CN101260047A - 用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基-环己胺的方法 - Google Patents

用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基-环己胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备3－氨甲基－3，5，5－三甲基－环己胺(在下文中简写为异佛尔酮二胺或IPD)的改进方法，该方法通过在成形阮内氢化催化剂存在条件下，对3－氰基－3，5，5－三甲基－环己酮(在下文中简为异佛尔酮腈或IPN)进行胺化加氢。

Description

用于制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己胺的方法
背景技术
本发明涉及改善的用于制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(在下文中为了简便起见称为异佛尔酮二胺或IPD)的方法，该方法通过在成形阮内氢化催化剂存在下，对3-氰基-3，5，5-三甲基-环己酮(在下文中为了简便起见称为异佛尔酮腈或IPN)进行胺化加氢进行。
技术领域
本发明优选包含让IPN和氨进行至少部分反应以制备异佛尔酮腈亚胺的第一阶段和在阮内固定床催化剂存在下对上述反应混合物的胺化加氢的第二阶段。
IPD用作环氧树脂硬化剂，在聚酰胺中的胺组分和用于异佛尔酮二异氰酸酯的起始组分，异佛尔酮二异氰酸酯本身进而是用于聚氨酯系统的起始组分。IPD优选地从IPN进行工业制备，它可以以已知的方法通过在异佛尔酮加成氢氰酸而获得(例如DE 1240854B 1和DE 3942371)。
在化学技术中，有活性的金属催化剂已知如阮内催化剂。它们在多种氢化反应中主要以粉末催化剂进行使用。阮内催化剂由有催化活性金属的合金和在碱中可溶的合金组分进行制备。所用的催化活性组分主要是镍、钴、铜和铁。对于从IPN制备IPD，钴和钌催化剂一般是优选的，因为它们对于所希望的伯二胺的生成具有高的选择性。所使用的可滤取的合金组分主要是铝，但是锌和硅也是合适的。所谓的阮内合金一般被精细研磨，然后该可滤取的组分通过用碱(例如氢氧化钠溶液)沥滤完全或部分被去除。
粉末催化剂具有只能用在分批方法的缺点。因此，已经描述了能制备有活性的固定床金属催化剂的各种方法。上述阮内固定床催化剂特别地适合IPD的工业规模制备，因为它们使能够进行连续方法。
专利DE19540191描述了用于制备异佛尔酮二胺的两阶段方法。在该方法中，在第一反应步骤中，异佛尔酮腈通过在亚胺化催化剂存在下与氨反应被转化为相对应的亚胺。在第二反应步骤中，在成形的钴基阮内催化剂存在下进行氢化以制备异佛尔酮二胺，所述成形的钴基阮内催化剂可以例如根据DE 4345265和DE 4335360获得。该方法的缺点为必须加入金属钴作为催化剂的粘合剂。所加的钴相比较于阮内钴和铅具有低催化活性，由于钴的高成本，与不需要任何金属钴作为粘合剂的催化剂相比，这导致高的催化剂成本。
EP 880996描述了用于制备IPD的方法，在其中使用了不需要加入金属钴作为粘合剂的成形的阮内催化剂。为了制备这种催化剂，将粉末形式存在的钴-铝合金与高分子量聚合物和任选促进剂相混合，然后例如通过挤出被成形为成形体。该成形体随后在高达850℃的温度下进行煅烧。该热处理导致聚合物的受控分解和具有足够机械稳定性的固定床催化剂的形成。随后，通过使用氢氧化钠溶液沥滤出铝进行活化。这个方法的缺点为所使用的钴-铝合金的大部分保持未使用，因为铝的滤取和因此的催化剂活化只在该成形体最外壳中进行。催化剂的核心仍然由所使用的钴-铝合金组成和无催化活性，这样相当部分的相对昂贵的钴-铝合金保持未被使用且仅仅作为活性阮内镍层的载体。
