JPH07206785A - イソホロンジアミンの製造法 - Google Patents
イソホロンジアミンの製造法Info
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- JPH07206785A JPH07206785A JP6007586A JP758694A JPH07206785A JP H07206785 A JPH07206785 A JP H07206785A JP 6007586 A JP6007586 A JP 6007586A JP 758694 A JP758694 A JP 758694A JP H07206785 A JPH07206785 A JP H07206785A
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- catalyst
- isophorone
- reaction
- isophoronediamine
- solvent
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 脂環式ポリアミド原料及び塗料原料として有
用なイソホロンジアミンを、温和な条件でかつ取り扱い
の容易な触媒を用いて高収率で製造することを目的とす
る。 【構成】 メタノール溶媒の存在下、還元アミノ化によ
ってイソホロンニトリル及び又はイソホロンイミノニト
リルからイソホロンジアミンを製造する際に、触媒とし
て、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１
種を含み、シリカゾルを担体原料とした、噴霧乾燥法に
より調製した担持触媒を用いる方法。 【効果】 メタノールを溶媒とする低圧反応条件下で、
取り扱いの容易な触媒を用いて、高収率でイソホロンジ
アミンが得られる。
用なイソホロンジアミンを、温和な条件でかつ取り扱い
の容易な触媒を用いて高収率で製造することを目的とす
る。 【構成】 メタノール溶媒の存在下、還元アミノ化によ
ってイソホロンニトリル及び又はイソホロンイミノニト
リルからイソホロンジアミンを製造する際に、触媒とし
て、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１
種を含み、シリカゾルを担体原料とした、噴霧乾燥法に
より調製した担持触媒を用いる方法。 【効果】 メタノールを溶媒とする低圧反応条件下で、
取り扱いの容易な触媒を用いて、高収率でイソホロンジ
アミンが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂環式ポリアミドの原
料及び塗料原料として有用なイソホロンジアミンの製造
方法に関するものである。
料及び塗料原料として有用なイソホロンジアミンの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）の製
造方法については、特公昭３９−１０９２３号公報で、
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
（イソホロンニトリル）をメタノールを溶媒としてＣｏ
触媒を用いて、還元アミノ化する方法が知られている。
しかしながら、イソホロンジアミンの収率は８１％と低
い。
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）の製
造方法については、特公昭３９−１０９２３号公報で、
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
（イソホロンニトリル）をメタノールを溶媒としてＣｏ
触媒を用いて、還元アミノ化する方法が知られている。
しかしながら、イソホロンジアミンの収率は８１％と低
い。
【０００３】ＤＥ３，０１１，６５６号公報には、イソ
ホロンニトリルをアンモニアと無触媒で反応させ、一
旦、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイミン（イソホロンイミノニトリル）を合成して、こ
れを水素添加してイソホロンジアミンにする二段法が記
載されている。しかしながら、この方法は溶媒を用いな
いで、多量の液体アンモニア中で行われるため、前段の
イミノ化は３００ｂａｒの高圧で行われ、更に後段の水
添も、共存するアンモニアによる水素分圧の低下を補う
ため必然的に高圧系となる。また、イソホロンジアミン
の収率も、８３．７％と低い。
ホロンニトリルをアンモニアと無触媒で反応させ、一
旦、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイミン（イソホロンイミノニトリル）を合成して、こ
れを水素添加してイソホロンジアミンにする二段法が記
載されている。しかしながら、この方法は溶媒を用いな
いで、多量の液体アンモニア中で行われるため、前段の
イミノ化は３００ｂａｒの高圧で行われ、更に後段の水
添も、共存するアンモニアによる水素分圧の低下を補う
ため必然的に高圧系となる。また、イソホロンジアミン
の収率も、８３．７％と低い。
【０００４】特公平２−１５５３０号公報には、イソホ
ロンニトリルをアンモニアとイミン形成触媒を用いてイ
ソホロンイミノニトリルにして、これを水素添加してイ
ソホロンジアミンにする、二段法が記載されている。こ
の特許の明細書中には、溶媒に関して、イミノ化の際に
生成する水との相分離を容易にする溶媒が有利であると
の記載がある。しかしながら、溶媒の具体的な記載はな
く、また、水と混ざり合うアルコール系の溶媒が含まれ
ないことは明らかである。事実、実施例はすべて無溶媒
