CN101628234A - 催化剂的改进生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂的改进生产方法。具体地，通过将金属沉积到最大粒度为500微米的合适的载体上来制备改进的粉末催化剂，由此将载体悬浮在水中并将金属沉积到载体上。催化剂经过滤、干燥和煅烧。所得催化剂可用于氢化反应和氧化反应。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化剂的生产方法，尤其是描述了负载型贵金属和非贵金属粉末催化剂的大规模生产的新方法。
背景技术
负载型贵金属和非贵金属粉末催化剂在化学工业中进行的许多催化过程中是众所周知的。这些过程例如是选择氢化和氧化。催化剂的活性和选择性取决于很多因素，其中一些是明确的，另一些还不是非常了解。可用不同的方法制备催化剂。在许多科技文献中描述了粉末载体上负载型贵金属催化剂制备的现有技术，例如，“Physicochemical aspects of preparation ofcarbon-supported noble metal catalysts”P.A.Simonov，V.A.Likholobov，编者：A.Wieckowski，E.R.Savinova，C.G. Vayenas，Catalysis and Electrocatalysis atNanoparticle Surfaces(2003)，409-454。如此制备的催化剂在用于实验室目的上表现出显著的性能，但是当实施到商业规模的应用时，大多数催化剂不能满足化学工业关于可靠性和再现性的非常严格的需要。更多的时候，它们注定只是实验室探索。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种贵金属和非贵金属粉末催化剂的改进的大规模生产方法。本发明的另外一个目的是提供一种生产负载型贵金属和非贵金属粉末催化剂的改进的且经济的方法。
根据本发明，负载型贵金属和非贵金属粉末催化剂的改进的大规模生产在合适的装置中进行，例如，装配有机械搅拌、加热和冷却装置以及几个用于加料的定量给料容器的多功能间歇式反应器。
在该催化剂的生产中，用贵金属浸渍粉末载体。在任选的改性和任选的还原之后，分离和洗涤催化剂。
具体实施方式
在一个具体实施方案中，本发明包括通过用至少一种催化活性金属溶液浸渍粉末载体来形成多相催化剂。
催化活性金属典型地是贵金属和非贵金属或它们的组合。贵金属和非贵金属包括，例如钯、铂、铑、铱、钌、铼、钴、镍、银、金、铜、钒、钛、锰、铁、钼、钨、铼、铅、铋、锡、硫、锑、铝、硼、磷、镁、钙、锶、钡、锂、钠、钾和铯。非贵金属通常作为改性剂以增加活性和选择性。在某些情况下，非贵金属也可单独用作催化活性体。
贵金属和非贵金属可通过合适的方法浸渍到载体上。可用在本发明范围内的载体是技术人员已知的，包括碳材料，例如，活性碳，碳黑，乙炔黑，石墨，碳纳米管，碳纳米纤维和碳气凝胶；碳酸钙；氧化铝；氧化硅；沸石；二氧化钛；硫酸钡；混合金属氧化物和其它合适的粉末载体。例如，术语活性碳包括来自不同原材料(泥煤、木头、煤、坚果等)并用不同方法活化的活性碳，例如，蒸汽活化、磷酸活化、氯化锌活化、氢氧化物活化等。不同活性碳的混合物也可用作载体。
本发明中，形成含粉末载体以及贵金属和非贵金属的悬浮液，其中载体、贵金属和非贵金属的添加范围可以变动，例如，在一些情况下，首先将载体悬浮，然后加入贵金属和非贵金属。在其它情况下，首先在反应器中加入贵金属和非贵金属，然后再加入载体。
然后，用碱将贵金属和非贵金属沉积到载体上。可以在形成载体和金属的浆液之前、之中或之后加入碱。典型的碱包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
根据本发明，反应器的大小对所生产催化剂的质量十分关键。其体积应当足够大以生产大批量规模，但是不应该太大而限制了操作的灵活性。为了提供经济可行的方法，间歇式反应器的体积在10到20,000 L的范围内，更优选在100到10,000 L的范围之间。合适的间歇式反应器例如描述在Klaus Dieter Henkel的“Reactor Types and Their Applications”或John C.Middleton，Keith J.Carpenter的“Stirred Tank and Loop Reactors”中，以上文章可在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”的在线版本中获得。
贵金属和非贵金属的沉积在pH值控制下进行。用于沉积的典型的pH值限于特定的贵金属和非贵金属以及它们的组合。对于每种组合都有优选值，这也依赖于载体特性。因此，重要的是用合适的方法比如自动pH值控制单元控制pH值。
温度对于改进催化剂的生产也很关键。可以通过采用直接或间接地蒸汽或电加热以及水冷来调节温度。典型的温度范围从0℃到100℃，更优选在室温到95℃之间。需要用现有技术的温度控制单元来控制温度。
多相催化剂的金属负载量范围从0.1％-50％，优选在1-20％之间。
根据反应条件，可以氧化形态或还原形态应用催化剂。如果需要催化剂的还原形态，可用合适的还原剂还原氧化态前体。合适的还原剂包括氢、甲醇、乙醇、异丙醇、肼、甲醛、甲酸和其衍生物、硼氢化物盐、连二磷酸衍生物等。还原剂或者可通过管子或其它技术人员所公知的合适装置直接加入到液相中，或者在气态情形下，可通过连接到反应器的气体管线装填。还原剂可在生产过程期间的任何步骤添加。优选在生产过程的最后加入还原剂。
为终止改进催化剂的生产，有时需要从浆液中分离出催化剂。这可通过现有技术中的装置来完成，包括袋式过滤器、烛式过滤器、盘式过滤器、板式过滤器、吸滤器(nutsche filter)、压力板式过滤器等。装置在在线2000版“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”中W.
