的生产及应用领域如作为溶剂、香料、食品添加剂和运输燃料添加剂等方面具有潜在应用价值。目前报道的制备路线主要为酸催化醚化法，一般以γ-戊内酯为原料，通过液相醚化的方法，在不同的反应条件及催化剂的作用下合成4-烷氧基戊酸酯。其基本过程为，γ-戊内酯先通过酯基交换开环生成4-羟基戊酸酯，然后与醇醚化生成4-烷氧基戊酸酯。该路线涉及的催化剂包括均相酸催化剂和固体酸催化剂。文献J.Org.Chem.1994,59,2253-2256报道了一种以H2SO4为催化剂，乙醇为溶剂对γ-戊内酯进行均相加氢生产4-乙氧基戊酸乙酯，产率约为83％。用H2SO4做催化剂具有强腐蚀性，操作危险，催化剂与原料、产物不易分离，不利于实际大规模工业生产。文献RSC Adv.2014,4,39558-39564报道了一种采用磺酸化MIL-101固体催化剂对γ-戊内酯开环醚化制备4-乙氧基戊酸乙酯的方法，反应温度200℃，氢气或氮气压力3MPa,反应时间10h。γ-戊内酯转化率51％，4-乙氧基戊酸乙酯选择性66％。进一步提高温度使得目标产物选择性下降。中国专利CN104341294A报道了一种HY分子筛在CaCO3的助催化作用下对γ-戊内酯在甲醇中开环醚化的方法，反应温度在200℃以上，该过程需在高压惰性气氛中进行。中国专利201510791387.1公开了一种以γ-戊内酯为原料，在醇类溶剂中以H-Beta等分子筛材料为催化剂，在反应温度为100-200℃的条件下发生酯化及醚化反应生产4-乙氧基戊酸酯的方法。
上述现有技术提出的方法中，以γ-戊内酯为起始原料制取4-烷氧基戊酸酯的催化反应均需在较高温度(大于160℃)下进行，高温易导致过度反应产生其它副产物。此外，以γ-戊内酯为原料本身成本较高，产物4-烷氧基戊酸酯的产率也有待进一步提高。本路线不同于上述方案，提出直接以乙酰丙酸酯为原料，经过一锅法实现加氢醚化得到所述酯基醚类化合物，具有工艺简单，原料易得，操作条件温和等有益效果。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种以乙酰丙酸酯类化合物为原料，通过直接液相加氢在低于160℃的条件下生产高纯度4-烷氧基戊酸酯的方法、以及该过程中所使用的催化剂。
本发明提供的4-烷氧基戊酸酯的制备方法，反应过程如反应式(1)所示：
其中，R及R’为烷基。
优选地，R及R’为C1-C5的烷基。
进一步优选地，R及R’为甲基、乙基、丙基、异丙基等。
本发明提出的直接从乙酰丙酸酯类化合物液相加氢制备4-烷氧基戊酸酯的方法，具体包括：在溶剂中，在氢气氛围下，采用负载型催化剂和H-beta分子筛为共催化剂，对乙酰丙酸酯类化合物进行高度选择性加氢，制备得到较高纯度的4-烷氧基戊酸酯。
本发明方法中，所述加氢反应的温度为80～160℃；优选地，所述反应的温度为110-140℃。
本发明方法中，所述加氢反应的压力为0.3-2MPa；优选地，所述反应的压力为0.5-1MPa。
本发明方法中，所述加氢反应的时间为1-6h；优选地，所述反应的时间为2-4h。
本发明方法中，所述乙酰丙酸酯类化合物与负载型催化剂的质量比为
(5-100)：1；优选地，为(5-50)：1。
本发明方法中，所述溶剂为醇类溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等中的一种或几种；优选地，为甲醇、乙醇或异丙醇。其中，所述溶剂既是有机溶剂又作为反应物参与反应。
本发明方法中，所述乙酰丙酸酯类化合物为乙酰丙酸的甲酯、乙酯、丙酯及异丙酯等中的一种或几种；优选地，为乙酰丙酸的甲酯或乙酯。
本发明方法中，所述溶剂与乙酰丙酸酯类化合物的体积比为(10～30)：(0.35～1)；优选地，为(10-30)：1。
本发明方法中，所述负载型催化剂需要H-beta分子筛作为辅助催化剂促进底物的加氢醚化，其中，所述负载型催化剂与H-beta分子筛的质量比为(0.2～10)：1；优选地，为(0.5～10)：1。
本发明方法中，所述负载型催化剂包括载体，载体负载的金属活性组分以及修饰负载型催化剂的氧化物材料。
其中，所述负载型催化剂中的载体为活性炭材料。
其中，所述负载型催化剂中的载体负载的金属活性组分为金属钯。
其中，所述金属活性组分占负载型催化剂载体的质量百分比的0.1～5％；优选地，为0.5～3％。
其中，所述氧化物材料为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化铌等中的一种或几种；优选地，为氧化硅。
其中，所述氧化物材料占负载型催化剂载体的质量百分比的1～30％，优选地，为2.5～20％。
其中，所述负载型催化剂优选为氧化硅修饰的Pd/C催化剂(Pd-SiO2/C)。
本发明还提供了所述负载型催化剂的制备方法，包括：将载体在醇溶液中分散均匀，将含硅前驱体或其它金属盐的水溶液逐滴滴入载体溶液中，搅拌均匀，抽滤，烘干，焙烧，得到氧化物修饰的载体；然后采用沉积沉淀还原方法负载金属，将金属盐均匀分散在上述经焙烧后的载体的水溶液中，调解pH至金属离子沉淀完全，加入还原剂还原后过滤干燥，得到所述负载型催化剂。
其中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等中的一种或几种；优选地，为乙醇。
其中，所述含硅前驱体或其它金属盐包括正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，钛酸四丁酯，硝酸铈，草酸铌，硝酸铝等中的一种或几种；优选地，为正硅酸四乙酯。
其中，所述载体为活性炭，上述经焙烧后的载体为氧化物修饰的活性炭。
其中，所述金属盐为金属钯盐。
其中，所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼、甲酸钠或氢气中的一种或多种；优选地，为硼氢化钠。
其中，所述金属盐的金属离子与还原剂的摩尔比优选为1：(10～20)。
其中，所述烘干优选在80℃烘箱中干燥12h。
其中，所述焙烧优选在500℃焙烧2h，升温速率3℃/min。
本发明还提供了由上述方法制备得到的所述负载型催化剂。
本发明还提供了所述负载型催化剂在乙酰丙酸酯液相加氢制备4-烷氧基戊酸酯中的应用。
本发明还提供了所述负载型催化剂和H-beta分子筛作为共催化剂在乙酰丙酸酯液相加氢制备4-烷氧基戊酸酯中的应用。