系であり、反応圧力も２７０ｂａｒと極めて高い。
ロンニトリルをアンモニアとイミン形成触媒を用いてイ
ソホロンイミノニトリルにして、これを水素添加してイ
ソホロンジアミンにする、二段法が記載されている。こ
の特許の明細書中には、溶媒に関して、イミノ化の際に
生成する水との相分離を容易にする溶媒が有利であると
の記載がある。しかしながら、溶媒の具体的な記載はな
く、また、水と混ざり合うアルコール系の溶媒が含まれ
ないことは明らかである。事実、実施例はすべて無溶媒
系であり、反応圧力も２７０ｂａｒと極めて高い。
【０００５】特開平３−６８５４１号公報には、イソホ
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを還元アミ
ノ化してイソホロンジアミンにする際に、アミノ化プロ
モーターとして双極性プロトン化合物を用いる方法が記
載されている。ここに記載されているアミノ化プロモー
ターとしては、メタノールをはじめとする各種アルコー
ルが含まれており、さらにアミノ化プロモーターを溶媒
として用いる系も示されている。この方法の特徴は、３
０から８０気圧程度の比較的低圧で反応が行えることに
ある。しかしながら、すべての実施例において水素化触
媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト（Ｃｒ含
有も含む）を用いており、担持触媒を用いた具体的な記
述はない。
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを還元アミ
ノ化してイソホロンジアミンにする際に、アミノ化プロ
モーターとして双極性プロトン化合物を用いる方法が記
載されている。ここに記載されているアミノ化プロモー
ターとしては、メタノールをはじめとする各種アルコー
ルが含まれており、さらにアミノ化プロモーターを溶媒
として用いる系も示されている。この方法の特徴は、３
０から８０気圧程度の比較的低圧で反応が行えることに
ある。しかしながら、すべての実施例において水素化触
媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト（Ｃｒ含
有も含む）を用いており、担持触媒を用いた具体的な記
述はない。
【０００６】特開平３−４７１５６号公報には、イソホ
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを還元アミ
ノ化してイソホロンジアミンにする際に、まずイソホロ
ンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを中間体のイ
ソホロンアミノニトリル（３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルアミン）に転化し、更に前段の
反応温度よりも高い反応温度又は前段の触媒より活性の
高い触媒を用いて、イソホロンアミノニトリルをイソホ
ロンジアミンに転化する方法が記載されている。この方
法の特徴も前記特開平３−６８５４１号と同様に比較的
低圧で反応が行えることにある。しかしながら、特開平
３−６８５４１号と同様に、すべての実施例において水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト
（Ｃｒ含有も含む）を用いており、担持触媒を用いた具
体的な記述はない。
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを還元アミ
ノ化してイソホロンジアミンにする際に、まずイソホロ
ンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを中間体のイ
ソホロンアミノニトリル（３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルアミン）に転化し、更に前段の
反応温度よりも高い反応温度又は前段の触媒より活性の
高い触媒を用いて、イソホロンアミノニトリルをイソホ
ロンジアミンに転化する方法が記載されている。この方
法の特徴も前記特開平３−６８５４１号と同様に比較的
低圧で反応が行えることにある。しかしながら、特開平
３−６８５４１号と同様に、すべての実施例において水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト
（Ｃｒ含有も含む）を用いており、担持触媒を用いた具
体的な記述はない。
【０００７】ＤＥ４４９，０８９号公報には、イソホロ
ンニトリルから還元アミノ化によりイソホロンジアミン
を製造する際に、まず酸性金属化合物を触媒として用い
てイソホロンニトリルとアンモニアからイソホロンイミ
ノニトリルを合成し、これを過剰のアンモニア存在下
に、コバルト、ニッケル、ルテニウム又はその他の貴金
属と、中性又は塩基性担体を組み合わせた触媒を用いて
水添してイソホロンジアミンに転化する方法が記載され
ている。この特許の実施例には、無溶媒又はＴＨＦを溶
媒とする例が記載されている。しかしながら、反応圧力
は２５０ｂａｒと極めて高い。
ンニトリルから還元アミノ化によりイソホロンジアミン
を製造する際に、まず酸性金属化合物を触媒として用い
てイソホロンニトリルとアンモニアからイソホロンイミ
ノニトリルを合成し、これを過剰のアンモニア存在下
に、コバルト、ニッケル、ルテニウム又はその他の貴金
属と、中性又は塩基性担体を組み合わせた触媒を用いて
水添してイソホロンジアミンに転化する方法が記載され
ている。この特許の実施例には、無溶媒又はＴＨＦを溶
媒とする例が記載されている。しかしながら、反応圧力
