CN114082428A - 一种加氢催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种加氢催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高活性、高选择性、长寿命的负载型Ru‑Re双金属催化剂、制备方法以及利用该催化剂进行芳香二胺化合物加氢合成脂环二胺化合物的方法。与现有技术相比，本发明在较低的反应温度和压力下即可催化芳香二胺化合物加氢，高活性、高选择性地得到相应的脂环二胺化合物，得到的脂环二胺产品具有良好的应用性能。本发明易于实施，具有工业化应用前景。

Description

一种加氢催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其催化芳香二胺化合物加氢合成脂肪二胺化合物的方法，属于催化加氢技术领域。
背景技术
常用芳香二胺类产品有邻苯二胺(以下简称o-PDA)、间苯二胺(以下简称m-PDA)、对苯二胺(以下简称p-PDA)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(以下简称MDA)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(以下简称MDT)、间苯二甲胺(以下简称MXDA)、对苯二甲胺(以下简称PXDA)、2,4-二氨基甲苯(以下简称2,4-TDA)、2,6-二氨基甲苯(以下简称2,6-TDA)等，其主要应用于环氧固化剂和聚氨酯材料领域，也可用作染料、医药等中间体。该类化合物由于分子结构中含有苯环，一般具有毒性大、熔点高等理化特性，并且长时间暴露在空气中容易被氧化导致颜色变黄，限制了其下游应用。
通过催化加氢将这些芳香二胺化合物分子结构中的苯环转化成环己烷环，得到的脂环二胺类产品通常具有低毒性、低凝固点以及优异的耐黄变性能，可广泛应用于高端聚氨酯、环氧树脂复合材料、特种尼龙等领域。
芳香二胺类化合物由于苯环上取代基数量及位置的不同，加氢得到的脂环二胺类产物通常为多种立体异构体的混合物，其中，一些脂环二胺产品中某些关键立体异构体的含量往往对产品应用性能及产品等级起到决定性作用。例如，m-PDA由于苯环上连接两个取代基，相应的加氢产物(以下简称m-HPDA)含有两种立体异构体，即顺式体和反式体(以下分别简称为cis-m-HPDA、trans-m-HPDA)，其中，顺式异构体热力学性质上比反式异构体更稳定，高顺式体含量的m-HPDA产品更有利于在异氰酸酯及尼龙领域的应用。MXDA加氢产物1,3-BAC同样为顺式体和反式体的混合物，由cis-1,3-BAC含量高的1,3-BAC为原料合成的聚酰胺具有高结晶性，而由trans-1,3-BAC含量高的1,3-BAC为原料合成的则为低结晶或无定形的聚酰胺。MDA分子结构中含有两个苯环，并且每个苯环上连接两个取代基，因此加氢产物(以下简称HMDA)主要含有三种立体异构体，即反-反异构体、反-顺异构体、顺-顺异构体(以下分别简称为trans,trans-HMDA、trans,cis-HMDA、cis,cis-HMDA)。HMDA中trans,trans-HMDA含量越低，则其凝固点越低，更有利于在环氧固化剂和聚氨酯领域的应用，目前，trans,trans-HMDA含量低于20％的HMDA成为市场主流产品，而高trans,trans-HMDA含量的产品应用市场则相对要小得多。MDT分子结构中含有两个苯环，并且每个苯环上连接三个取代基，因此加氢产物(以下简称MACM)主要含有八种立体异构体(以下分别简称为3e,4e,3'e,4'a-MACM、3e,4e,3'e,4'e-MACM、3e,4a,3'a,4'e-MACM、3e,4e,3'a,4'e-MACM、3e,4a,3'e,4'a-MACM、3e,4e,3'a,4'a-MACM、3a,4e,3'a,4'a-MACM、3e,4a,3'a,4'a-MACM)。专利CN102627569A提到，市售3e,4e,3'e,4'a-MACM含量为32～36％的MACM产品在5℃左右即出现凝固(液体浑浊甚至析晶)现象，给生产、储运和使用带来极大不便，而当3e,4e,3'e,4'a-MACM含量降低至16.3％时，则凝固点为-5.4℃，大大提高了产品的生产、贮运及使用性能。常见脂环二胺类化合物的立体异构体如下所示：
m-HPDA立体异构体：
Figure BDA0003383133140000021
1,3-BAC立体异构体：
Figure BDA0003383133140000031
HMDA立体异构体：
Figure BDA0003383133140000032
MACM立体异构体：
Figure BDA0003383133140000033
芳香二胺化合物由于苯环上电子结构稳定，取代基的空间位阻较大，加氢活性一般较低，通常需要高温高压等苛刻的反应条件，并且由于C-N键极性强，容易发生脱氨等副反应，造成产物选择性低。其核心在于开发出具有高活性、高化学与立体选择性、长寿命的催化剂以及较优的加氢工艺技术。现有各种芳香二胺催化加氢合成脂环二胺技术报道如下：
专利CN 102491904 A中分别用H2O2或HCl预处理后的介孔碳为载体，采用浸渍法制备了Ru/介孔碳催化剂，并应用于p-PDA加氢反应，在高压釜中加入5g p-PDA，25mL异丙醇为溶剂，并添加LiOH为助剂，反应温度为80～120℃，压力为4～8MPa。从其实施例结果来看，当p-PDA转化率为94.3％时，p-HPDA选择性最高可达到96.7％，而当p-PDA转化率为100％时，p-HPDA选择性为84.1％。该技术难以实现p-PDA加氢高转化率的同时高选择性的得到p-HPDA。
专利CN 102690204 A报道了一种制备环己二胺的方法，采用常规浸渍方法制备了5％Ru-2％Re/椰壳炭催化剂。利用该催化剂，采用异丙醇为溶剂，并添加蒸馏水、NaNO2和少量液氨为助剂，进行o-PDA加氢，得到o-PDA转化率96.8％，o-HPDA选择性82.1％，反应过程生成环己胺、环己醇以及环己二胺与异丙醇反应得到的一系列副产。相同条件下，进行m-PDA加氢，得到转化率为98.7％，选择性为90.7％。该技术进行o-PDA与m-PDA加氢，选择性均不高，副产种类多，不利于产品分离提纯。
专利CN 109772312A采用浸渍法制备了4％Ru/水滑石催化剂，并利用氢氧化锂对该催化剂进行修饰处理，以四氢呋喃为溶剂，在底物质量浓度3.67％，催化剂用量为MXDA质量的0.22倍，反应温度130℃，压力5MPa下，得到原料转化率达到100％，1,3-BAC选择性达到96.1％。该技术的主要问题在于底物浓度低，单位体积反应器生产效率低、溶剂分离能耗大，并且利用氢氧化锂修饰催化剂，难以稳定套用。
专利US4181680以负载型5％Ru/氧化铝为催化剂，催化PXDA加氢反应，以水为溶剂，反应压力为10MPa，反应温度为125℃，得到1,4-BAC选择性为88％，该专利中所使用的温度及压力均较高，产物选择性低，并且催化剂套用稳定性较差。
