JPS6054947B2 - アミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の存在下還元雰囲気において２５＠以下
の炭素原子を有するアルコール、アルデヒドまたはケト
ンをアンモニアまたは第一級または第二級アミンと反応
させてアミンを製造する方法およびこのような方法によ
つて製造したアミンに関する。

アルコールからアミンを製造するための多くの触媒物
質が従来技術において開示されている。

英国特許第４３６４１４号明細書には非常に多くの触媒
、典型的にはアルコールからアミンを製造するのに利用
される水素添加触媒が開示されている。米国特許第３１
２８３１１号はニッケル、銅およびクロム、チタン、ト
リウム亜鉛またはマンガンの酸化物からなる触媒の存在
下アルコールをアンモニアと反応させている。米国特許
第３５２０９３３号はピロ酸またはポリ酸と組合せて使
用したときアルコールをアミンに転化するのに有用な多
くの金属を開示している。本発明の銅とレニウムの特定
の組合せが選択率の上昇または触媒安定性の向上という
共働的効果を生ずることを示す従来技術はない。

かくして本発明は、２囲以下の炭素原子を有するアルコ
ール、アルデヒドまたはケトンをアンモニアまたは１な
いし８個の炭素原子を有する第一級または第二級アミン
と還元雰囲気において反応させることによつてアミンを
製造する方法において、金属として測定して０．００５
ないし５０重量％の銅を有する金属および酸化物および
金属として測定して０．００１ないし３０重量％のレニ
ウムを有する金属および酸化物との混合物からなる触媒
の存在下で反応を遂行することからなる、−上記製造方
法に関する。

本発明の触媒は銅およびレニウムの酸化物および／また
は金属の混合物からなる。

触媒全体の金属の百分率として計算した銅の重量は０．
００５％ないし５０％、好ましくは０．０５％ないし４
０％そして最も好ましくは０．１ないし３０％の範囲に
ある。触媒全体の金属の百分率として計算したレニウム
の重量は０．００１％ないし３０％、好ましくは０．０
１ないし２５％そして最も好ましくは０．１％ないし２
０％の範囲にある。本方法に適した担体は使用すべし出
発混合物と反応条件下の反応において生成した生成物に
対しても耐えるこ吉がてきる慣用の多孔質耐熱性担体か
ら選択される。

担体は天然のものでもまたは合成のものでもよく、珪質
および／またはアルミナ質組成を有する担体が極めて適
している、好適な．担体の特定な例には酸化アルミニウ
ム、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、珪藻土、フ
ーラー土、炭化珪素、シリカおよび／または炭化珪素か
らなる多孔質アグロメレート、クレー、天然および人工
のゼオライト、セラミックス等がある。触ζ媒の調製に
特に有用な耐火性支持体は特にガンマ−アルミナを含む
珪質および／またはアルミナ質材料からなる。触媒は、
例えば触媒成分の粉末のスラリー中で支持体ペレットを
ころがすような多くの適当な方・・法によつて調製でき
る。

活性金属の適当な塩の水溶液で担体を浸漬し、つづいて
この浸漬された担体を１００℃ないし６００℃の温度範
囲で乾燥しそして■焼するのが好ましい方法である。好
ましい溶媒は水であるが、ある種の有機溶媒も適してい
る。水性系のために利用される塩は塩化物、臭化物、硝
酸塩、酢酸塩、乳酸塩等てある。別法として、活性金属
の塩の溶液と担体を１００℃ないし６０（代）の温度で
噴霧乾燥しそして暇焼することができる。本発明におい
て使用される触媒は使用前に還元雰囲気、例えば水素ま
たはアンモニア中で加熱することによつて活性化される
。好ましい雰囲気は水素であり、活性化温度範囲は２５
０℃ないし６００℃ｊである。活性化に要する時間は温
度に依存し、温度が高くなるほど、その時間は短かくな
る。典型的には、０．１時間ないし２＠間の範囲が利用
できる活性化時間であることが判明し、この範囲外の時
間も利用できるが、経済的な考慮からこの範囲が利用さ
れる。好ましい反応剤の炭化水素材料は２聞以下、好ま
しくは加個以下の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、ア
ラリフアテイツクまたは芳香族のアルコール、ケトンま
たはアルデヒドである。

これらの出発原料は、例えば１個または２個のオレフィ
ン性二重結合を含む不飽和のものでもよい。この出発原
料はまた反応条件下で不活性な置換基、例えばエーテル
架橋を経て結合している１個ないし４個の炭素原子を有
するアルキル基を含んでいてもよい。頷個以下の炭素原
子を有する脂肪族または５脂環式アルコールが特に工業
的におもきをおかれる；適当なアルコール／アルデヒド
の例はエタノール／エタナール、プロパノール／プロパ
ナール、イソプロパノール、ブタノール／プタナール、
イソブタノール／イソプタナール、２−エチルヘキサノ
ール／２−エチルヘキサナール、デカノール／デカナー
ル、ドデカノール／ドデカナール、ヘキサデカノール／
ヘキサデカナール、シクロペントール、シクロヘキサノ
ール、シクロ−オクタノール、シクロドデカノール、ベ
ンジルアルコール／ベンジルアルデヒド、フェニルエチ
ルアルコール／フェニルエチルアルデヒド、１，４ーブ
タンジオール／１，４−ブタンジアール、１，６−ヘキ
サンジオール／１，６−ヘキサンジアール、１，５−ペ
ンタンジオール／１，５−ペンタンジアールおよび１，
８−オクタンジオール／１，８−オクタンジアールであ
る。適当なケトンの例はアセトン、メチル−エチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、フエニルメチルケトン、
フェニルエチルケトン、３−ドデカノン、５−ドデカノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオク
タノンおよびシクロドデカノンである。