は２５０ｂａｒと極めて高い。
【０００８】特開平４−３００８５２号公報には、イソ
ホロンニトリルを、メタノール溶媒をはじめとする溶媒
の存在下、５０から１００気圧という比較的低圧の条件
で還元アミノ化しイソホロンジアミンを製造する方法が
記載されている。しかしながら、触媒は担持Ｒｕ触媒に
限定し、しかもイソホロンジアミンの収率は７８．５％
と低い。
ホロンニトリルを、メタノール溶媒をはじめとする溶媒
の存在下、５０から１００気圧という比較的低圧の条件
で還元アミノ化しイソホロンジアミンを製造する方法が
記載されている。しかしながら、触媒は担持Ｒｕ触媒に
限定し、しかもイソホロンジアミンの収率は７８．５％
と低い。
【０００９】特開平５−８５９９１号公報には、イソホ
ロンニトリルを、メタノール溶媒をはじめとする溶媒の
存在下、５０から１００気圧という比較的低圧の条件で
還元アミノ化しイソホロンジアミンを製造する方法が記
載されている。しかしながら触媒を、入手しにくく、高
価なレニウムを用いたコバルト−レニウム−モリブデン
触媒に限定している。
ロンニトリルを、メタノール溶媒をはじめとする溶媒の
存在下、５０から１００気圧という比較的低圧の条件で
還元アミノ化しイソホロンジアミンを製造する方法が記
載されている。しかしながら触媒を、入手しにくく、高
価なレニウムを用いたコバルト−レニウム−モリブデン
触媒に限定している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従来技術においては、
工業プロセスとして実施しようとする上で次のような問
題点が存在していた。まず、無溶媒系においては、反応
に極めて高い圧力を必要とし設備に要する負担が多大と
なること。また、溶媒を用いる系、特にアルコール溶媒
を用いる系においては、アルコールに対するアンモニア
の溶解度が大きいため、比較的少ない量のアンモニアで
反応が可能となり、アンモニアによる水素分圧の低下が
少なく結果的に全圧を低くすることが可能となるもの
の、アルコールを溶媒とする低圧反応の場合、比較的高
いイソホロンジアミン収率を示す触媒は、ラネーニッケ
ル、ラネーコバルト等であり、Ｎｉ又はＣｏ−Ａｌ合金
の展開方法により触媒性能に差異が認められること、ま
た空気中で発火する可能性があること、更には、ラネー
系触媒の反応方式としてはすべて撹拌槽方式であり、触
媒の分離工程を必要としプロセスが複雑となること等、
工業的に実施する上で少なからず問題があった。
工業プロセスとして実施しようとする上で次のような問
題点が存在していた。まず、無溶媒系においては、反応
に極めて高い圧力を必要とし設備に要する負担が多大と
なること。また、溶媒を用いる系、特にアルコール溶媒
を用いる系においては、アルコールに対するアンモニア
の溶解度が大きいため、比較的少ない量のアンモニアで
反応が可能となり、アンモニアによる水素分圧の低下が
少なく結果的に全圧を低くすることが可能となるもの
の、アルコールを溶媒とする低圧反応の場合、比較的高
いイソホロンジアミン収率を示す触媒は、ラネーニッケ
ル、ラネーコバルト等であり、Ｎｉ又はＣｏ−Ａｌ合金
の展開方法により触媒性能に差異が認められること、ま
た空気中で発火する可能性があること、更には、ラネー
系触媒の反応方式としてはすべて撹拌槽方式であり、触
媒の分離工程を必要としプロセスが複雑となること等、
工業的に実施する上で少なからず問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記の問題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を行った結果、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１種を含み、担体原料
としてシリカゾルを使用する、噴霧乾燥法により調製さ
れた金属担持触媒を用いることで、メタノールを溶媒と
する温和な反応条件下で効率よく目的物を得られること
を見い出し本発明を完成するに至った。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１種を含み、担体原料
としてシリカゾルを使用する、噴霧乾燥法により調製さ
れた金属担持触媒を用いることで、メタノールを溶媒と
する温和な反応条件下で効率よく目的物を得られること
を見い出し本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、イソホロンニトリル
及び又はイソホロンイミノニトリルからメタノールを溶
媒として、還元アミノ化によってイソホロンジアミンを
製造する方法において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ
の内の少なくとも１種を含み担体原料としてシリカゾル
を使用する、噴霧乾燥法により調製された触媒を用いる
ことを特徴とするイソホロンジアミンの製造方法であ
る。
及び又はイソホロンイミノニトリルからメタノールを溶
媒として、還元アミノ化によってイソホロンジアミンを
製造する方法において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ
の内の少なくとも１種を含み担体原料としてシリカゾル
を使用する、噴霧乾燥法により調製された触媒を用いる
ことを特徴とするイソホロンジアミンの製造方法であ
る。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる触媒としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ
ｄの内の少なくとも１種を含み、担体原料としてシリカ
ゾルを使用する、噴霧乾燥法により調製された触媒であ
る。用いられる金属としては、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、
Ｒｕであり、より好ましくはＣｏである。用いられる金
属の原料化合物には特に制限はないが、硝酸塩、硫酸
塩、塩酸塩、酢酸塩、ギ酸塩等が一般的である。また、
水酸化物、錯塩等も使用できる。中でも好ましくは硝酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩でありより好ましくは硝酸塩であ
る。
用いられる触媒としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ
ｄの内の少なくとも１種を含み、担体原料としてシリカ
ゾルを使用する、噴霧乾燥法により調製された触媒であ
る。用いられる金属としては、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、
Ｒｕであり、より好ましくはＣｏである。用いられる金
属の原料化合物には特に制限はないが、硝酸塩、硫酸
塩、塩酸塩、酢酸塩、ギ酸塩等が一般的である。また、
水酸化物、錯塩等も使用できる。中でも好ましくは硝酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩でありより好ましくは硝酸塩であ
る。
【００１４】また、無機多孔性担体の原料としては、シ
リカゾルが最も好ましい。触媒中の金属の担持量は、特
に限定されないが、好ましくは２０から８０重量％、よ
り好ましくは５０から７０重量％である。また、金属成
分の無機多孔性担体に対する担持方法としては、金属塩
を希硝酸水溶液に溶解させた後、シリカゾルを添加し、
この混合液を噴霧乾燥させて、金属成分を担持させた粉
末を得る方法である。ここで云う噴霧乾燥とは、特に装
置に制限はないが、例えば、１００℃から２７０℃に保
たれた円筒状装置内に熱風を流通させ、そこに前記の混
合液を霧状に噴霧させることにより、ほとんど瞬時に水
分を蒸発させ金属成分を担体に担持する方法である。
リカゾルが最も好ましい。触媒中の金属の担持量は、特
に限定されないが、好ましくは２０から８０重量％、よ
り好ましくは５０から７０重量％である。また、金属成
分の無機多孔性担体に対する担持方法としては、金属塩
を希硝酸水溶液に溶解させた後、シリカゾルを添加し、
この混合液を噴霧乾燥させて、金属成分を担持させた粉
末を得る方法である。ここで云う噴霧乾燥とは、特に装
置に制限はないが、例えば、１００℃から２７０℃に保
たれた円筒状装置内に熱風を流通させ、そこに前記の混
合液を霧状に噴霧させることにより、ほとんど瞬時に水
分を蒸発させ金属成分を担体に担持する方法である。
【００１５】こうした方法により金属を担持すること
で、例えば、共沈法や含浸法といった公知の担持方法で
調製した触媒より、高い水添活性を持つ触媒を得ること
ができる。その理由については明らかではないが、噴霧
させた際に金属とシリカとの比重差により、反応に寄与
する割合の高い粉末の表層部に金属が多くなるためでは
ないかと考えられる。
で、例えば、共沈法や含浸法といった公知の担持方法で
調製した触媒より、高い水添活性を持つ触媒を得ること
ができる。その理由については明らかではないが、噴霧
させた際に金属とシリカとの比重差により、反応に寄与
する割合の高い粉末の表層部に金属が多くなるためでは
ないかと考えられる。
【００１６】こうして得た金属化合物担持粉末は、必要
に応じて２５０℃から５００℃の温度で空気中で焼成も
しくは、不活性ガス中で分解される。その後、水素もし
くは水素／不活性ガス混合気体を流しながら２５０℃か
ら５００℃、好ましくは３５０℃から４５０℃で気相中
で還元される。還元終了後、更に室温で酸素／不活性ガ
ス混合気体を流し、金属の一部を部分的に酸化する安定
化という操作がなされる。ただし、この安定化操作は触
媒を空気中で取り扱い易くするためのもので必ずしも必
要ではない。
に応じて２５０℃から５００℃の温度で空気中で焼成も
しくは、不活性ガス中で分解される。その後、水素もし
くは水素／不活性ガス混合気体を流しながら２５０℃か
ら５００℃、好ましくは３５０℃から４５０℃で気相中
で還元される。還元終了後、更に室温で酸素／不活性ガ
ス混合気体を流し、金属の一部を部分的に酸化する安定
化という操作がなされる。ただし、この安定化操作は触
媒を空気中で取り扱い易くするためのもので必ずしも必
要ではない。
【００１７】反応の実施形態としては、溶媒にイソホロ
ンニトリルを溶解させ水素化触媒の存在下、アンモニア
及び水素を導入して水素化反応を行うことにより、イソ
ホロンジアミンを製造する一段法で行っても良いし、ま
た、溶媒にイソホロンニトリルを溶解しアンモニアを導
入し、適当な温度条件で平衡に到達させたイソホロンニ
トリル／イソホロンイミノニトリルの平衡混合物溶液を
用いて、水素化触媒の存在下、水素を導入して水素化反
応を行うことにより、イソホロンジアミンを製造する二
段法で行っても良い。一般に、二段法を採用する方が、
イソホロンニトリルが単に水添されただけの、３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール
（イソホロンアミノアルコール）の副生を抑制でき、目
的物を高収率で得ることができる点で好ましい。
ンニトリルを溶解させ水素化触媒の存在下、アンモニア
及び水素を導入して水素化反応を行うことにより、イソ