专利US 9873658 B2报道了MDA的加氢方法，采用浸渍法制备了10％Ru/ZrO2催化剂，催化MDA加氢反应，以二氧六环为溶剂，底物浓度9wt％，压力14MPa。在其实施例中考察了不同温度的影响，在120℃条件下，反应240min，得到MDA转化率100％，HMDA选择性95％，产品中trans,trans-HMDA含量为19％；相同条件下，反应温度降至100℃，尽管trans,trans-HMDA含量降至10％，但MDA转化率与HMDA选择性分别仅为67％、14％；升温至140℃，MDA转化率与HMDA选择性分别为100％、93％，但产品中trans,trans-HMDA含量大幅上升，达到49％。采用直径3mm的ZrO2为载体，利用浸渍法制备了1％Ru/ZrO2催化剂，并进行MDA固定床连续加氢，在9wt％的MDA底物浓度，空速0.04kg MDA/(kg Cat*h)，14MPa，140℃反应条件下，得到MDA转化率95％，HMDA选择性95％，但产品中trans,trans-HMDA含量高达51％；降低反应温度至90℃，尽管产品中trans,trans-HMDA降至21％，但转化率与选择性分别降至85％、86％，该条件下，催化剂运行22h后，转化率与选择性继续降至72％、74％。由此可见，该技术难以实现MDA高转化率加氢的同时高选择性得到高trans,trans-HMDA含量的HMDA产品，并且催化剂运行稳定性差。
专利CN 102030657 A公布了一种3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的合成方法。采用浸渍法制备了SiO2或活性炭负载的Ru或Ru-Rh双金属催化剂，催化MDT加氢反应，以产品MACM为溶剂，添加MgO、CaO或BaO为助剂，在反应温度120～190℃，压力2.0～10.0MPa的反应条件下，产物收率达到95％以上，并且产品中3e,4e,3'e,4'a-MACM含量小于等于26％，优于市售产品3e,4e,3'e,4'a-MACM含量32～34％的指标。如不添加碱性氧化物助剂，则转化率及选择性均显著降低。该技术主要存在反应时间长、催化剂用量大并且很大程度上依赖助剂来提高活性与选择性等问题。
专利CN 105924359 A采用浸渍法制备了Rh/Al2O3催化剂，利用该催化剂，并向反应体系添加硫酸钠、磷酸钠等无机盐助剂，在底物浓度33％，反应温度200℃，压力10MPa的条件下进行2,6-TDA加氢，得到2,6-HTDA收率为90％；类似条件下，进行2,4-TDA加氢，得到2,4-HTDA最高收率达到97％，但催化剂第三次使用时活性降至83％；类似条件下，采用80:20的2,4-TDA与2,6-TDA混合原料加氢，收率为94％，但催化剂第三次使用时活性降至78％。
专利CN 106994344 A以铈、锰、镧等中的一种或几种为助剂分别合成了氧化铝、活性炭、二氧化钛等负载的钌催化剂，并进行80:20的2,4-TDA与2,6-TDA混合物加氢，向反应体系加入LiOH助剂，在底物浓度25％，反应温度180℃，压力8MPa条件下，催化剂套用20批次，转化率>99％，选择性>95％。但随着催化剂套用批次增加，反应时间不断延长(第一批次反应时间为18h，第20批次反应时间延长至24h)，并且几乎每一批次都需要补充一定量新催化剂和LiOH。
综上可知，现有芳香二胺化合物催化加氢合成脂环二胺化合物技术主要存在以下问题：(1)一般采用常规浸渍方法制备氧化铝、活性炭、氧化锆等负载的Ru、Rh催化剂，活性较低，催化芳香二胺化合物加氢通常需要高温高压等苛刻的反应条件，并且催化剂选择性与稳定性均较差。通过向反应体系添加Na2SO4、Na3PO4、LiOH、NaNO2、BaO等无机盐助剂，可在一定程度上提高反应活性与选择性，但其容易与催化剂发生某些物理或化学作用从而导致催化剂稳定性和过滤性能下降；(2)现有技术为提高产物选择性与催化剂寿命，一般采用较大的催化剂投量和较低的底物浓度进行芳香二胺化合物加氢反应。催化剂用量大，存在成本高、过滤时间长、生产效率低等问题；反应底物浓度低，则严重影响设备生产效率，并且由于溶剂用量大造成分离成本高等问题；(3)现有技术往往只关注原料转化率、产物选择性等指标，而忽略了产品中关键立体异构体含量指标，并且通常难以兼顾在高活性、高选择性加氢的同时将产品中关键异构体含量控制在合适的范围，使得到的脂环二胺产品具有良好的应用性能。
发明内容
本发明为了克服现有芳香二胺化合物催化加氢合成脂环二胺化合物存在催化剂活性低、选择性差、寿命短，反应温度、压力高，反应时间长、催化剂及加氢反应溶剂用量大、产物分离能耗高、设备生产效率低，并且难以兼顾在高活性、高选择性加氢的同时将产品中关键异构体含量控制在合适的含量等问题，开发一种加氢催化剂，并应用该催化剂催化芳香二胺化合物加氢合成脂环二胺化合物，其主要特点为：(1)采用特殊的“双溶剂”浸渍法制备了活性组分高度均匀分散的负载型Ru-Re双金属催化剂，利用该催化剂，在较低的反应温度和压力下即可催化芳香二胺化合物高活性、高选择性加氢得到相应的脂环二胺化合物，并将产品中关键立体异构体含量控制在合适的范围；另外，该催化剂稳定性好，可实现多次套用；(2)所述芳香二胺加氢采用半间歇工艺，即通过向含有催化剂、溶剂和高压氢气的反应器中连续匀速地加入一定质量的芳香二胺化合物，通过控制芳香二胺化合物加料时间以确保其在反应过程中维持较低的累积浓度，不仅有利于提高脂环二胺产品选择性及催化剂寿命，而且可得到高浓度的反应液，具有溶剂消耗少、分离能耗低、单釜生产效率高等优点；(3)通过向反应体系添加一定量乙腈、丙腈、丁腈等有机化合物，可显著缩短加氢反应拖尾时间，提高反应效率，并有利于抑制催化剂失活。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种加氢催化剂，所述催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分和助剂；
所述催化剂载体为双金属化合物；所述活性组分包含金属Ru与Re；所述助剂金属选自Mn、Ir、Bi、Y、Sn、Pb、Cu中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为负载型Ru-Re双金属催化剂，以载体质量为100％计，金属Ru含量为0.05％-30％，优选0.5％-10％；金属Re含量为0.005％-10％，优选0.05％-2％。
优选地，所述催化剂中金属Ru:Re质量比值为0.01～1000：1，优选1～50：1；
优选地，所述催化剂中助剂优选为Mn、Bi；
优选地，以载体质量为100％计，所述助剂金属含量为0.0001％～2％，优选0.005～0.5％；