和C.Alt的“Filtration”中有详细描述。
过滤之后，洗涤催化剂以除去在生产过程中聚集在催化剂表面或孔道内的盐和其他残余物。洗涤需要以控制的方式仔细进行。
任选地，可干燥改进的催化剂以进一步除去水成分。实现干燥步骤的典型装置如在线2000版“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”中E.Tsotsas，V.Gnielinski，E.-U.Schlünder的“Drying of Solid Materials”中所述。
根据本发明生产的催化剂可用于催化多种反应。这些反应是化学工业所进行的。这些反应包括还原反应和氧化反应。更详细地，还原反应通常可理解为氢化反应，其中氢用作还原剂。这些氢化反应包括例如碳碳叁键和双键、芳族和脂族的硝基基团、腈、亚胺的氢化，还原性烷基化和胺化，过氧化氢的脱氧(oxygen to hydrogen peroxide)，芳族和脂族的醇、酮和醛的氢化，松香的歧化，罗森蒙德(Rosenmund)还原，芳环氢化，包括碳杂原子裂解的氢解(杂原子可是氮，氧，卤，硫等)，脱保护反应(脱苄基，去除Z基团等)。
还原也可通过转移氢化来进行，用于氢转移反应的氢试剂来源为本领域技术人员所公知的，典型地包括甲酸及其衍生物、醇、环己烯等。
氧化可理解为氧化反应，其中催化剂催化化合物的氧化反应。氧化剂包括氧、过氧化氢、高酸、次氯化物、N-氧化物等。氧化反应还包括某些功能基团放出氢的脱氢反应，例如，由醇生成醛、酮和羧酸以及由脂族化合物生成不饱和化合物。
下述实施例阐述了本发明的范围。
实施例1
活性碳负载5％还原态钯的催化剂的改进的大规模生产。
在5700 L(1500加仑)玻璃衬里、全夹套反应器中进行生产过程，该反应器装有可从多个反应器制造商例如Pfaudler获得的弯曲叶片涡轮搅拌器。反应器中装填有在3800 L蒸镏水中的380kg活性碳的悬浮液。然后将反应器加热到60℃，搅拌混合物2个小时。然后将氯化钯(II)形式的20kg钯在含有10 L 35％盐酸的800 L蒸镏水中的溶液加入活性碳悬浮液中。连续测量悬浮液的pH值，持续搅拌15分钟同时冷却到60℃。继续搅拌加入50 L 37％甲醛。搅拌15分钟后加入用110 L蒸镏水稀释的55 L 50％氢氧化钠溶液。搅拌浆液并冷却到25℃-30℃。然后过滤物料，用1700 L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过这种方法可生产400kg活性碳负载的还原态钯催化剂，其中钯负载量为5重量％。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。改进催化剂的活性是600mlH2/(g×min)。
实施例2
活性碳负载5％还原态钯的催化剂的改进的大规模生产(改变试剂的添加)。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有氯化钯(II)形式的20kg钯和10 L 35％盐酸在800 L蒸镏水中的溶液。然后加入380kg活性碳在3800L蒸镏水中的悬浮液。搅拌15分钟后，加入用110 L蒸镏水稀释的55 L 50％氢氧化钠溶液。将反应器加热到沸腾，混合物回流2个小时。连续测量悬浮液的pH值，连续搅拌15分钟同时冷却到85℃-90℃时。继续进行搅拌，加入50 L 37％的甲醛。搅拌浆液，并冷却到25℃-30℃。然后过滤物料，用1700 L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产400kg活性碳负载的还原态钯催化剂，其中钯负载量为5重量％。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是650mlH2/(g×min)。
实施例3
活性碳负载5％还原态钯的催化剂的改进的大规模生产(改变试剂的添加)。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有氯化钯(II)形式的20kg的钯和10 L 35％盐酸在800L蒸镏水中的溶液。搅拌15分钟后，加入用110 L蒸镏水稀释的55L 50％氢氧化钠溶液。然后加入380kg活性碳在3800 L蒸镏水中的悬浮液。将反应器加热到沸腾并将混合物回流2个小时。连续测量悬浮液的pH值，连续搅拌15分钟同时冷却到85℃-90℃。继续进行搅拌，加入50 L 37％的甲醛。搅拌浆液，并冷却到25℃-30℃。将物料过滤，用1700 L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产400kg活性碳负载的还原态钯催化剂，其中钯负载量为5重量％。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是660ml H2/(g×min)。
注意：
可以用其它合适的原材料替代一种原材料来进行实施例1-3，例如，可用任何其它的钯来源替代氯化钯(II)，任何其它碱替代氢氧化钠以及任何其它合适的还原剂替代甲醛。还有，可用任何其它的载体和载体混合物替代活性碳载体。