ホロンジアミンを製造する一段法で行っても良いし、ま
た、溶媒にイソホロンニトリルを溶解しアンモニアを導
入し、適当な温度条件で平衡に到達させたイソホロンニ
トリル／イソホロンイミノニトリルの平衡混合物溶液を
用いて、水素化触媒の存在下、水素を導入して水素化反
応を行うことにより、イソホロンジアミンを製造する二
段法で行っても良い。一般に、二段法を採用する方が、
イソホロンニトリルが単に水添されただけの、３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール
（イソホロンアミノアルコール）の副生を抑制でき、目
的物を高収率で得ることができる点で好ましい。
【００１８】触媒量については、反応が十分に進行する
量であれば、特に制限はないが、例えば、攪拌槽方式で
実施する場合、スラリー濃度として５〜６０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０
重量％である。溶媒としてはメタノールが用いられる。
溶媒量は原料のイソホロンニトリルに対して重量で１か
ら２０倍、好ましくは１．５から１０倍、より好ましく
は２から５倍の範囲より選ばれる。
量であれば、特に制限はないが、例えば、攪拌槽方式で
実施する場合、スラリー濃度として５〜６０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０
重量％である。溶媒としてはメタノールが用いられる。
溶媒量は原料のイソホロンニトリルに対して重量で１か
ら２０倍、好ましくは１．５から１０倍、より好ましく
は２から５倍の範囲より選ばれる。
【００１９】アンモニア／イソホロンニトリルのモル比
は、２から２０、好ましくは３から１５、より好ましく
は４から１０の範囲より選ばれる。また、前記平衡混合
物溶液中のイソホロンニトリル／イソホロンイミノニト
リルのモル比は、通常は１／９９から３０／７０である
が、アンモニア／イソホロンニトリルのモル比、反応温
度、反応時間によって任意に変えることができる。
は、２から２０、好ましくは３から１５、より好ましく
は４から１０の範囲より選ばれる。また、前記平衡混合
物溶液中のイソホロンニトリル／イソホロンイミノニト
リルのモル比は、通常は１／９９から３０／７０である
が、アンモニア／イソホロンニトリルのモル比、反応温
度、反応時間によって任意に変えることができる。
【００２０】水素化の反応圧力は、メタノールを使用す
ることで低圧で実施できる。その範囲は、４０から１２
０気圧、好ましくは５０から１００気圧、より好ましく
は、６０から８０気圧である。水素化の反応温度は、４
０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１４０℃、よ
り好ましくは８０℃から１３５℃である。
ることで低圧で実施できる。その範囲は、４０から１２
０気圧、好ましくは５０から１００気圧、より好ましく
は、６０から８０気圧である。水素化の反応温度は、４
０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１４０℃、よ
り好ましくは８０℃から１３５℃である。
【００２１】反応方式は、撹拌槽反応方式で行っても良
いが、前記したようにプロセスを簡略化できる点、また
運転操作が容易である点で、固定床反応方式で行なう方
がより好ましい。中でも、気相を連続相とし、液相を不
連続相とする、いわゆるトリクルベット反応方式を採用
することが最も好ましい。また、固定床トリクルベット
方式の場合、原料であるイソホロンニトリルのメタノー
ル溶液又は前記平衡混合物溶液の供給速度は、Ｌ．Ｈ．
Ｓ．Ｖ．（液空間速度）で０．３から４．０時間-1、好
ましくは０．６から３．０時間-1、より好ましくは０．
８から２．５時間-1である。
いが、前記したようにプロセスを簡略化できる点、また
運転操作が容易である点で、固定床反応方式で行なう方
がより好ましい。中でも、気相を連続相とし、液相を不
連続相とする、いわゆるトリクルベット反応方式を採用
することが最も好ましい。また、固定床トリクルベット
方式の場合、原料であるイソホロンニトリルのメタノー
ル溶液又は前記平衡混合物溶液の供給速度は、Ｌ．Ｈ．
Ｓ．Ｖ．（液空間速度）で０．３から４．０時間-1、好
ましくは０．６から３．０時間-1、より好ましくは０．
８から２．５時間-1である。
【００２２】ことに、イソホロンニトリルのメタノール
溶液とアンモニアとを原料とする一段法の場合、前記の
イソホロンアミノアルコールの副生を抑えるために、反
応初期においては、できるだけ共存するアンモニアによ
ってイソホロンニトリルをイソホロンイミノニトリルに
転化し、かつ水添があまり起こらない条件にすることが
好ましい。例えば触媒層入り口から約１／３の部分を２
０℃から６０℃の温度にして、その後触媒層の最高温度
を上げていく方法等が考えられる。
溶液とアンモニアとを原料とする一段法の場合、前記の
イソホロンアミノアルコールの副生を抑えるために、反
応初期においては、できるだけ共存するアンモニアによ
ってイソホロンニトリルをイソホロンイミノニトリルに
転化し、かつ水添があまり起こらない条件にすることが
好ましい。例えば触媒層入り口から約１／３の部分を２
０℃から６０℃の温度にして、その後触媒層の最高温度
を上げていく方法等が考えられる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を上げて説明するが、本発明は
要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。