当使用以空心体形式存在的阮内固定床催化剂时，所使用的阮内金属合金得到最优化开发利用，所述空心体形式的阮内固定床催化剂可如根据EP1068900的教导获得。为了制备该催化剂，所希望的合金、有机粘合剂和任选的无机粘合剂的混合物被均匀地喷雾遍及聚苯乙烯球体的移动床，由此让混合物涂布所述球体。该被涂布的球体然后在450-1000℃温度下进行煅烧以燃烧掉聚苯乙烯和将金属烧结在一起以使得该中空形式更稳定。在煅烧后，该催化剂通过氢氧化钠溶液进行活化。使用合适的催化剂来制备IPD在EP1216985中得到描述。这类型的催化剂的特别的优点在于这样一个事实，即所使用的合金的大部分在活性化后是催化活性的，并因此该基于所使用合金主体的催化剂的活性特别高。因此可以最小化在反应器中相对较贵的合金的存量。
在EP1216985中描述的催化剂的缺点是比较复杂的制备方法。在该制备方法中，特别关键的阶段为在Styropor球的燃烧掉和稳定壳形成之间的时间段。而且，该催化剂，由于它们空心体结构，具有比具有实心核心的催化剂较低的抗破裂性。而且，该催化剂具有相对低的堆积密度，只有0.3-1.3g/ml，这限制了它们在有流体从底部向上流过的固定床反应器中的使用，因为该催化剂颗粒可以通过流动介质在运动中容易被移动，这加强了由于机械磨损的失活。
本发明的一个目的为开发用于从异佛尔酮腈制备异佛尔酮二胺的方法，其中使用了包含最少量的金属合金的阮内氢化催化剂，然而与迄今已知的在其中使用了阮内氢化催化剂的方法相比，获得了相等的或更好的IPD产率。
现在已经令人惊奇地发现，所关心的问题可以通过使用在PCT/EP/2005/009656的文件中描述的催化剂得到解决。这个观测结果是令人惊奇的，即，当在IPN胺化加氢成为IPD的特定情况下使用在PCT/EP/2005/009656中描述的催化剂时，所要求的IPD产率不能必然地被呈现。
PCT/EP/2005/009656描述了阮内固定床催化剂，该催化剂可以通过施加，特别地通过喷雾阮内合金到载体(例如二氧化硅或氧化铝)上获得。施用特别是喷雾该合金在载体上提供了成形体，在其中，只有外层壳由合金组成，而该成形体的内核由所使用的载体材料组成。该载体材料的使用使得相对昂贵的合金的特定使用最小化。该成形体以已知的方式通过用酸或碱处理进行活化。在PCT/EP/2005/009656中描述的催化剂比在EP 1068900的空心体的优点为较不复杂的生产和因此减少的生产成本，较高的机械稳定性和堆积密度更大的可变性。
发明内容
本发明提供用于制备异佛尔酮二胺的方法，该方法在至少氨和氢存在的条件下胺化加氢异佛尔酮腈或异佛尔酮腈亚胺或它们的混合物，其中，使用了通过包含以下步骤制备方法进行制备的成形阮内型氢化催化剂：
1)通过向载体材料施加粉状合金来制备催化剂前体，该合金由至少一种活性金属和第二种选自铝、硅和锌的可滤取的合金组分组成，
2)任选地干燥和煅烧在步骤1)获得的成形体，
3)使用酸和/或碱活化在步骤1)或2)获得的成形体
4)任选地进一步改性在步骤3)中的活化的催化剂，例如通过施加金属和/或金属盐和/或酸或碱，和/或在还原性或氧化性气氛中处理。
根据本发明使用的催化剂通过在PCT/EP/2005/009656中描述的方法获得。
该催化剂的前体通过向载体材料施加一种合金粉末或多种合金粉末进行制备。该载体可以是各种不同材料，例如无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆和这些氧化物的混合物。其他无机材料如陶瓷、含金属的成形体、玻璃球、活性碳、碳化硅、碳酸钙和硫酸钡也是合适的。
在本发明的优选实施方案中，使用了基于钴/铝和/或镍/铝的合金，更优选地基于钴/镍/铝的合金，和基于氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的载体。当载体具有很低的孔体积和相对惰性的表面以防止副反应在载体材料上进行时是有利的。
该合金优选地通过喷雾施用液体悬浮液而施加在载体上，该液体悬浮液至少包含该合金粉末和任选地一种或多种以下组分：无机粘合剂(如，Ni、Co、Fe、Cu、其他金属粉末或无机粉末)，有机粘合剂(如，聚乙烯醇)，水，促进剂、孔形成剂。粉末合金的粒度为1-200μm。该悬浮液可以例如在滚筒或在喷雾室中施加到载体上；在上述情况下，可以使用高温，这样引入的液体(如，水)在该制备步骤期间实际上被除去。