实施例4
活性碳负载5％氧化态钯的催化剂的改进的大规模生产。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有在800 L蒸镏水中溶解有四氯钯酸钠形式的20kg的钯的溶液。搅拌15分钟后，加入400L10％碳酸钠溶液。然后加入380kg活性碳在3800 L蒸镏水中的悬浮液。将反应器加热到70℃，将混合物搅拌4小时。连续测量悬浮液的pH值。搅拌浆液，并冷却到25℃-30℃。过滤物料，用1700 L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产400kg活性碳负载的氧化态钯催化剂，其中钯负载量为5重量％。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是800ml H2/(g×min)。
实施例5
活性碳负载20％氧化态钯的催化剂的改进的大规模生产。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有500kg活性碳(Darco G-60)在4300L蒸镏水中的悬浮液。然后加入氯化钯(II)形式的100kg的钯。将反应器加热到80℃。然后向悬浮液中加入溶解在400 L蒸镏水中的100kg氢氧化锂。停止加热，搅拌催化剂超过两个小时同时冷却。过滤催化剂，用4000 L 0.5％醋酸水溶液洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产600kg活性碳负载的氧化态钯催化剂，其中钯负载量为20重量％。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是2100ml H2/(g×min)。
实施例6
活性碳负载0.5％还原态钯的催化剂的改进的大规模生产。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有溶解在3300 L蒸镏水中的10kg氯化钯的溶液。缓慢加入155 L 10重量％的碳酸钠溶液，连续搅拌2个小时。连续测量悬浮液的pH值。然后加入1200kg活性椰子碳。在室温下无需搅拌老化混合物10个小时。向混合物中加入320 L 10重量％的碳酸钠溶液和320 L 10重量％的甲酸钠溶液。将反应器在30分钟内加热到90℃，保持在大约90℃-95℃一个小时，期间完成金属的还原。然后过滤物料，用1500 L蒸镏水洗涤4次。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产1206kg活性碳负载的还原态钯催化剂，其中钯负载量为0.5重量％。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是50ml H2/(g×min)。
实施例7
活性碳负载5％还原态铂的催化剂的改进的大规模生产。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有380kg活性碳在2800L蒸镏水中的悬浮液。将反应器加热到沸腾，并将混合物回流2个小时。然后，向活性碳悬浮液中加入溶于800L蒸镏水中的六氯铂酸形式的20kg的铂。连续测量悬浮液的pH值并持续搅拌15分钟，同时冷却到85℃-90℃。继续搅拌加入100 L 37％甲醛。搅拌15分钟后，加入用300 L蒸馏水稀释的150 L 50％氢氧化钠溶液。搅拌浆液，并冷却到25℃-30℃。过滤物料，用1200L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产400kg活性碳负载的还原态铂催化剂，其中铂负载量为5重量％。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是200mlH2/(g×min)。
实施例8
活性碳负载5％还原态铑的催化剂的改进的大规模生产。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有380kg活性碳在2800L蒸镏水中的悬浮液。将反应器加热到沸腾，并将混合物回流2个小时。然后，向活性碳悬浮液中加入溶于2000 L的DI水(其中含10 L的35％盐酸)的氯化铑(III)形式的20kg的铑。连续测量悬浮液的pH值并持续搅拌15分钟同时冷却到85℃-90℃。继续搅拌加入100 L 37％甲醛。搅拌15分钟后，加入用300 L蒸镏水稀释的150 L 50％氢氧化钠溶液。搅拌浆液，并冷却到25℃-30℃。然后过滤物料，用1200 L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产400kg活性碳负载的还原态铑催化剂，其中铑负载量为5重量％。催化剂的活性通过喹啉的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是80ml H2/(g×min)。