优选地，所述催化剂载体选自双金属化合物Al2O3-BaSO4、SiO2-BaSO4、TiO2-BaSO4、ZrO2-BaSO4、MgO-BaSO4、La2O3-BaSO4、CeO2-BaSO4、Al2O3-CaCO3、SiO2-CaCO3、TiO2-CaCO3、ZrO2-CaCO3、MgO-CaCO3、La2O3-CaCO3、CeO2-CaCO3中的一种或多种，优选Al2O3-BaSO4、MgO-BaSO4、ZrO2-CaCO3、La2O3-BaSO4中的一种或多种。
所述双金属化合物中金属氧化物与BaSO4或CaCO3的摩尔比为0.1-10：1。
第二方面，本发明还提供了加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：
(一)载体的制备
所述催化剂载体的制备步骤包含：将金属盐加水溶解，随后加入BaSO4或CaCO3，加入碱的水溶液，搅拌反应、过滤、洗涤、干燥得滤饼，然后焙烧得到双金属化合物载体。
优选地，所述金属盐选自Al、Ti、Zr、Mg、La、Ce离子的硝酸盐或氯化物或Si的前驱体，如Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、TiCl4、正硅酸乙酯；
优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；
优选地，所述金属盐与BaSO4或CaCO3的摩尔比为0.1-10：1；
优选地，所述金属盐与碱的摩尔比为1：2-3；
优选地，所述反应的温度为20-80℃，优选30-70℃，搅拌反应的时间为3-7h，优选4-6h；所述干燥的温度为50-180℃，优选110-150℃，干燥的时间为8-20h，优选12-18h，所述焙烧的温度为400-800℃，优选600-700℃，焙烧时间为3-8h，优选5-7h。
(二)加氢催化剂的制备
(1)将载体在有机溶剂中分散均匀形成载体分散液，升温，将活性金属Ru与Re的前驱体溶于水中形成前驱体水溶液，将前驱体水溶液滴加到载体溶液中，搅拌，搅拌完成后降温，去除有机溶剂得到水分散液，所述有机溶剂不与水互溶；
(2)向步骤(1)的水分散液中加入碱性化合物的水溶液，升温、搅拌回流反应，反应完成后过滤得滤饼、洗涤、干燥、焙烧；
(3)将焙烧后的催化剂加入高压釜中，并加入有机溶剂和助剂前驱体水溶液，充氢气还原活化，降温至室温，过滤，洗涤，干燥即得催化剂。
优选地，步骤(1)中升温的温度为20～70℃，优选30～70℃。
优选地，步骤(1)中有机溶剂选自环己烷、正己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、联环己烷、正辛烷、正庚烷、环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、联苯、十氢萘中的一种或多种，优选环己烷、甲基环己烷、联环己烷、十氢萘中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中活性金属Ru前驱体为Ru(OAc)3、K2RuCl6、(NH4)2RuCl6、K2RuCl5·nH2O、RuCl3·3H2O、(NH4)2[RuCl4]、Ru2Cl2(CO)6、Ru(NO)(NO3)3中的一种或多种，优选RuCl3·3H2O、RuNO(NO3)3、(NH4)2RuCl6中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中活性金属Re前驱体为KReCl6、NaReO4、NH4ReO4、KReO4中的一种或多种，优选NH4ReO4；
优选地，步骤(1)中有机溶剂与载体质量比值为0.5～1000：1，优选3～100：1；
优选地，步骤(1)中Ru与Re前驱体水溶液中(Ru前驱体+Re前驱体)/水质量比为0.005～0.2：1，优选0.01～0.1：1；
优选地，步骤(1)中滴加时间为10～200min，优选50～100min，搅拌回流反应时间为10～100min，优选40～80min；
优选地，步骤(2)中碱性化合物为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、丙酸铵中的一种或多种，优选尿素、碳酸氢铵；碱性化合物加入量以碱性化合物/(Ru前驱体+Re前驱体)质量比值表示，为0.01～50：1，优选0.1～10：1；
优选地，步骤(2)中的升温后的温度为60～100℃，优选70～90℃；
优选地，步骤(2)中搅拌回流反应时间为20～200min，优选60～100min；
优选地，步骤(2)中滤饼干燥温度为50～180℃，优选80～120℃；所述干燥时间为1～50h，优选4～20h；所述焙烧温度为200～600℃，优选300～450℃；所述焙烧时间为1～30h，优选3～10h；
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、环己烷、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、喹啉、异喹啉中的一种或多种，优选乙醇、乙二胺、吡啶中的一种或多种；
优选地，步骤(3)中有机溶剂加入量以有机溶剂/催化剂质量比值计为5～500：1，优选20～100：1；
优选地，步骤(3)中助剂前驱体为Mn(NO3)2、H2IrCl6·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Y(NO3)3·6H2O、SnCl4、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O中的一种或多种，优选Mn(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O中的一种或多种；
优选地，步骤(3)中助剂前驱体加入量以助剂金属/催化剂载体质量比值计为0.0001～2：100，优选0.005～0.5：100；所述助剂水溶液以助剂前驱体/水质量比值计为0.001～0.2：1，优选0.05～0.1：1；
优选地，步骤(3)中活化温度为100～300℃，优选180～230℃；所述活化压力为3～10MPa，优选4～6MPa；所述活化时间为1～15h，优选4～8h，所述干燥的温度为40-120℃，优选80-100℃，干燥时间为2-8h，优选4-8h。
第三方面，本发明还提供了利用上述催化剂催化芳香二胺化合物加氢合成脂环二胺化合物的方法，所述方案包含：将含有催化剂、溶剂、低沸点有机助剂和高压氢气的体系升温至一定温度，并调节至恒定压力，保持恒定的速率在一定时间内向反应体系加入一定质量的芳香二胺化合物，加料完成后继续反应至终点，降温，过滤，得到反应母液。
所述芳香二胺化合物包括o-PDA、m-PDA、p-PDA、MDA、MDT、MXDA、PXDA、2,4-TDA、2,6-TDA中的一种或几种或者其混合物；优选MDA、MDT、MXDA、2,4-TDA、2,6-TDA以及2,4-TDA与2,6-TDA的混合物。