在一些情况下，载体的预处理是必要的，以便改善待施加的合金的粘附性。合适的方法是其中载体的表面被粗糙化或被改性的方法，例如通过酸处理或通过蚀刻方法改性的方法。在一些情况下，使用作为在载体材料和合金之间的粘合剂的材料初始包封该载体以改性它的表面性质可以是有利的。该使用的粘合剂可以是例如，无机氧化物如氧化铝、二氧化钛或金属粉末。
任选地，该获得的催化剂前体在附加的工艺步骤中被进一步干燥和煅烧，优选地在100-1200℃的温度，更优选地100-1000℃。
根据本发明所使用的催化剂还可以由数层组成。因此，该催化剂前体优选地在各涂布步骤间进行干燥，优选地在60-150℃的温度。
该催化剂前体通过沥滤出可溶合金组分进行活化，优选地用无机碱水溶液，例如氢氧化钠溶液进行活化。随后，该活性催化剂用水冲洗。
在合金中，该可滤取合金组分与活性金属组分的质量比优选地为20∶80-80∶20。除了该可滤取合金组分和该活性金属组分，根据本发明将使用的催化剂优选进一步包括选自过渡金属族IIIb族至VIIb族和VIII族的掺杂元素或促进剂，包括稀土金属。主族元素和它们的化合物，特别是主族1和2的那些，也适合作为促进剂。阮内型催化剂的掺杂在例如文件US 4153578、DE 2101856、DE 2100373或DE 2053799中得到描述。优选的促进剂是镁、铬、锰、铁、钴、钒、钽、钛、铈、钨、铼、铂、钯、钌、镍、铜、银、金和/或钼。非常特别优选的是镁、铬和/或镍。可以作为合金成分和/或在制备期间的任何时候，例如活性步骤之后，才加入该促进剂。该促进剂可以以元素的形式或以它们的化合物形式被加入。促进剂在催化剂中的比例至多到20％，基于该催化剂的总重量，优选地为2-10％。
该催化剂的堆积密度可以在很宽的范围，为0.8-3g/ml，它特别地依赖于载体材料的堆积密度和它在催化剂中的质量比例，即，载体质量与催化剂总质量的比率。
在根据本发明的用于制备异佛尔酮二胺方法中，所述催化剂用于胺化加氢异佛尔酮腈或异佛尔酮腈亚胺的步骤。该方法可以分批进行或连续进行。
本发明的方法可以在一个阶段或数个阶段中进行。当该方法在一个阶段里完成时，异佛尔酮腈在有氨、氢、成形氢化催化剂存在和如果需要的其他添加剂以及存在或不存在有机溶剂的条件下，和在胺化条件下直接地被氢化。术语“在数个阶段”意思是指，第一，在分离的反应器或反应器部分，异佛尔酮腈首先被完全或部分转化为异佛尔酮腈亚胺，和上述异佛尔酮腈亚胺在至少有作为纯物质或与其他组分的混合物形式的氨存在条件在胺化条件下被氢化。
根据本发明的用于制备IPD方法的优选实施方案是两阶段方法：在第一阶段，在存在或不存在亚胺化催化剂和/或溶剂时，至少一部分使用的IPN通过与氨的反应被转变为异佛尔酮腈亚胺。在亚胺化之后，异佛尔酮腈亚胺与异佛尔酮腈的比率应该大于1，优选地大于4和最优选地大于9。在第二阶段，第一个阶段的反应产物，如所获得的或者在进一步处理和/或进一步氨加成之后，在至少有氨和氢存在和有机溶剂存在或不存在时，在温度为20-150℃，优选40-130℃，和压力为0.3-50MPa，优选5-30MPa时，在胺化条件下在根据本发明使用的催化剂上被氢化。
在更优选的实施方案中，IPN向IPD的转化是在三个分离的反应室中进行的。在第一反应室中，在温度为20-150℃和压力为5-30MPa条件下，IPN用过量的氨在亚胺形成催化剂上被转变为异佛尔酮腈亚胺。在第二反应室中，在温度为20-130℃和压力为5-30MPa条件下，形成的反应产物在过量氨存在下在根据本发明使用的催化剂上用氢进行氢化。在第三反应室，在温度为100-160℃和压力为5-30MPa时，形成的反应产物在根据本发明使用的催化剂上被氢化。