本发明的有益效果在于：与现有技术相比较，该方法具有以下优点：以生物质衍生平台化合物乙酰丙酸酯类化合物为原料加氢合成4-烷氧基戊酸酯，采用负载型金属钯催化剂与H-beta分子筛在醇类溶液中对乙酰丙酸酯类化合物进行一步加氢醚化，乙酰丙酸酯相对γ-戊内酯较廉价；该反应的活性较高，乙酰丙酸酯转化率>99％，产物选择性高达96％以上；无需外加固体酸或液体酸为催化剂进行醚化反应，并且此反应工艺操作简单，能耗低，目标产物收率高，便于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负载催化剂Pd/C材料的TEM图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1负载钯催化剂的制备：
将载体活性炭在水溶液中分散均匀，按所需的质量比取适量的PdCl2溶液加入载体水溶液中，室温下搅拌均匀后调节pH至Pd2+沉淀完全，加入硼氢化钠(Pd2+：硼氢化钠＝1:15，摩尔比)后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥，制备得到负载型钯催化剂，钯金属纳米粒子在载体上均匀分布(如附图1所示)。
本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。本发明方法中，在其他实施例中还原剂还可以是水合肼、氢气，均实现同样效果。
实施例2负载型Pd-SiO2/C催化剂的制备：
首先称取1g活性炭，在乙醇溶液中分散均匀，量取所需量的正硅酸四乙酯作为硅源，逐滴滴入活性炭溶液中，搅拌12h，待正硅酸四乙酯水解完全，抽滤，80℃烘箱中干燥12h，然后将其取出放入管式炉中500℃焙烧2h，升温速率3℃/min。得到SiO2/C，以此为载体，同实施例1方法负载金属钯。
本实施例中采用正硅酸四乙酯制备氧化硅修饰的载体。其他实施例中还可以制备氧化铈、氧化铝、氧化钛、氧化铌等常见氧化物修饰的载体，均使用同样方法制备负载型催化剂。
本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。本发明方法中，在其他实施例中还原剂还可以是水合肼、氢气，均实现同样效果。
实施例3乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂0.5Pd/C(Pd:C＝0.5％，质量比)，用量约为15％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率16％，目标产物选择性>99％。
实施例4乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd/C(Pd:C＝3％，质量比)，用量约为15％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率60％，目标产物选择性95％。
实施例5乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20TiO2/C(Pd:20TiO2/C＝3％,TiO2:C＝20％，质量比)，用量约为15％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率45％，目标产物选择性94％。
实施例6乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20SiO2/C(Pd:20SiO2/C＝3％,SiO2:C＝20％，质量比)，用量约为15％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率65％，目标产物选择性94％。
实施例7乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20SiO2/C+H-beta(3Pd-20SiO2/C:H-beta＝10，质量比)，总用量约为16％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率77％，目标产物选择性96％。
实施例8乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20SiO2/C+H-beta(3Pd-20SiO2/C:H-beta＝2，质量比)，总用量约为20％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率95％，目标产物选择性96％。
实施例9乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20SiO2/C+H-beta(3Pd-20SiO2/C:H-beta＝0.5，质量比)，总用量约为40％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率91％，目标产物选择性96％。
实施例10乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20SiO2/C+H-beta(3Pd-20SiO2/C:H-beta＝2，质量比)，总用量约为20％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气1MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率>99％，目标产物选择性96％。
实施例11乙酰丙酸乙酯加氢反应。
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20SiO2/C+H-beta(3Pd-20SiO2/C:H-beta＝2，质量比)，总用量约为20％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为110℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率85％，目标产物选择性92％。
实施例12乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-异丙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20SiO2/C+H-beta(3Pd-20SiO2/C:H-beta＝2，质量比)，总用量约为20％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂异丙醇，溶剂稀释比约为30:1(异丙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率81％，目标产物选择性87％。
实施例13乙酰丙酸甲酯加氢反应