优选地，催化剂用量为芳香二胺化合物质量的0.0005～0.5倍，优选为0.005～0.20倍；
优选地，溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂；环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、十氢化萘等环烷烃类溶剂及乙二胺、二乙胺、三乙胺、己二胺、环己胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、o-HPDA、m-HPDA、p-HPDA、HMDA、MACM、1,3-BAC、1,4-BAC、2,4-HTDA、2,6-HTDA等胺类溶剂中的一种或多种，优选为四氢呋喃、正丁醇、乙二胺中的一种或多种；
优选地，溶剂与芳香二胺化合物质量比值为0.1～10：1，优选0.5～5：1；
优选地，低沸点有机助剂选自乙腈、丙腈、丁腈中的一种或多种，优选丙腈；低沸点有机助剂与催化剂质量比值为0.005～1，优选0.05～0.2；
优选地，反应温度为50～300℃，优选80～180℃；反应压力为3～15MPa，优选4～8MPa；底物加料时间为0.5～10h，优选为2～6h；
优选地，反应器为高压釜加氢反应器；
优选地，加料完成后，继续反应0.1～3h，优选继续反应0.5～1.5h。
本发明的有益效果在于：
(1)Al2O3-BaSO4、MgO-BaSO4、ZrO2-CaCO3、La2O3-BaSO4等双金属化合物载体具有适中的比表面积和孔体积、表面酸性低，有利于活性金属及助剂的分散及锚定；双活性金属Ru与Re产生协同效应，对芳香二胺化合物中苯环以及H2分子的吸附活化强，但对氨基的吸附较弱，可得到高的加氢活性与选择性；催化剂在高温高压氢气活化条件下，Mn、Ir、Bi、Y、Sn、Pb、Cu等助剂被吸附在催化剂表面，可抑制活性金属的团聚，增强其抗烧结性能，有效延长催化剂寿命；助剂与活性金属的电子相互作用，可进一步增强催化剂对苯环的吸附以及抑制对氨基的吸附，提高其选择性。
(2)本发明采用的催化剂制备方法中，非水溶性的烃类溶剂不仅能使载体良好分散，并且对活性金属前驱体水溶液具有良好的分散作用，使其与载体充分接触并向孔道内均匀扩散，得到活性金属均匀分散的催化剂。
(3)加氢反应过程中通过控制芳香二胺化合物加料速率，使得加氢底物在反应体系中始终保持较低的浓度，有利于加氢反应平稳进行，避免了因底物浓度过高而导致其大量吸附在催化剂上产生“毒化”进而导致反应速率下降及催化剂失活的问题；另外，芳香二胺化合物中苯环加氢是一个强放热反应，本发明还有利于控制反应放热速率，降低反应热失控风险，工艺安全性高，有利于工业化放大；向反应体系加入乙腈、丙腈、丁腈等有机化合物，通过其与原料、产物等在催化剂表面的竞争吸附，可在一定程度上加速产物脂环二胺化合物的脱附，有利于提高反应速率，降低反应时间。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的具体实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
气相色谱仪：Agilent 7890B，FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m x 250μm x0.25μm)，进样口280℃，检测器300℃；升温程序：初温50℃，保持2min，以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至300℃，保持15min。采用外标法进行定量分析，计算原料转化率和产物收率，产物中不同立体异构体含量采用峰面积归一法进行计算，产品中某种立体异构体含量＝该立体异构体峰面积/所有立体异构体峰面积之和*100％。
各种原料的牌号及来源
Figure BDA0003383133140000131
Figure BDA0003383133140000141
其他原料如无特别说明，均为市售。
(一)催化剂制备实施例
Al2O3-BaSO4载体制备：称取80g Al(NO3)3·9H2O，加200g水溶解，再加入20gBaSO4，升温至50℃，加入150g浓度为25％的氨水，搅拌5h，过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7～8，滤饼于110℃干燥12h，然后于600℃下焙烧5h，降温至室温，待用。
MgO-BaSO4载体制备：同Al2O3-BaSO4载体制备方法，不同的是以Mg(NO3)2·6H2O替代Al(NO3)3.9H2O。
ZrO2-CaCO3载体制备：同Al2O3-BaSO4载体制备方法，不同的是以Zr(NO3)4替代Al(NO3)3·9H2O，以CaCO3替代BaSO4。
La2O3-BaSO4载体制备：同Al2O3-BaSO4载体制备方法，不同的是以La(NO3)3·6H2O替代Al(NO3)3·9H2O。
La2O3-CaCO3载体制备：同Al2O3-BaSO4载体制备方法，不同的是以La(NO3)3·6H2O替代Al(NO3)3·9H2O，以CaCO3替代BaSO4。
CeO2-BaSO4载体制备：同Al2O3-BaSO4载体制备方法，不同的是以Ce(NO3)3·6H2O替代Al(NO3)3·9H2O。
TiO2-CaCO3载体制备：同Al2O3-BaSO4载体制备方法，不同的是以TiCl4替代Al(NO3)3·9H2O，以CaCO3替代BaSO4。
制备例1：C1催化剂制备
(1)称取20g Al2O3-BaSO4载体，加入500mL三口瓶中，并加入200g环己烷，搅拌，加热至40℃(T1)并保持。称取2.05g RuCl3·3H2O和0.29g NH4ReO4，加50g水超声溶解，配成均匀溶液，利用恒压滴液漏斗将该水溶液控制均匀速率滴加至三口瓶中，滴加时间为60min(t1)，滴加完，继续搅拌60min(t2)，降温至室温，静置一段时间，待液面完全分层，去掉上层环己烷。
(2)步骤(1)去掉上层有机溶剂后，体系重新升温至30℃(T2)；称取2.36g尿素，加50g水溶解成均匀溶液，将该溶液加入到三口瓶中，搅拌90min(t3)，然后升温至80℃(T3)，搅拌回流80min(t4)，降温至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，并用AgNO3检测无Cl-；将得到的滤饼在110℃干燥6h，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，保持在该温度焙烧5h，降温至室温。
(3)称取10g步骤(2)得到的催化剂，加入2L高压釜中，加入500g乙醇溶剂和0.091gMn(NO3)2·4H2O，合釜密封，分别用氮气和氢气置换，开启搅拌，再升温至200℃，控制压力为5MPa，保持3h，降温至室温，泄压，将釜内物料转移出来，过滤，分别用乙醇和水洗涤，再于真空干燥箱中60℃干燥一夜，即得到催化剂C1。