好ましい反応剤アミン物質は第一級または第二級アミン
である。

１個ないし１２個の炭素原子を有するアルキルアミン、
シクロアルキルアミン、またはアラルキルアミン、特に
分子中に１ないし４個の炭素原子と１個のアミン基を有
するアルキルアミンが好ましい。

適当なアミンの例はモノメチルアミン、ジメチルアミン
、メチルエチルアミン、モノエチルアミンおよびジエチ
ルアミンであり、好ましい反応剤アミンはモノメチルア
ミンおよびジメチルアミンである。反応剤のアルコール
、アルデヒドまたはケトンは少なくとも１当量のアンモ
ニアまたは反応剤のアミンと反応するのが好都合であり
、そしてこのアンモニアまたはアミンも反応剤の水素基
またはカルボニル基当り例えば５０モルまで、好ましく
は２０モルまで過剰に使用するのが有利である。

反応は１６０℃ないし３５０℃の温度で遂行するのが有
利であり、好ましい温度範囲は１８０℃ないし３００℃
てある。反応圧力の範囲は１ないし３００ｋｇ／Ｃ７ｌ
！であり、そして好ましくは１ないし７５ｋｇ／Ｃｌｌ
である。水素の存在下で反応を遂行するのが好ましく、
０．７ないし２２０ｋ９／Ｃｌｔｌ好ましくは７ないし
７５ｋ９／Ｃ７ｌｆの水素分圧を使用するのか有利であ
る。水素のアルコール、アルデヒドまたはケトンに対す
るモル比は１よりも大であるのが有利であり、反応系を
窒素、アルゴンのような不活性ガスで一部加圧してもよ
い。反応はバッチ式または連続操作で遂行してよい。

バッチ式プロセスの説明として、高圧の攪拌状態にある
オートクレーブにアルコール、アルデヒドまたはケトン
、反応剤のアミンまたはアンモニアおよび触媒を装入し
、水素て加圧し、そして反応温度まで加熱する。所望の
長さの時間反応を進行させた後、オートクレーブを冷却
し、過剰の水素を排出しそして生成物を常法によつて仕
上処理する。連続操作の説明としては、垂直の高圧カラ
ムに触媒、およびアルコールと反応剤のアミンを頂部か
ら供給し、同時に水素を併流または向流に計量しながら
カラムに供給する。水素は循環するのが有利であり、反
応中温度と圧力の適当な条件を維持する。反応生成物を
カラムの底から取り出し、水素を分離しそして常法によ
つて仕上処理する。別の連続法ては触媒を分散させた反
応混合物を塔の中の充填剤またはバッフルの上にしたた
らせる。本発明を以下の実施例によつて更に説明する。

実施例１０．３ｇの三酸化レニウムを１０ｍ１の希硝酸
に溶解し、この溶液に２．９ｇの硝酸銅を加え、そして
得られた溶液を２５ｇの１８×３０メツシユレイノルズ
ＲＡ−１アルミナ（ガンマ−アルミナ、表面積２６３イ
／ｇ１孔容積０．２６ｃｃ／ｇ）を浸漬するのに使用し
た。この浸漬されたアルミナを空気流中１０００Ｃない
し５００℃の段階で乾燥した。次いで触媒を５００℃ま
での段階において窒素を希釈した水素によつて還元した
。得られた触媒の組成はＣＵｌ．９％およびＲｅＯ．７
４％であつた。実施例 ■ １本発明による一連のアルミナ担持触媒を実施例１と同
様な方法で製造した。

容積２５ｃｃのトリクル相反応器に触媒（１０ｃｃ）を
個々に装入し、そしてモノメチルアミンと１−ドデカノ
ールを約１の液時空間速度およびアミン対アルコールモ
ル比３：１において反応器に通した。反応圧力は２７ｋ
９／Ｃｌｔであり、１００ｃｃ／分の速さで水素を流し
てこの圧力を維持した。種々の期間後に生成物を分析し
、そしてその結果を第１表に示す。２本発明による一連
のアルミナ担持触媒を実施例１と同様な方法で製造した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２５個以下の炭素原子を有するアルコール、アルデ
   ヒドまたはケトンをアンモニアまたは１ないし８個の炭
   素原子を有する第一級または第二級アミンと還元雰囲気
   において反応させることによつてアミンを製造する方法
   において、金属として測定して０．００５ないし５０重
   量％の銅を有する金属および酸化物、および金属として
   測定して０．００１ないし３０重量％のレニウムを有す
   る金属および酸化物との混合物からなる触媒の存在下で
   反応を遂行することからなる、上記製造方法。 ２ 銅の重量％が０．０５ないし４０％であり、そして
   レニウムの重量％が０．０１ないし２５％である、特許
   請求の範囲第１記載の方法。 ３ 触媒がアルミナ担体に担持されている、特許請求の
   範囲１または２記載の方法。 ４ 担体がガンマ−アルミナである、特許請求の範囲３
   記載の方法。 ５ 環元雰囲気が水素である、特許請求の範囲１〜４の
   いずれかに記載の方法。 ６ 反応圧力が１ないし３００ｋｇ／ｃｍ＾２である、
   特許請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 ７ 反応を１６０℃ないし３５０℃の温度で遂行する、
   特許請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。 ８ アミンがモノメチルアミンまたはジメチルアミンで
   ある、特許請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。 ９ アミン対アルコールのモル比が１：１ないし５０：
   １の範囲である、特許請求の範囲８記載の方法。