要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００２４】
【実施例１】硝酸コバルト・６水塩１３．００ｋｇを１
０重量％の硝酸水溶液２．５８ｋｇに加熱しながら溶解
した後、シリカゾル（日産化学製アンモニア安定型スノ
ーテックスＮ、シリカ３０重量％含有）６．６４ｋｇを
添加した。あらかじめ熱風入り口２５０℃、熱風出口１
５０℃に昇温した噴霧乾燥装置に、アトマイザーを用い
て霧状にした前記原料をポンプで１リットル／時間の流
量で供給した。
０重量％の硝酸水溶液２．５８ｋｇに加熱しながら溶解
した後、シリカゾル（日産化学製アンモニア安定型スノ
ーテックスＮ、シリカ３０重量％含有）６．６４ｋｇを
添加した。あらかじめ熱風入り口２５０℃、熱風出口１
５０℃に昇温した噴霧乾燥装置に、アトマイザーを用い
て霧状にした前記原料をポンプで１リットル／時間の流
量で供給した。
【００２５】このようにして得た噴霧乾燥粉末の内５０
０ｇを、４００℃で３時間空気中で焼成後、圧縮成形し
たものを、８から２０メッシュに分級した。それをステ
ンレス管に詰め、４３０℃で３時間水素を流しながら還
元した。降温後、酸素１体積％／窒素９９体積％の混合
ガスを流して、触媒を安定化させた。触媒組成は還元物
換算でＣｏ５７重量％、ＳｉＯ2 ４３重量％であった。
０ｇを、４００℃で３時間空気中で焼成後、圧縮成形し
たものを、８から２０メッシュに分級した。それをステ
ンレス管に詰め、４３０℃で３時間水素を流しながら還
元した。降温後、酸素１体積％／窒素９９体積％の混合
ガスを流して、触媒を安定化させた。触媒組成は還元物
換算でＣｏ５７重量％、ＳｉＯ2 ４３重量％であった。
【００２６】次に、メタノールにアンモニアとイソホロ
ンニトリルを室温で溶解して、以下の組成の液を得た。
アンモニア１５重量％、イソホロンニトリル３０重量
％、メタノール５５重量％。この液を４０℃で２時間撹
拌してイミノ化平衡混合物を得た。この平衡混合物中の
イソホロンニトリル／イソホロンイミノニトリルのモル
比は、約５／９５であった。
ンニトリルを室温で溶解して、以下の組成の液を得た。
アンモニア１５重量％、イソホロンニトリル３０重量
％、メタノール５５重量％。この液を４０℃で２時間撹
拌してイミノ化平衡混合物を得た。この平衡混合物中の
イソホロンニトリル／イソホロンイミノニトリルのモル
比は、約５／９５であった。
【００２７】この平衡混合物をそのまま原料に用いて、
以下の反応条件で還元アミノ化反応を行った。反応装置
は２００ｍｌ誘導撹拌型オートクレーブを用いた。オー
トクレーブに触媒１５ｇ（粉末）、メタノール３５ｇ、
アンモニア２ｇを仕込み圧力が２０気圧になるように水
素を導入した。８５０回転／分で撹拌しながら１２０℃
まで昇温させた後、圧力が７０気圧になる様に水素を再
導入した。前記の平衡混合物原料を０．２ｃｃ／分の流
量でオートクレーブ内に９０分間供給した。供給停止後
更に３０分間反応を続けた。その間、全圧を７０気圧に
保つ様に反応消費分の水素を補充した。
以下の反応条件で還元アミノ化反応を行った。反応装置
は２００ｍｌ誘導撹拌型オートクレーブを用いた。オー
トクレーブに触媒１５ｇ（粉末）、メタノール３５ｇ、
アンモニア２ｇを仕込み圧力が２０気圧になるように水
素を導入した。８５０回転／分で撹拌しながら１２０℃
まで昇温させた後、圧力が７０気圧になる様に水素を再
導入した。前記の平衡混合物原料を０．２ｃｃ／分の流
量でオートクレーブ内に９０分間供給した。供給停止後
更に３０分間反応を続けた。その間、全圧を７０気圧に
保つ様に反応消費分の水素を補充した。
【００２８】オートクレーブを冷却し放圧した後、反応
粗液を取り出しガスクロマトグラフィーで分析した。た
だし、化合物は下記のように表現する。 イソホロンニトリル：ＩＰＣＮ イソホロンイミノニトリル：ＩＰＣＩ １，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．
２］オクタン：ＴＡＢＯ 上記ＴＡＢＯのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ イソホロンアミノニトリル：ＩＰＣＡ イソホロンアミノアルコール：ＩＰＡＡ ３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン：ＩＰＡ イソホロンジアミン：ＩＰＤＡ 上記ＩＰＤＡのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＩＰＤＡより高沸の中間体：Ｘ４（構造不明） 反応結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．０％ ＴＡＢＯ ＝６．６％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．１％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝８８．０％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝１．８％ Ｘ４ ＝１．８％ その他高沸 ＝１．７％
粗液を取り出しガスクロマトグラフィーで分析した。た
だし、化合物は下記のように表現する。 イソホロンニトリル：ＩＰＣＮ イソホロンイミノニトリル：ＩＰＣＩ １，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．