制备例2：C2催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中载体替换为20g MgO-BaSO4，加入环己烷质量为1000g，温度T1为30℃；RuCl3·3H2O和NH4ReO4质量分别为0.20g、0.0014g，加20g水超声溶解，配成均匀溶液；步骤(2)中温度T2为50℃，尿素质量为0.21g，加40g水溶解；步骤(2)中干燥温度为80℃，干燥时间为3h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为5h；步骤(3)中溶剂替换为300g乙二胺，Mn(NO3)2·4H2O质量为0.0091g；步骤(3)中催化剂活化压力为4MPa。所制得的催化剂编号为C2。
制备例3：C3催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中载体替换为20g ZrO2-CaCO3，加入环己烷质量为2000g，温度T1为70℃，RuCl3·3H2O和NH4ReO4质量分别为0.63g、0.029g，加130g水溶解；步骤(2)中尿素质量为0.66g，加20g水溶解；步骤(2)中t3为60min；步骤(2)中干燥温度为150℃，干燥时间为15h，焙烧温度为250℃，焙烧时间为9h；步骤(3)中Mn(NO3)2·4H2O质量为0.046g；步骤(3)中催化剂活化压力为6MPa，活化时间为2h。所制得的催化剂编号为C3。
制备例4：C4催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中载体为20g La2O3-BaSO4，以40g甲基环己烷替代环己烷，RuCl3·3H2O和NH4ReO4质量分别为1.23g、0.014g，加30g水溶解；步骤(1)中时间t1为80min，时间t2为40min；步骤(2)中尿素质量为1.24g；步骤(2)中时间t3为120min；步骤(2)中催化剂干燥温度为60℃，干燥时间为30h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h；步骤(3)中以0.0043g Y(NO3)3·6H2O替代Mn(NO3)2·4H2O，步骤(3)中催化剂活化压力为3MPa，活化时间为8h。所制得的催化剂编号为C4。
制备例5：C5催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中以200g联环己烷替代环己烷，RuCl3·3H2O和NH4ReO4质量分别为4.10g、0.58g，加40g水溶解；步骤(1)中时间t1为40min，时间t2为80min；步骤(2)中尿素质量为0.41g；步骤(2)中温度T2为40℃；步骤(2)中时间t3为200min，时间t4为60min；步骤(2)中催化剂干燥温度为180℃，干燥时间为2h，焙烧温度为200℃，焙烧时间为15h；步骤(3)中以0.00032g Pb(NO3)2替代Mn(NO3)2·4H2O，步骤(3)中催化剂活化压力为8MPa，所制得的催化剂编号为C5。
制备例6：C6催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中载体为20g La2O3-CaCO3，以200g十氢萘替代环己烷，以0.073g RuNO(NO3)3替代RuCl3·3H2O，以2.93gNaReO4替代NH4ReO4，加20g水溶解；步骤(1)中时间t2为20min；步骤(2)中尿素质量为0.15g；步骤(2)中时间t3为30min，时间t4为100min；步骤(3)中以0.043g Y(NO3)3·6H2O替代Mn(NO3)2·4H2O，所制得的催化剂编号为C6。
制备例7：C7催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中载体为20g CeO2-BaSO4，以200g二甲苯替代环己烷，以0.14g(NH4)2RuCl6替代RuCl3·3H2O，以0.16gKReO4替代NH4ReO4，加50g水溶解；步骤(1)中时间t1为100min；步骤(2)中以0.69g碳酸氢铵替代尿素；步骤(2)中温度T2为60℃，温度T3为70℃；步骤(2)中时间t4为30min；步骤(3)中以0.70g Bi(NO3)3·5H2O替代Mn(NO3)2·4H2O；步骤(3)中催化剂活化温度为160℃。所制得的催化剂编号为C7。
制备例8：C8催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中载体为20g TiO2-CaCO3，以10000g正己烷替代环己烷，以0.043g K2RuCl6替代RuCl3·3H2O，以0.026g KReCl6替代NH4ReO4，加10g水溶解；步骤(1)中时间t1为10min，t2为90min；步骤(2)中以0.43g乙酸铵替代尿素；步骤(2)中温度T3为90℃，时间t4为150min；步骤(3)中以1.52g Cu(NO3)2·3H2O替代Mn(NO3)2·4H2O，步骤(3)中催化剂活化压力为3MPa，活化温度为250℃，所制得的催化剂编号为C8。
制备例9：D1催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中不加NH4ReO4。
制备例10：D2催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(3)中不加Mn(NO3)2·4H2O。
制备例11：D3催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中不加NH4ReO4，步骤(3)中不加Mn(NO3)2·4H2O。
制备例12：D4催化剂制备
同C1催化剂制备方法，不同的是步骤(1)中以200g水替代200g环己烷。
制备例13：D5催化剂制备
同专利CN104755450A中实施例1方法，制备氧化铝负载Ru-Re催化剂。
(二)芳香二胺类化合物加氢实施例
实施例1：o-PDA、m-PDA、p-PDA加氢
于2L高压釜中加入300g THF、3g催化剂C1、0.3g丙腈，上好釜，依次用1MPa氮气和氢气各置换3次，再充氢气至2MPa，升温至150℃，再调节压力至5MPa，搅拌转速为1000rpm。氮气保护下，将o-PDA原料罐加热至120℃使o-PDA完全熔融并保持液态，打开o-PDA高温高压进料泵向反应釜内进料，总进料时间为4h，o-PDA总进料量为300g(即进料速率为75g/h)，进完料，继续搅拌反应0.5h，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到o-PDA转化率为99.9％，o-HPDA选择性为99.2％。相同条件下，进行p-PDA加氢，得到p-PDA转化率为99.9％，p-HPDA选择性为99.4％。相同条件下，进行m-PDA加氢，得到m-PDA转化率为99.5％，m-HPDA选择性为99.7％，产品中cis-m-HPDA含量为82％，trans-m-HPDA含量为18％。
