DE2749064C2 - Verfahren zur Herstellung eines Amins - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Amins

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.
Für die Herstellung von Aminen aus Alkoholen sind bisher viele Katalysatoren beschrieben worden, z. B. in der GB-PS 4 36 414 typische Hydrierungskatalysatoren für die Herstellung von Aminen aus Alkoholen. In der US-PS 31 28 311 werden Alkohole mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel, Kupfer und ein Oxid von Chrom, Titan, Thorium, Zink oder Mangan enthält, umgesetzt. In der US-PS 35 20 933 ist eine Anzahl von Metallen offenbart, die in Kombination mit einer durch Pyrolyse hergestellten Säure oder einer Polysäure für die Umwandlung von Alkoholen zu Aminen geeignet sind.
In der Literatur findet sich jedoch kein Hinweis, daß die spezifische Kombination von Kupfer und Rhenium einen synergistischen Effekt auf eine höhere Selektivität und Katalysatorstabilnät hat.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Amin zu Alkohol von 1 :1 bis 50 :1 und bei einem Druck von 0,98 bis 294,2 bar und bei einer Temperatur von 160 bis 350° C in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der ein Gemisch von Metallen und Oxiden mit einem Gehalt von insgesamt 0,005 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und 0,001 bis 30 Gewichtsprozent Rhenium, jeweils bestimmt als Metallkomponente, enthält.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält vorzugsweise ein Gemisch von Oxiden und/oder Metallen mit einem Gehalt von insgesamt 0,05 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 30 Gewichtsprozent an Kupfer, während die Menge an Rhenium 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, beträgt, jeweils bestimmt als Metallkomponente.
Als Trägermaterial für den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator sind herkömmliche poröse und hitzebeständige Trägerstoffe, die sowohl gegenüber dem Ausgangsmaterial als auch gegenüber den im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Produkten resistent sind. Die Trägerstoffe können natürlichen Ursprungs oder synthetisch sein. Sehr geeignet sind Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthaltende Stoffe, z. B. Aluminiumoxide, Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde, Fullererde, Siliciumcarbid, poröse Agglomerate von Kieselsäure und/oder Siliciumcarbid, Tone, künstliche und natürliche Zeolithe sowie keramische Produkte. Besonders geeignet sind hitzebeständige Produkte, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten, insbesondere/-Aluminiumoxid enthaltende Materialien.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Rollen von Trägerstoffkügelchen in einer Pulveraufschlämmung der katalytischen Verbindungen. Vorzugsweise wird er jedoch dadurch hergestellt, daß man das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung geeigneter Salze der aktiven Metalle imprägniert, dann trocknet und den imprägnierten Träger bei Temperaturen von 100 bis 600° C calciniert. Als Lösungsmittel wird Wasser bevorzugt, man kann jedoch auch einige organische Lösungsmittel verwenden.
Geeignete Salze für wäßrige Systeme sind Chloride, Bromide, Nitrate, Acetate und Lactate. Andererseits kann man aber auch Lösungen von Salzen des aktiven Metalls und des Trägerstoffs sprühtrocknen und bei Temperatüren von 100 bis 600° C calcinieren.
Vor der Verwendung wird der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff oder Ammoniak, aktiviert. Bevorzugt ist Wasserstoff. Eine geeignete Temperatur für diese Aktivierung liegt zwischen 250 und 600°C. Die dafür benötigte Zeit hängt von der Temperatur ab, d. h. je höher die Temperatur um so kürzer die Zeit. Zweckmäßigerweise dauert diese Aktivierung 6 Minuten bis 24 Stunden, obwohl Zeiten außerhalb dieser Grenzen auch geeignet sind. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch wird man innerhalb der angegebenen Grenzen bleiben.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische Alkohole, Ketone oder Aldehyde mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese
Verbindungen können auch ungesättigt sein, z. B. 1 oder 2 olefinische Doppelbindungen aufweisen und Substituenten tragen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind, z. B. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die über Ätherbrücken gebunden sind. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung sind aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole/Aldehyde mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthanol/al, Propanol/al, Isoprcpanol, Butanol/al, Isobutanol/al, 2-ÄthylhexanoI/al, Decanol/al, Dodecanol/al, Hexadecano:/al, Cyclopentanol. Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Benzylalkohol/aldehyd, Phenyläthylalkohol/aldehyd, 1,4-Butandiol/al, 1,6-Hexandiol/al, 1,5-Pentadiol/al und 1,8-Octandiol'aI.
Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Pbenylrnethylketon, Phenyläthylketon, 3-Decanon, 5-Dodecanon, Cyclopentan, Cyclohexanon, Cyclooctanon und Cyclododecanon.