为了加速亚胺化反应的平衡的建立，使用亚胺化催化剂是适合的。为此目的，可以使用从现有技术中已知的亚胺化催化剂。合适的催化剂是，例如无机或者有机离子交换剂(参看EP 042119)，负载的杂多酸(参看DE 4426472)，酸性金属氧化物，特别是氧化铝和二氧化钛(参看EP0449089)，包含磺酸基团的有机聚硅氧烷(DE 19627265.3)和酸性沸石。当使用亚胺化催化剂时，反应温度可以是10-150℃，优选30-130℃和最优选40-100℃。来自于混合物的自生压力接近50MPa。亚胺化反应优选地在这样的压力下进行，在该压力下还进行随后的还原胺化。
尽管借助液氨亚胺化异佛尔酮腈优选地在不加入另外溶剂时进行，在存在另外的溶剂时进行处理也是可能的。合适的溶剂包括具有1-4个碳原子的一元醇，特别是甲醇和醚，尤其为THF、MTBE、和二氧杂环己烷。
在亚胺化阶段，对于每摩尔所使用的IPN，使用1-500mol，优选5-200mol，更优选5-100mol的氨。催化剂的一般的小时空速为每kg催化剂每小时0.01-10kg IPN，优选每千克催化剂每小时0.5-10kg IPN，和更优选每千克催化剂每小时0.5-5kg IPN。
在存在亚胺化催化剂的亚胺化情况下，催化剂可以以悬浮液催化剂或者固定床催化剂形式存在。使用固定床催化剂是有利的。在特别优选的实施方案中，IPN和氨连续地从底部向上通过装满亚胺化催化剂的反应管。
该亚胺化催化剂优选地设置在专用反应器中。然而，将该亚胺化催化剂同用于胺化加氢的催化剂一起设置在同一个反应器中也是可能的。
除了供应给亚胺化阶段的混合物的上述的组分外，该混合物可以另外包含沸点比IPD更高或更低的馏分，该馏分来自于从滴流床反应器排出的反应混合物的蒸馏后处理。除了IPD的残余物，上述的馏分还可以包含副产物，在反应条件下从这些副产物再一次生成IPD。上述馏分的再循环使得IPD的收率显著地提高。再循环该馏分是特别有利的，它的沸点高于IPD，除了IPD的残余物，还包含3，3，5-三甲基-6-亚氨基-7-氮杂二环[3.2.1]辛烷作为主要产物。将包含不完全转化的IPN，特别是异佛尔酮氨基腈的馏分进行循环同样是特别有利的。如果需要，该循环物还可以被直接地加到反应混合物中以供料给加氢阶段。
本发明的方法的关键的改进在于使用在胺化加氢中已进行描述的成形阮内氢化催化剂。在优选的两阶段方法中，包含异佛尔酮腈亚胺的混合物借助于该成形氢化催化剂进行氢化。供应给加氢阶段的混合物可以直接地是在第一阶段IPN的借助氨亚胺化中所获得的任何产物，或在加入或者除去组分(例如氨、有机溶剂、碱、助催化剂和/或水)之后获得的。在可以以滴流方式或者液相方式操作的固定床反应器中进行连续氢化是优选的。合适的反应器类型为，例如竖式烘箱、分级反应器或管束反应器。串联连接多个固定床反应器用于氢化也是可能的，在这种情况下，每种反应器按照需要以滴流床方式和液相方式运转。
优选地，根据本发明使用的氢化催化剂在它们用于氢化之前用氨进行最初调节。为此目的，该催化剂与氨或者与氨和一种或多种溶剂的混合物接触。在催化剂被安装在加氢反应器中之后进行调节是优选的，但是在催化剂安装前也可以进行调节。对于调节，每立方米的催化剂和每小时，使用0.2-3m3，优选0.5-2m3的氨。一般地，使用20-150℃的温度，优选40-130℃。特别优选地，通过温度爬坡，其中催化剂从中等高温(优选20-50℃)开始，被慢慢加热到后面用于氢化所要求的反应温度(优选20-150℃)。调节优选在存在氢条件下进行，在这种情况下用于反应器的氢的分压为0.1-30MPa，优选5-25MPa，更优选10-20MPa。调节的持续时间取决于所使用氨的量，并且优选地为1-48小时，更优选地为12-24小时。
氢化所需要的氢可以过量地加入到反应器，例如多至10000mol当量，或者仅仅以反应所消耗的氢和氢溶于产品流中而离开反应器的那部分氢的量进行再补足。在连续方式，氢可以以平行流或者逆流方式进料。
在一优选实施方案中，在根据本发明使用的催化剂上的氢化在作为溶剂的液氨中进行。每摩尔IPN使用1-500mol，优选5-200mol，更优选5-100mol的氨。适当地，使用至少在前面亚胺化中设置的氨的量。然而，在通过添加另外的氨进行氢化之前，氨含量也可以被增加到所需值。
氢化一般地在温度为20-150℃，优选40-130℃，压力为0.3-50MPa，优选5-30MPa时进行。