实施例2：MXDA加氢
于2L高压釜中加入300g THF、3g催化剂C1、0.3g丙腈，上好釜，依次用1MPa氮气和氢气各置换3次，再充氢气至2MPa，升温至100℃，再调节压力至4MPa，搅拌转速为1000rpm。氮气保护下，将MXDA原料罐加热至40℃并保温，打开MXDA高温高压进料泵向反应釜内进料，总进料时间为3h，MXDA总进料量为900g(即进料速率为300g/h)，进完料，继续搅拌反应0.4h，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到MXDA转化率为99.3％，1,3-BAC选择性为99.6％，产品中cis-1,3-BAC含量为85％。相同反应条件下，分别利用等质量的其它催化剂替换C1催化剂进行MXDA加氢实验，结果如表1：
表1：不同催化剂催化MXDA加氢反应结果
Figure BDA0003383133140000191
Figure BDA0003383133140000201
控制相同的反应条件，进行C1催化剂催化MXDA加氢套用试验。反应结果如表2。
表2：C1催化剂催化MXDA加氢反应套用结果
催化剂套用编号 MXDA转化率/％ 1,3-BAC选择性/％ 产品中cis-1,3-BAC含量/％
Run1 99.3 99.6 85
Run2 99.5 99.5 85
Run3 99.6 99.2 85
Run4 99.4 99.5 84
Run5 99.8 99.7 85
Run6 99.7 99.5 86
Run7 99.3 99.7 84
Run8 99.3 99.3 85
Run9 99.6 99.4 85
Run10 99.6 99.4 87
Run11 99.8 99.6 85
Run12 99.4 99.0 83
Run13 99.3 99.1 85
Run14 99.5 99.3 86
Run15 100.00 99.5 83
Run16 99.6 99.7 82
Run17 99.6 99.3 84
Run18 99.8 99.4 85
Run19 99.5 99.7 85
Run20 99.4 99.6 81
Run21 99.7 99.5 83
Run22 99.6 99.1 84
Run23 99.6 99.3 85
Run24 99.7 99.5 85
Run25 100.00 99.6 84
Run26 99.4 99.3 85
Run27 99.8 99.8 85
Run28 99.7 99.7 83
Run29 99.7 99.1 85
Run30 99.6 99.5 86
由上表可知，本发明的催化剂经多次套用仍保持较高的催化活性。
实施例3：PXDA加氢
于2L高压釜中加入300g THF、10g催化剂C2、0.3g乙腈，上好釜，依次用1MPa氮气和氢气各置换3次，再充氢气至2MPa，升温至80℃，再调节压力至5MPa，搅拌转速为1000rpm。氮气保护下，将PXDA原料罐加热至80℃使PXDA完全熔融并保持液态，打开PXDA高温高压进料泵向反应釜内进料，总进料时间为1.5h，PXDA总进料量为600g(即进料速率为400g/h)，进完料，继续搅拌反应0.3h，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到PXDA转化率为99.8％，1,4-BAC选择性为99.8％。
实施例4：MDA加氢
于2L高压釜中加入300g正丁醇、6g催化剂C3、1.2g丁腈，上好釜，依次用1MPa氮气和氢气各置换3次，再充氢气至2MPa，升温至80℃，再调节压力至4MPa，搅拌转速为1000rpm。氮气保护下，将MDA原料罐加热至100℃使MDA完全熔融并保持液态，打开MDA高温高压进料泵向反应釜内进料，总进料时间为3.0h，MDA总进料量为600g(即进料速率为200g/h)，进完料，继续搅拌反应0.5h，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到MDA转化率为99.8％，HMDA选择性为99.7％，HMDA产品中trans,trans-HMDA含量为12.6％。相同反应条件下，分别利用等质量的其它催化剂替换C3催化剂进行MXDA加氢实验，结果如表3：
表3：不同催化剂催化MDA加氢反应结果
Figure BDA0003383133140000211
Figure BDA0003383133140000221
实施例5：MDT加氢
于2L高压釜中加入500g乙二胺、5g催化剂C4、0.3g丙腈，上好釜，依次用1MPa氮气和氢气各置换3次，再充氢气至2MPa，升温至160℃，再调节压力至8MPa，搅拌转速为1000rpm。氮气保护下，将MDT原料罐加热至170℃使MDT完全熔融并保持液态，打开MDT高温高压进料泵向反应釜内进料，总进料时间为2.5h，MDT总进料量为500g(即进料速率为200g/h)，进完料，继续搅拌反应1.0h，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到MDT转化率为99.5％，MACM选择性为99.9％，产品中3e,4e,3'e,4'a-MACM含量为8.6％。
实施例6：TDA加氢
于2L高压釜中，加入400g异丙醇、5g催化剂C5、0.5g丙腈，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，再充氢气至2MPa，升温至150℃，再增压至8MPa，调节搅拌速率为1000rpm。氮气保护下，将2,4-TDA原料罐加热至120℃使其溶解并保持液体，打开2,4-TDA高温进料泵进料，设置进料温度为130℃，进料时间为4h，2,4-TDA总进料量为600g(即进料速率为150g/h)，进完料，继续搅拌反应2h，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到2,4-TDA转化率为99.8％，2,4-HTDA选择性为99.2％。相同条件下，进行2,6-TDA加氢，得到2,6-TDA转化率为99.5％，2,6-HTDA选择性为98.8％。相同条件下，以2,4-TDA与2,6-TDA的混合物为原料进行加氢(2,4-TDA与2,6-TDA质量比为80:20)，得到总的转化率为99.4％，选择性为99.1％。相同反应条件下，分别利用等质量的其它催化剂替换C3催化剂进行80:20的TDA加氢实验，结果如表4：
表4-不同催化剂催化TDA加氢反应结果
催化剂编号 TDA转化率/％ HTDA选择性/％
C1 99.2 99.3
C2 99.5 99.2
C3 99.6 98.8
C4 99.4 98.5
C5 99.4 99.1
C6 99.7 98.7
C7 99.4 99.2