２］オクタン：ＴＡＢＯ 上記ＴＡＢＯのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ イソホロンアミノニトリル：ＩＰＣＡ イソホロンアミノアルコール：ＩＰＡＡ ３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン：ＩＰＡ イソホロンジアミン：ＩＰＤＡ 上記ＩＰＤＡのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＩＰＤＡより高沸の中間体：Ｘ４（構造不明） 反応結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．０％ ＴＡＢＯ ＝６．６％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．１％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝８８．０％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝１．８％ Ｘ４ ＝１．８％ その他高沸 ＝１．７％
【００２９】
【実施例２】内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの外部熱媒
ジャケット付きステンレス製反応管に、実施例１により
調製した触媒４５ｇ（８から２０メッシュ）を充填し、
水素を反応圧力である７０気圧まで導入した。熱媒温度
１２５℃でジャケットに循環させ温度が安定した後に、
実施例１と同様にして調製したイソホロンニトリル／イ
ソホロンイミノニトリル平衡混合物原料を１．４３ｃｃ
／分の流量で触媒層上部より供給した。水素は反応消費
分が供給されるようにした。反応時間６時間後反応粗液
をガスクロマトグラフィーで分析した。
ジャケット付きステンレス製反応管に、実施例１により
調製した触媒４５ｇ（８から２０メッシュ）を充填し、
水素を反応圧力である７０気圧まで導入した。熱媒温度
１２５℃でジャケットに循環させ温度が安定した後に、
実施例１と同様にして調製したイソホロンニトリル／イ
ソホロンイミノニトリル平衡混合物原料を１．４３ｃｃ
／分の流量で触媒層上部より供給した。水素は反応消費
分が供給されるようにした。反応時間６時間後反応粗液
をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３０】反応結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．１％ ＴＡＢＯ ＝６．３％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．１％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝９０．４％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝１．３％ Ｘ４ ＝０．９％ その他高沸 ＝０．９％
【００３１】
【比較例１】市販の共沈法で調製したコバルト担持触媒
（日産ガードラー製Ｇ６７−ＲＳ、Ｃｏ５６重量％、Ｚ
ｒ２．５重量％、ケイソウ土４１．５重量％）を用いて
実施例１と同様にして還元アミノ化反応を行った。反応
結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．１％ ＴＡＢＯ ＝１０．５％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．１％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝８３．５％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝２．０％ Ｘ４ ＝２．６％ その他高沸 ＝１．２％
（日産ガードラー製Ｇ６７−ＲＳ、Ｃｏ５６重量％、Ｚ
ｒ２．５重量％、ケイソウ土４１．５重量％）を用いて
実施例１と同様にして還元アミノ化反応を行った。反応
結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．１％ ＴＡＢＯ ＝１０．５％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．１％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝８３．５％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝２．０％ Ｘ４ ＝２．６％ その他高沸 ＝１．２％
【００３２】
【比較例２】市販の共沈法で調製したコバルト担持触媒
（日揮化学製Ｅ２３Ｑ１、Ｃｏ７２重量％、ＳｉＯ2 ２
８重量％）を用いて実施例２と同様にして、還元アミノ
化反応を行った。反応結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．５％ ＴＡＢＯ ＝８．５％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．２％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝８５．５％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝１．３％ Ｘ４ ＝３．１％ その他高沸 ＝０．９％
（日揮化学製Ｅ２３Ｑ１、Ｃｏ７２重量％、ＳｉＯ2 ２
８重量％）を用いて実施例２と同様にして、還元アミノ