在已提到的用于亚胺化阶段的溶剂存在时进行氢化也是可能的。使用溶剂的显著的优点是氢化可以在0.3-10MPa的较低压力下进行。
在IPN或异佛尔酮腈亚胺氢化中，可以形成两种不同的立体异构体。在氢化步骤中的温度分布的选择可以影响异构体比率。例如，首先在温度20-90℃部分地氢化包含IPN或者异佛尔酮腈亚胺的混合物，然后在第二步在90-150℃温度中完成反应是可能的。由于在第一步中维持相对低的反应温度，选择性可以向有利于顺式异构体变化。在反应开始时，维持相对低的反应温度另外还有如下优点，即，热不稳定的异佛尔酮腈亚胺特别温和地被氢化和，例如最小化氢氰酸的消除。作为中间物生成的异佛尔酮氨基腈明显更加热稳定，并且因此可以在较高的的温度下被氢化而没有任何氢氰酸消除的风险。
例如，可以通过两个或多个可分别加热的反应器的串联实现所需的温度分布。然而，在仅仅一个加氢反应器中实现上升的温度分布也是可能的。在绝热的滴流床反应器中进行氢化反应是特别优选的，其中反应混合物在20-90℃温度供应给反应器，并且，由于产生的且被反应混合物吸收的反应热，反应混合物在90-150℃再离开反应器。
根据本发明使用的催化剂的需要体积由LHSV(液体时空速度)确定，该LHSV取决于工作压力、温度、浓度和催化剂活性并且必须保持以便确保基本上完成对所使用的IPN的氢化。一般地，当使用IPN、氨和氢的混合物时，LHSV优选为每立方米的催化剂和每小时0.5-4m3的IPN/氨混合物，优选1-3m3(m3×h)。
离开加氢反应器的反应混合物以本身已知的方法进行后处理。这种后处理一般地包含氨、溶剂或者溶剂和氨的混合物的去除(如果溶剂存在)，和IPD的分离。
不管根据本发明的方法是否在优选的实施方案中实施，在IPN、氨、氢和任选的溶剂的混合物的反应情况下，也可以加入一种或多种氢氧化物碱。加入氢氧化物碱可以通过减少副产物的生成来提高IPD的收率。该氢氧化物碱优选地在氢化步骤以前被加入，但是它实际上也可以在亚胺化前被加入。合适的氢氧化物碱为，例如碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物。特别优选的氢氧化物碱是具有通式(R1R2R3R4N)OH的季铵氢氧化物，其中R1-R4可以是相同的或者不同的，并且各自为脂肪族的、环脂族的或者芳族的基团。实例为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵和四正丁基氢氧化铵。合适的四烷基氢氧化铵的浓度为0.01-100mmol/molIPN，优选0.05-20mmol/mol IPN。
在根据本发明的方法中使用一种或多种助催化剂也是可能的。合适的助催化剂是钴盐、镍盐、镧盐、铈盐或者钇盐，优选钴盐和镍盐。
具体实施方式
实施例
本发明的催化剂
通过在700g包含硝酸镁和聚乙烯醇的水中悬浮776g的Co/Al/Cr/Ni合金制备涂层溶液。
然后将该悬浮液喷雾在1350ml具有1.5-2mm平均直径的玻璃球上。为此目的，首先将玻璃球悬浮在向上导流的空气流中并且预热到约80℃。随后，将悬浮液喷雾在其上，在喷雾操作过程中将温度设置为约90℃以便蒸发被引入的水。
在用上述溶液涂布玻璃球之后，这些球在约90℃的温度下在向上的空气流中进一步被干燥。在第二步中，1350毫升的干燥的涂布后的玻璃球随后用另外的合金溶液进行涂布。
通过在607g含有2％重量含量的聚乙烯醇的水中悬浮675g的Co/Al/Cr/Ni合金制备涂料溶液。
然后，在上述相同的条件下将该悬浮液喷雾在已经预涂后的玻璃球上。
在第二涂布步骤之后，该涂布后的玻璃球在氮/空气流中被加热到900℃以便烧尽聚乙烯醇和以便将合金颗粒烧结在一起。然后将这些球在20wt％的氢氧化钠溶液中在90℃时活化1.5小时。
该活化球具有约3.5mm的直径和800-900μm的涂层厚度。
对比催化剂
以空心球形式存在的阮内固定床钴催化剂根据文件EP 1068900和EP 1216985的教导进行制备。
