JPH07206784A - イソホロンジアミンの製造方法 - Google Patents
イソホロンジアミンの製造方法Info
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- JPH07206784A JPH07206784A JP6007585A JP758594A JPH07206784A JP H07206784 A JPH07206784 A JP H07206784A JP 6007585 A JP6007585 A JP 6007585A JP 758594 A JP758594 A JP 758594A JP H07206784 A JPH07206784 A JP H07206784A
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- isophorone
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 脂環式ポリアミド原料及び塗料原料として有
用なイソホロンジアミンを、温和な条件でかつ金属種の
溶出を抑えた安定な金属担持触媒を用いて、高収率で製
造することを目的とする。 【構成】 メタノール溶媒の存在下、固定床反応方式
で、還元アミノ化によってイソホロンニトリル及び又は
イソホロンイミノニトリルからイソホロンジアミンを製
造する際に、触媒として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ
ｄの内の少なくとも１種を含み、その金属の還元率が９
０％以上である金属担持触媒を用いる方法。 【効果】 メタノールを溶媒とする低圧反応条件下で、
プロセスの簡易な固定床反応方式を用いて、溶出する金
属種による活性劣化を抑制し、高収率でイソホロンジア
ミンを得ることができる。
用なイソホロンジアミンを、温和な条件でかつ金属種の
溶出を抑えた安定な金属担持触媒を用いて、高収率で製
造することを目的とする。 【構成】 メタノール溶媒の存在下、固定床反応方式
で、還元アミノ化によってイソホロンニトリル及び又は
イソホロンイミノニトリルからイソホロンジアミンを製
造する際に、触媒として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ
ｄの内の少なくとも１種を含み、その金属の還元率が９
０％以上である金属担持触媒を用いる方法。 【効果】 メタノールを溶媒とする低圧反応条件下で、
プロセスの簡易な固定床反応方式を用いて、溶出する金
属種による活性劣化を抑制し、高収率でイソホロンジア
ミンを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂環式ポリアミドの原
料及び塗料原料として有用なイソホロンジアミンの製造
方法に関するものである。
料及び塗料原料として有用なイソホロンジアミンの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）の製
造方法については、特公昭３９−１０９２３号公報で、
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
（イソホロンニトリル）をメタノールを溶媒としてＣｏ
触媒を用いて、還元アミノ化する方法が知られている。
しかしながら、実施例はすべて撹拌槽方式によるもので
ある。
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）の製
造方法については、特公昭３９−１０９２３号公報で、
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
（イソホロンニトリル）をメタノールを溶媒としてＣｏ
触媒を用いて、還元アミノ化する方法が知られている。
しかしながら、実施例はすべて撹拌槽方式によるもので
ある。
【０００３】ＤＥ３，０１１，６５６号公報には、イソ
ホロンニトリルをアンモニアと無触媒で反応させ、一
旦、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイミン（イソホロンイミノニトリル）を合成して、こ
れを水素添加してイソホロンジアミンにする二段法が記
載されている。しかしながら、この方法は溶媒を用いな
いで、多量の液体アンモニア中で行われるため、前段の
イミノ化は３００ｂａｒの高圧で行われ、更に後段の水
添も、共存するアンモニアによる水素分圧の低下を補う
ため必然的に高圧系となる。
ホロンニトリルをアンモニアと無触媒で反応させ、一
旦、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイミン（イソホロンイミノニトリル）を合成して、こ
れを水素添加してイソホロンジアミンにする二段法が記
載されている。しかしながら、この方法は溶媒を用いな
いで、多量の液体アンモニア中で行われるため、前段の
イミノ化は３００ｂａｒの高圧で行われ、更に後段の水
添も、共存するアンモニアによる水素分圧の低下を補う
ため必然的に高圧系となる。
【０００４】特公平２−１５５３０号公報には、イソホ
ロンニトリルをアンモニアとイミン形成触媒を用いてイ
ソホロンイミノニトリルにして、これを水素添加してイ
ソホロンジアミンにする二段法が記載されている。この
特許の明細書中には、溶媒に関して、イミノ化の際に生
成する水との相分離を容易にする溶媒が有利であるとの
記載がある。しかしながら、溶媒の具体的な記載はな
く、また、水と混ざり合うアルコール系の溶媒が含まれ
ないことは明らかである。事実、実施例はすべて無溶媒
系であり、反応圧力も２７０ｂａｒと極めて高い。
ロンニトリルをアンモニアとイミン形成触媒を用いてイ
ソホロンイミノニトリルにして、これを水素添加してイ
ソホロンジアミンにする二段法が記載されている。この
特許の明細書中には、溶媒に関して、イミノ化の際に生
成する水との相分離を容易にする溶媒が有利であるとの
記載がある。しかしながら、溶媒の具体的な記載はな
く、また、水と混ざり合うアルコール系の溶媒が含まれ