C8 99.5 99.4
D1 93.8 83.5
D2 93.4 84.8
D3 91.6 85.5
D4 87.9 79.6
D5 83.8 80.4
控制相同的反应条件，进行C5催化剂催化TDA加氢套用试验。反应结果如表5:
表5：C5催化剂催化TDA加氢反应套用结果
Figure BDA0003383133140000231
Figure BDA0003383133140000241
从以上表格数据可以看出，本发明的催化剂具有优良的活性与选择性，采用常规醇类或醚类溶剂，不需要添加液氨、碱金属氢氧化物等脱氨抑制剂，即可高选择性地催化o-PDA、m-PDA、p-PDA、MXDA、PXDA、MDA、MDT、TDA等芳香二胺化合物加氢制备相应的脂环二胺化合物。特别是本发明的催化剂活性、选择性高，寿命长。另外，本发明的芳香二胺化合物加氢工艺技术具有过程安全可控、溶剂用量少、能耗低、生产稳定等优点，有利于工业化实施。

Claims (11)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分和助剂；
所述催化剂载体为双金属化合物；
所述活性组分包含金属Ru与Re；
所述助剂金属选自Mn、Ir、Bi、Y、Sn、Pb、Cu中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以载体质量为100％计，金属Ru含量为0.05％-30％，优选0.5％-10％；金属Re含量为0.005％-10％，优选0.05％-2％；助剂金属含量为0.0001％-2％，优选0.005-0.5％；所述催化剂中金属Ru:Re质量比值为0.01-1000：1，优选1-50：1。
3.如权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为Al2O3-BaSO4、SiO2-BaSO4、TiO2-BaSO4、ZrO2-BaSO4、MgO-BaSO4、La2O3-BaSO4、CeO2-BaSO4、Al2O3-CaCO3、SiO2-CaCO3、TiO2-CaCO3、ZrO2-CaCO3、MgO-CaCO3、La2O3-CaCO3、CeO2-CaCO3中的一种或多种，优选Al2O3-BaSO4、MgO-BaSO4、ZrO2-CaCO3、La2O3-BaSO4中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的加氢催化剂，其特征在于，所述助剂金属来源于助剂前驱体，所述助剂前驱体选自Mn(NO3)2、H2IrCl6·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Y(NO3)3·6H2O、SnCl4、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将载体在有机溶剂中均匀分散形成载体分散液，升温，将活性金属Ru与Re的前驱体溶于水中形成前驱体水溶液，将前驱体水溶液滴加到载体溶液中，搅拌，搅拌完成后降温，去除有机溶剂，所述有机溶剂不与水互溶；
(2)向步骤(1)的水溶液中加入碱性化合物的水溶液，升温搅拌回流反应，过滤得滤饼，洗涤、干燥、焙烧；
(3)将焙烧后的催化剂加入高压釜中，并加入有机溶剂和助剂前驱体水溶液，充氢气还原活化，经过滤、洗涤、干燥即得加氢催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的升温后的温度为20～70℃，优选30～70℃；和/或，所述步骤(1)中有机溶剂与载体质量比值为0.5-1000：1，优选3-100：1；和/或，所述步骤(1)中Ru与Re前驱体水溶液中(Ru前驱体+Re前驱体)/水质量比为0.005-0.2：1，优选0.01-0.1：1；和/或，所述步骤(1)中滴加时间为10-200min，优选50-100min，搅拌时间为10-100min，优选40-80min。
7.如权利要求5-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂选自环己烷、正己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、联环己烷、正辛烷、正庚烷、环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、联苯、十氢萘中的一种或多种，优选环己烷、甲基环己烷、联环己烷、十氢萘中的一种或多种。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱性化合物为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、丙酸铵中的一种或多种，优选尿素、碳酸氢铵；和/或，所述碱性化合物加入量以碱性化合物/(Ru前驱体+Re前驱体)质量比值表示为0.01-50：1，优选0.1-10：1；
和/或，所述步骤(2)中的升温后的温度为60-100℃，优选70-90℃；
和/或，所述步骤(2)中搅拌回流反应时间为20-200min，优选60-100min；
和/或，所述步骤(2)中滤饼干燥温度为50-180℃，优选80-120℃；所述干燥时间为1-50h，优选4-20h；所述焙烧温度为200-600℃，优选300-450℃；所述焙烧时间为1-30h，优选3-10h。
9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、环己烷、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、喹啉、异喹啉中的一种或多种，优选乙醇、乙二胺、吡啶中的一种或多种；其加入量以有机溶剂/催化剂质量比值计为5-500：1，优选20-100：1；
和/或，所述步骤(3)中助剂前驱体为Mn(NO3)2、H2IrCl6·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Y(NO3)3·6H2O、SnCl4、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O中的一种或多种，优选Mn(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O中的一种或多种；
和/或，所述步骤(3)中助剂前驱体加入量以助剂金属/催化剂载体质量比值计为0.0001-2：100，优选0.005-0.5：100；所述助剂前驱体水溶液以助剂前驱体/水质量比值计为0.001-0.2：1，优选0.05-0.1：1；
和/或，所述步骤(3)中活化温度为100-300℃，优选180-230℃；所述活化压力为3-10MPa，优选4-6MPa；所述活化时间为1-15h，优选4-8h。