通过在1000毫升包含硝酸镁和聚乙烯醇的水中悬浮800g的Co/Al/Cr/Ni合金制备涂料溶液。
然后，将该悬浮液喷雾在2000ml的悬浮在向上导流的空气流中的具有约2mm平均直径的聚苯乙烯球上。为此目的，首先将Styropor球悬浮在向上导流的空气流中并且被加热到约80℃。随后，将悬浮液喷雾在其上，在喷雾操作过程中将温度设置为约90℃以便蒸发被引入的水。
在用上述溶液涂布聚苯乙烯球之后，这些球在高至90℃的温度在向上的空气流中进行干燥。
在第二步骤中，随后将1000毫升的这些干燥的涂布后的聚苯乙烯球用合金溶液进行涂布。用于第二层的溶液由800g悬浮在1000ml的含有硝酸镁和聚乙烯醇的水溶液中的Co/Al/Cr/Ni合金组成。
然后在如上所述相同的条件下将该悬浮液喷雾在已经预涂的Styropor球上。
在第二涂布步骤之后，这些涂布后的聚苯乙烯球在氮/空气流中被加热到900℃以便烧尽聚苯乙烯和将合金颗粒烧结在一起。然后在80℃下，将这些空心圆球在20wt％的氢氧化钠溶液中活化1.5小时。获得的活化的空心圆球具有3毫米左右的直径和约700微米的涂层厚度。
用本发明的催化剂和对比催化剂胺化加氢IPN。
测试装置由根据EP 042119的装有50毫升离子交换剂以催化从IPN和氨生成亚胺的固定床反应器和装有50毫升氢化催化剂的下游固定床反应器组成。为了氢化反应器中更好的液体分布均匀度，该催化剂床用粒度＞300μm的碳化硅稀释。为了调节催化剂，在100℃将100ml/h(60g/h)的氨通过该固定床。在调节期间，氢分压被设定为约100巴。在12小时之后，调节停止。在该调节之后，直接导入135ml/h在氨中含有14.2wt％的IPN的溶液。从底向上流过亚胺化反应器(液相方式)，自上而下流过氢化反应器(滴流方式)。在亚胺化反应器中设定温度为50℃，在氢化反应器中为100℃。使用调节阀通过进料氢气以保持氢化反应器中的压力恒定在250巴。最终产品的组成通过气相色谱法测定。
当使用发明的催化剂和对比催化剂时，产品组成的比较列于表格1中。
表1
  最终产品的组成(GC％)1)   当使用本发明的催化剂时   当使用对比催化剂时
  总异佛尔酮二胺   98.7   97.6
  总异佛尔酮氨基腈   0.18   0.09
  亚胺(2-氮杂-4，6，6-三甲基-二环[3.2.1]辛烷)   0.26   0.6
  脒(3，3，5-三甲基-6-氨基-7-氮杂二环[3.2.1]辛烷)   0.34   0.75
  其他   0.52   0.96
1)在两种最终产物中，另外存在通过GC未检测到的约9.7％的水。
该测试表明使用根据本发明所用的催化剂的IPD产率比当使用对比的催化剂时的产率高约1％。

Claims (21)

1.一种用于在至少氨和氢存在下通过使异佛尔酮腈或者异佛尔酮腈亚胺或者混合物胺化加氢以制备异佛尔酮二胺的方法，其中使用了通过包含以下步骤的生产方法制备的成形阮内型氢化催化剂：
1)通过向载体材料施加粉状合金制备催化剂前体，该合金由至少一种活泼金属和选自铝、硅和锌的第二可滤取的合金组分组成，
2)任选地干燥和煅烧在步骤1)中得到的成形体，
3)通过酸和/或碱活化在步骤1)或者2)获得的成形体。
2.权利要求1的方法，特征在于所存在的活泼金属为周期表中的VIII和/或Ib族的金属。
3.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所存在的活泼金属是钴、镍、铁和/或铜。
4.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于存在基于钴/铝和/或镍/铝的合金，更优选基于钴/镍/铝的合金。
5.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述粉状合金包含无机的和/或有机粘结剂和/或促进剂和/或酸和/或碱。
6.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述粉状合金包含掺杂金属。