实施例9
碳黑负载三金属钯、铂、铁的催化剂的改进的大规模生产。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有180kgShawinigan Black在含350 L 10％碳酸钠溶液的3500 L蒸镏水中的悬浮液。在15分钟内加入四水合氯化铁(II)形式的10kg铁的溶液。然后加入溶于700 L 0.55％盐酸和700 L蒸镏水的氯化钯(II)形式的9kg钯和六氯铂酸形式的1kg铂的溶液。将悬浮液加热到95℃并在此温度下保持1个小时。然后过滤物料，并用2000 L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产200 kg碳黑负载的三金属催化剂，其中含4.5％钯、0.5％铂、5％铁。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是400ml H2/(g×min)。
实施例10
碳酸钙负载钯催化剂的改进的大规模生产。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有550kg碳酸钙在4500 L蒸镏水中的悬浮液。加入550 L含5％氯化钯(II)的溶液。室温下搅拌混合物5分钟，升温至80℃。氢气经由汲取管从气瓶通入悬浮液中。还原完成后，分离催化剂，用2000 L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产580kg含5％钯的碳酸钙负载催化剂。催化剂的活性通过肉桂酸的低压氢化来测量，并用每克催化剂每分钟的氢毫升数来表述。结果是210mlH2/(g×min)。
实施例11
铅改性的碳酸钙负载钯催化剂的改进的大规模生产。
在实施例1所述的反应器中进行生产过程。反应器中装有580kg含5％钯的碳酸钙负载催化剂在4000 L蒸镏水的悬浮液。然后向悬浮液加入在1000 L蒸镏水中的45kg醋酸铅溶液。室温下搅拌混合物5分钟，升温至80℃。搅拌2小时后分离催化剂，用2000 L蒸镏水洗涤。然后将催化剂混合并包装。任选地，在包装前在惰性气氛下干燥催化剂。通过该方法可生产580kg5％铅改性的5％钯负载的碳酸钙催化剂。
上述实施例阐述了能以经济方式大规模生产的范围很宽的各种催化剂。
Claims (16)
1、粉末催化剂的改进的生产方法，所述催化剂含一种或多种贵金属或非贵金属。
2、粉末催化剂的改进的生产方法，所述催化剂含钯、铂、铑、铱、钌、铼、银、金、镍、钴和铜作为活性金属。
3、根据权利要求2所述的粉末催化剂的改进的生产方法，任选地用各种选自元素周期表中的其它金属和非金属对催化剂进行改性，如：铋、铜、铁、铅、钼、硫、钒、锡和锌。
4、根据权利要求2和3所述的粉末催化剂的改进的生产方法，其中金属沉积在合适的载体上；所述合适的载体选自活性碳、碳黑、石墨、气凝胶、碳纳米管、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、碳化物和氮化物等。
5、粉末催化剂的改进的生产方法，其中载体是最大粒度为500微米的粉末载体。
6、粉末催化剂的改进的生产方法，其中将载体悬浮在水中，载体在水相中的固体浓度是1％-50％，优选3％-20％。
7、粉末催化剂的改进的生产方法，将权利要求2和3所述金属的贵金属或非贵金属盐用碱沉积到载体上；合适的碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。
8、粉末催化剂的改进的生产方法，在蒸汽或电热加热的搅拌间歇反应器中进行；反应器的尺寸是100L到10,000L；在生产过程中反应器的温度在室温至95℃之间变化。
9、粉末催化剂的改进的生产方法，其中用pH值控制系统来控制pH值；合适的pH值控制系统包含直接与催化剂浆液接触的pH值探针以及由电子系统控制的定量给料系统。
10、粉末催化剂的改进的生产方法，在有助于稳定生产过程中形成的金属胶体的已知表面活性剂存在下进行，例如，季胺盐、聚合物表面活性剂等。
11、粉末催化剂的改进的生产方法，其中沉积到载体上的金属可以是高于金属态的氧化态(+1、+2、+3、+4、+5)，或者可被还原成金属态。
12、粉末催化剂的改进的生产方法，其中用合适的还原剂还原沉积的金属；合适的还原剂是氢、甲醇、乙醇、异丙醇、肼、甲醛、甲酸及其衍生物、硼氢化物盐、连二磷酸衍生物。
13、粉末催化剂的改进的生产方法，其中用合适的过滤装置过滤催化剂。
14、粉末催化剂的改进的生产方法，其中将分离出的催化剂混合并包装。
15、粉末催化剂的改进的生产方法，其中任选地用合适的干燥装置干燥催化剂，例如，盘式干燥器、真空电炉、空气干燥器、流化床干燥器。
16、粉末催化剂的改进的生产方法，其中任选地在合适的装置中，例如旋转干燥炉、流化床煅烧炉等，在100至2000℃之间，优选500至1500℃之间的温度下对催化剂进行热处理。
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