Als Amin für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 Aminogruppe im Molekül. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind Monomethylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, Monoäthylamin und Diäthylamin. Bevorzugt sind Monomethylamin und Dimethylamin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Alkohole, Aldehyde oder Ketone bevorzugt mit bis zu 20 Mol Ammoniak oder Amin je umzusetzender Hydroxyl- oder Carbonylgruppe umgesetzt.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 180 bis 300°C und einem Reaktionsdruck von 0,98 bis 73,5 bar durchgeführt Vorzugsweise führt man die Reaktion bei Wasserstoffpartialdrücken von 0,686 bis 215,6 bar, insbesondere von 6,86 bis 73,5 bar, durch. Günstig ist es, ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Alkohol, Aldehyd oder Keton über 1 zu verwenden. Das Reaktionssystem kann aber auch teilweise mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, beaufschlagt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wird z. B. ein Hochdruckautoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit dem Alkohol, Aldehyd oder Keton, dem Amin oder Ammoniak und dem Katalysator beschickt, mit Wasserstoff beaufschlagt und bis zur Reaktionstemperatur erhitzt. Nachdem das Gemisch die gewünschte Zeit reagiert hat, wird der Autoklav abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff wird abgelassen, die Produkte werden in herkömmlicher Weise aufgearbeitet.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird z. B. eine vertikale Hochdruckkolonne mit dem Katalysator, dem Alkohol und dem Amin am Kopf der Säule beschickt. Zur gleichen Zeit wird Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom in die Kolonne eingespeist. Der Wasserstoff wird günstigerweise dem Verfahren im Kreislauf wieder zugeführt. Während der Reaktion werden entsprechende Temperatur- und Druckverhältnisse aufrechterhalten. Das Produkt wird am unteren Ende der Säule entnommen, vom Wasserstoff befreit und in herkömmlieher Weise aufgearbeitet.
Eine andere kontinuierliche Arbeitsweise besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch, in dem der Katalysator dispergiert ist, über Füllkörper oder Staukörper in einem Turm rieseln läßt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
35 Beispiel 1
0,3 g Rheniumtrioxid werden in 10 ml verdünnter Salpetersäure gelöst und mit 2,9 g Kupfernitrat versetzt. Diese Lösung wird dazu verwendet, 25 g /-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 263 m2/g und einem Porenvolumen von 0,26 cmVg zu imprägnieren. Dieses imprägnierte /-Aluminiumoxid wird in einem Luftstrom in Stufen von 100 bis 5000C getrocknet, dann mit stickstoffverdünntem Wasserstoff in Stufen bis zu 500° C reduziert. Der fertige Katalysator enthält 1,9% Kupfer und 0,74% Rhenium.
Beispiel 2
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden verschiedene Katalysatoren aus /-Aluminiumoxid hergestellt. Ein Reaktor mit Rieselphase und einem Volumen von 25 cm3 wird mit 10 cm3 des jeweiligen Katalysators beschickt. Monomethylamin bzw. Dimethylamin und 1-Dodecanol werden dem Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von etwa 1 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 3 :1 zugeführt. Der Reaktordruck beträgt 26,46 bar und wird durch einen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 100 cmVMinute aufrechterhalten. Die Produkte werden nach verschiedenen Reaktionszeiten analysiert, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Reaktion von Monomethylamin bzw. Dimethylamin und 1 -Dodecanol
p in Gegenwart eines Cu/Re-Katalysators auf Aluminiumoxid
|J Katalysator
ί'·ί a) Monomethylamin
10 Gewichtsprozent Cu/
3,5 Gewichtsprozent Re
10 Gewichtsprozent Cu/
0,7 Gewichtsprozent Re
Versuchs Tempe Alkohol Selektivität, Molprozent ■ 1,6 C25-Amine 60 Il
dauer, ratur, umwandlung, C12H25NH(CH3) Ci2H25N(CHj)2 C24-und || 1,6 14,0
Stunden 0C Molprozent o,s 19,9
1 180 72,8 83,1 7,9 21,7 65
2 180 82,8 78,5 6,9 27,7
3 180 91,2 77,4 26,0
2 200 95,6 64,4
3,5 200 95,4 67,1
Versuchs
dauer,
Sunden		 27 49 064 84,6
80,0		 C24- und
C25-Amine
(Fortsetzung) 77,3
84,2
Katalysator
5 		1
2		 Tempe
ratur,
°C		 8,2
10,8
b) Dimethylamin 2,5
3,5		 15,8
11,4
1,9 Gewichtsprozent Cu/
0,74 Gewichtsprozent Re		 227
227		 Alkohol- Selektivität, Molprozent
Umwandlung, C12H25NH(CH3) C12H25N(CH3J2
Molprozent
\0 Gewichtsprozent Cu/
3,5 Gewichtsprozent Re		 180
180
96,5 7,3
96,9 9,2
93,6 -
90,0 -

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 160 bis 350° C und bo einem Druck von 0,98 bis 294,2 bar und bei einem Molverhältnis von Amin zu Alkohol von 1:1 bis 50 :1 in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der ein Gemisch von Metallen und Oxiden mit einem Gehalt von insgesamt 0,005 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und 0,001 bis 30 Gewichtsprozent Rhenium, jeweils bestimmt als Metallkomponente, enthält.
ι ο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der 0,05 bis 40
Gewichtsprozent Kupfer und 0,01 bis 25 Gewichtsprozent Rhenium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator auf einem Aluminiumoxid-Träger einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ^-Aluminiumoxid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Monomethylamin oder Dimethylamin einsetzt.
DE19772749064 1976-11-04 1977-11-02 Verfahren zur Herstellung eines Amins Expired DE2749064C2 (de)

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