7.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所存在的促进剂和/或掺杂金属为周期表中以下族的化合物：IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、IVa和/或Va。
8.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于存在选自镁、铬、锰、铁、钴、钒、钽、钛、铈、钨、铼、铂、钯、钌、镍、铜、银、金和/或钼的促进剂。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所存在的载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、这些氧化物的混合物、陶瓷、含金属的成型体、玻璃球、活性碳、碳化硅、碳酸钙和硫酸钡。
10.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于存在基于铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅的载体。
11.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于存在的无机粘结剂是金属粉末和/或有机粉末。
12.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于存在的有机粘结剂是聚乙烯醇。
13.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述粉状合金的粒度为1-200微米。
14.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于在步骤3)中活化的催化剂被进一步改性。
15.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述粉状合金通过喷雾施用被施加到载体材料。
16.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述粉状合金通过从液体悬浮液喷雾进行施加。
17.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于所述催化剂在氢化之前用氨进行调节。
18.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于该方法是分批的或者连续的、单阶段或者多阶段的方法。
19.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于
4)在步骤3)中活化的催化剂通过施加金属和/或金属盐和/或酸或者碱，和/或通过在还原性或者氧化性气氛中处理，而被进一步改性。
20.根据前述权利要求至少一项的方法，特征在于，在第一阶段中，至少一部份的所使用的IPN在存在或不存在氨的条件下被转化为异佛尔酮腈亚胺；在第二阶段中，第一阶段的反应产物，如所获得的或者在进一步处理和/或加入另外氨之后，在至少存在氨和氢和存在或不存在有机溶剂条件下，在胺化条件下在根据本发明所用的催化剂上在温度为20-150℃，优选40-130℃，和压力为0.3-50MPa，优选5-30MPa下被氢化。
21.根据前述权利要求至少一项的方法，其中IPN向IPD的转化是在三个分离反应室中进行的：在第一反应室中，用过量的氨在亚胺形成催化剂上在20-150℃的温度和5-30MPa的压力下将IPN转化为异佛尔酮腈亚胺；在第二反应室中，在存在过量氨条件下，形成的反应产物用氢在本发明所用的催化剂上在20-130℃的温度和5-30MPa的压力下被氢化；在第三反应室中，形成的反应产物在根据本发明使用的催化剂上在100-160℃的温度和5-30MPa的压力下被氢化。
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