使用实施例2制备的催化剂进行由乙酰丙酸甲酯液相加氢制备4-甲氧基戊酸甲酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Pd-20SiO2/C+H-beta(3Pd-20SiO2/C:H-beta＝2，质量比)，总用量约为20％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸甲酯，溶剂甲醇，溶剂稀释比约为30:1(甲醇:乙酰丙酸甲酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸甲酯转化率84％，目标产物选择性98％。
对比例1Ru/C负载型催化剂的制备
作为对比，采用与实施例1相同的方法制备负载型催化剂Ru/C。
对比例2Ru/C负载型催化剂催化乙酰丙酸乙酯加氢反应
使用对比例1制备的负载型催化剂进行由乙酰丙酸乙酯液相加氢制备4-乙氧基戊酸乙酯，在100ml反应釜内衬中装入催化剂3Ru/C(Ru:C＝3％，质量比)，用量约为15％(占乙酰丙酸乙酯质量百分比)，加入原料乙酰丙酸乙酯，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为30:1(乙醇:乙酰丙酸乙酯，体积比)，反应温度为140℃，在氢气0.5MPa的压力条件下反应4小时，乙酰丙酸乙酯转化率42％，目标产物选择性2％。
以上各实施例的实验结果见表1
表1各实施例反应结果
以上实验结果表明，利用本发明负载型催化剂和H-beta分子筛为共催化剂实现了在110～140℃、0.5～1MPa的反应条件下，直接由乙酰丙酸酯液相加氢制备4-烷氧基戊酸酯。而且本发明负载型催化剂，在制备方法和化学组成上完全不同于现有报导的常规乙酰丙酸酯或γ-戊内酯加氢制4-烷氧基戊酸酯的催化剂，具有催化活性高，原料转化率高，目标产物选择性高的优点，有利于实现工业化的生产应用。
本发明保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (7)
1.一种液相加氢制备4-烷氧基戊酸酯的方法，其特征在于，在溶剂中，在氢气氛围下，以负载型催化剂和H-beta分子筛为共催化剂，对乙酰丙酸酯类化合物进行液相加氢，制备所述4-烷氧基戊酸酯；所述反应过程如反应式(1)所示：
其中，R及R’为C1-C5的烷基；
所述负载型催化剂包括载体，所述载体负载的金属活性组分以及修饰负载型催化剂的氧化物材料；其中，所述载体为活性炭材料；所述金属活性组分为金属Pd；所述氧化物材料为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化铌中任意的一种或几种；
所述金属活性组分占负载型催化剂载体的质量百分比为0.1～5％；所述氧化物材料占负载型催化剂载体的质量百分比为1～30％；
所述负载型催化剂的制备方法为：将载体在醇溶液中分散均匀，将含硅前驱体或其它金属盐的水溶液加入载体溶液中，搅拌均匀，抽滤，烘干，焙烧，得到氧化物修饰的载体；然后采用沉积沉淀还原方法负载金属，将金属盐均匀分散在上述氧化物修饰的载体的水溶液中，调节 pH至金属离子沉淀完全，加入还原剂还原后过滤干燥，制备得到所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为80～160℃；所述加氢反应的压力为0.3～2MPa；所述乙酰丙酸酯类化合物与负载型催化剂的质量比为(5-100)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂与乙酰丙酸酯类化合物的体积比为(10～30)：(0.35～1)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂与H-beta分子筛的质量比为(0.2～10)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅前驱体或其它金属盐包括正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，钛酸四丁酯，硝酸铈，草酸铌，硝酸铝中的一种或几种；所述载体为活性炭。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲酸钠、氢气中的一种或多种；所述金属盐的金属离子与还原剂的摩尔比为1：(10～20)。
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| CeO2修饰炭载体负载PdPt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用;杨莉君等;《中国科学》;20111231;第41卷(第12期);第1817-1825页 * |
| Damin Zhang et al..Transfer hydrogenation of phenol on supported Pd catalysts using formic acid as an alternative hydrogen source.《Catalysis Today》.2014,第234卷第133-138页. * |
| One-Pot Synthesis of Alkyl 4-Alkoxypentanoates by Esterification and Reductive Etherification of Levulinic Acid in Alcoholic Solutions;Michael L. Tulchinsky et al.;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20160711;第4卷;第4089-4093页 * |
| Transfer hydrogenation of phenol on supported Pd catalysts using formic acid as an alternative hydrogen source;Damin Zhang et al.;《Catalysis Today》;20140315;第234卷;第133-138页 * |
| 高效有序介孔Pd/C-SiO2催化剂应用于水介质中氟苯的偶联反应;万颖等;《第六届全国环境催化与环境材料学术会议论文集》;20090817;第321页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109928878A (zh) | 2019-06-25 |
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