10.一种芳香二胺化合物催化加氢的方法，其特征在于，包含如下步骤：将含有催化剂、溶剂、低沸点有机助剂和高压氢气的体系升温，调节体系压力，保持恒定的速率向反应体系加入芳香二胺化合物，加料完成后继续反应至终点，降温，过滤，得到反应母液，所述催化剂选自如权利要求1-4任一项所述的催化剂或如权利要求5-9任一项制备方法获得的催化剂。
11.如权利要求10所述的芳香二胺化合物催化加氢的方法，其特征在于，所述催化剂用量为芳香二胺化合物质量的0.0005-0.5倍，优选为0.005-0.20倍；
和/或，所述低沸点有机助剂选自乙腈、丙腈、丁腈中的一种或多种，优选丙腈；低沸点有机助剂与催化剂质量比值为0.005-1，优选0.05-0.2；
和/或，所述反应温度为50-300℃，优选80-180℃；反应压力为3-15MPa，优选4-8MPa；底物加料时间为0.5-10h，优选为2-6h；
和/或，加料完成后，继续反应0.1-3h，优选为0.5-1.5h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960000A (zh) * 2022-12-09 2023-04-14 万华化学集团股份有限公司 一种二氨基甲苯加氢合成甲基环己二胺的方法
CN117358235A (zh) * 2023-08-01 2024-01-09 江苏清泉化学股份有限公司 一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1174754A (zh) * 1996-06-19 1998-03-04 巴斯福股份公司 在载体上的钌催化剂存在下使有机化合物反应的方法
US6043395A (en) * 1998-06-04 2000-03-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine
US6054619A (en) * 1998-06-19 2000-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing cycloaliphatic amines
US6077975A (en) * 1998-10-05 2000-06-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing dicycloaliphatic amines
CN101260047A (zh) * 2007-03-07 2008-09-10 赢创德固赛有限责任公司 用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基-环己胺的方法
CN101298420A (zh) * 2007-03-07 2008-11-05 赢创德固赛有限责任公司 制备三甲基六亚甲基二胺的方法
CN101628234A (zh) * 2008-07-18 2010-01-20 赢创德固赛有限责任公司 催化剂的改进生产方法
CN101861293A (zh) * 2007-11-16 2010-10-13 霍尼韦尔国际公司 催化加氢制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的方法
CN102688757A (zh) * 2011-03-22 2012-09-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂
CN102947259A (zh) * 2010-04-01 2013-02-27 生物琥珀酸国际责任有限公司 从琥珀酸盐制备四氢呋喃、γ-丁内酯和/或丁二醇的方法
CN111330629A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 万华化学集团股份有限公司 一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1174754A (zh) * 1996-06-19 1998-03-04 巴斯福股份公司 在载体上的钌催化剂存在下使有机化合物反应的方法
US6043395A (en) * 1998-06-04 2000-03-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine
US6054619A (en) * 1998-06-19 2000-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing cycloaliphatic amines
US6077975A (en) * 1998-10-05 2000-06-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing dicycloaliphatic amines
CN101260047A (zh) * 2007-03-07 2008-09-10 赢创德固赛有限责任公司 用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基-环己胺的方法
CN101298420A (zh) * 2007-03-07 2008-11-05 赢创德固赛有限责任公司 制备三甲基六亚甲基二胺的方法
CN101861293A (zh) * 2007-11-16 2010-10-13 霍尼韦尔国际公司 催化加氢制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的方法
CN101628234A (zh) * 2008-07-18 2010-01-20 赢创德固赛有限责任公司 催化剂的改进生产方法
CN102947259A (zh) * 2010-04-01 2013-02-27 生物琥珀酸国际责任有限公司 从琥珀酸盐制备四氢呋喃、γ-丁内酯和/或丁二醇的方法
CN102688757A (zh) * 2011-03-22 2012-09-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂
CN111330629A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 万华化学集团股份有限公司 一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960000A (zh) * 2022-12-09 2023-04-14 万华化学集团股份有限公司 一种二氨基甲苯加氢合成甲基环己二胺的方法
CN117358235A (zh) * 2023-08-01 2024-01-09 江苏清泉化学股份有限公司 一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用

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