化反応を行った。反応結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．５％ ＴＡＢＯ ＝８．５％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．２％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝８５．５％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝１．３％ Ｘ４ ＝３．１％ その他高沸 ＝０．９％
【００３３】
【比較例３】市販の共沈法で調製したコバルト担持触媒
（日産ガードラー製Ｇ６７−ＲＳ、Ｃｏ５６重量％、Ｚ
ｒ２．５重量％、ケイソウ土４１．５重量％）を用いて
実施例２と同様にして還元アミノ化反応を行った。反応
結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．７％ ＴＡＢＯ ＝７．４％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．２％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝８３．５％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝１．６％ Ｘ４ ＝４．８％ その他高沸 ＝１．８％
（日産ガードラー製Ｇ６７−ＲＳ、Ｃｏ５６重量％、Ｚ
ｒ２．５重量％、ケイソウ土４１．５重量％）を用いて
実施例２と同様にして還元アミノ化反応を行った。反応
結果は以下のようであった。 ＩＰＣＮおよびＩＰＣＩの転化率＝１００％ 選択率 ＩＰＡ ＝０．７％ ＴＡＢＯ ＝７．４％ Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ ＝０．２％ ＩＰＣＡ ＝０．０％ ＩＰＤＡ ＝８３．５％ Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＝０．０％ ＩＰＡＡ ＝１．６％ Ｘ４ ＝４．８％ その他高沸 ＝１．８％
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、メタノールを溶媒に用
いた低圧反応において、しかも取り扱いの容易な触媒を
用いることによって、高収率でイソホロンジアミンを得
ることができる。これは工業的に実施する上で極めて有
利となる。
いた低圧反応において、しかも取り扱いの容易な触媒を
用いることによって、高収率でイソホロンジアミンを得
ることができる。これは工業的に実施する上で極めて有
利となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 イソホロンニトリル及び又はイソホロン
イミノニトリルからメタノールを溶媒として、還元アミ
ノ化によってイソホロンジアミンを製造する方法におい
て、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１
種を含み、担体原料としてシリカゾルを使用する、噴霧
乾燥法により調製された触媒を用いることを特徴とす
る、イソホロンジアミンの製造方法。 - 【請求項２】 還元アミノ化の反応方式が、固定床であ
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 還元アミノ化の反応圧力が、４０から１
２０気圧の範囲であることを特徴とする請求項１に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6007586A JPH07206785A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | イソホロンジアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6007586A JPH07206785A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | イソホロンジアミンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206785A true JPH07206785A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11669923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6007586A Withdrawn JPH07206785A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | イソホロンジアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206785A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007099758A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒 |
-
1994
- 1994-01-27 JP JP6007586A patent/JPH07206785A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007099758A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-04-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010403 |