ないことは明らかである。事実、実施例はすべて無溶媒
系であり、反応圧力も２７０ｂａｒと極めて高い。
【０００５】特開平３−６８５４１号公報には、イソホ
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを還元アミ
ノ化してイソホロンジアミンにする際に、アミノ化プロ
モーターとして双極性プロトン化合物を用いる方法が記
載されている。ここに記載されているアミノ化プロモー
ターとしては、メタノールをはじめとする各種アルコー
ルが含まれており、さらにアミノ化プロモーターを溶媒
として用いる系も示されている。この方法の特徴は、３
０から８０気圧程度の比較的低圧で反応が行えることに
ある。しかしながら、すべての実施例において水素化触
媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト（Ｃｒ含
有も含む）を用い、反応方式は撹拌槽方式である。
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを還元アミ
ノ化してイソホロンジアミンにする際に、アミノ化プロ
モーターとして双極性プロトン化合物を用いる方法が記
載されている。ここに記載されているアミノ化プロモー
ターとしては、メタノールをはじめとする各種アルコー
ルが含まれており、さらにアミノ化プロモーターを溶媒
として用いる系も示されている。この方法の特徴は、３
０から８０気圧程度の比較的低圧で反応が行えることに
ある。しかしながら、すべての実施例において水素化触
媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト（Ｃｒ含
有も含む）を用い、反応方式は撹拌槽方式である。
【０００６】特開平３−４７１５６号公報には、イソホ
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを還元アミ
ノ化してイソホロンジアミンにする際に、まずイソホロ
ンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを中間体のイ
ソホロンアミノニトリル（３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルアミン）に転化し、更に前段の
反応温度よりも高い反応温度又は前段の触媒より活性の
高い触媒を用いて、イソホロンアミノニトリルをイソホ
ロンジアミンに転化する方法が記載されている。この方
法の特徴も前記特開平３−６８５４１号と同様に比較的
低圧で反応が行えることにある。しかしながら、特開平
３−６８５４１号と同様に、すべての実施例において水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト
（Ｃｒ含有も含む）を用い、反応方式は撹拌槽方式であ
る。
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを還元アミ
ノ化してイソホロンジアミンにする際に、まずイソホロ
ンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを中間体のイ
ソホロンアミノニトリル（３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルアミン）に転化し、更に前段の
反応温度よりも高い反応温度又は前段の触媒より活性の
高い触媒を用いて、イソホロンアミノニトリルをイソホ
ロンジアミンに転化する方法が記載されている。この方
法の特徴も前記特開平３−６８５４１号と同様に比較的
低圧で反応が行えることにある。しかしながら、特開平
３−６８５４１号と同様に、すべての実施例において水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト
（Ｃｒ含有も含む）を用い、反応方式は撹拌槽方式であ
る。
【０００７】ＤＥ４４９，０８９号公報には、イソホロ
ンニトリルから還元アミノ化によりイソホロンジアミン
を製造する際に、まず酸性金属化合物を触媒として用い
てイソホロンニトリルとアンモニアからイソホロンイミ
ノニトリルを合成し、これを過剰のアンモニア存在下
に、コバルト、ニッケル、ルテニウム又はその他の貴金
属と、中性又は塩基性担体を組み合わせた触媒を用いて
水添してイソホロンジアミンに転化する方法が記載され
ている。この特許の実施例には、無溶媒又はＴＨＦを溶
媒とする例が記載されている。しかしながら、反応圧力
は２５０ｂａｒと極めて高い。
ンニトリルから還元アミノ化によりイソホロンジアミン
を製造する際に、まず酸性金属化合物を触媒として用い
てイソホロンニトリルとアンモニアからイソホロンイミ
ノニトリルを合成し、これを過剰のアンモニア存在下
に、コバルト、ニッケル、ルテニウム又はその他の貴金
属と、中性又は塩基性担体を組み合わせた触媒を用いて
水添してイソホロンジアミンに転化する方法が記載され
ている。この特許の実施例には、無溶媒又はＴＨＦを溶
媒とする例が記載されている。しかしながら、反応圧力
は２５０ｂａｒと極めて高い。
【０００８】特開平４−３００８５２号公報には、イソ
ホロンニトリルを、メタノール溶媒をはじめとする溶媒
の存在下、５０から１００気圧という比較的低圧の条件
で還元アミノ化しイソホロンジアミンを製造する方法が
記載されている。しかしながら、触媒は担持Ｒｕ触媒に
限定し、実施例は撹拌槽方式である。特開平５−８５９
９１号公報には、イソホロンニトリルを、メタノール溶
媒をはじめとする溶媒の存在下、５０から１００気圧と
いう比較的低圧の条件で還元アミノ化しイソホロンジア
ミンを製造する方法が記載されている。しかしながら触
媒はコバルト−レニウム−モリブデン触媒に限定し、実
施例は撹拌槽方式である。
ホロンニトリルを、メタノール溶媒をはじめとする溶媒
の存在下、５０から１００気圧という比較的低圧の条件
で還元アミノ化しイソホロンジアミンを製造する方法が
記載されている。しかしながら、触媒は担持Ｒｕ触媒に
限定し、実施例は撹拌槽方式である。特開平５−８５９
９１号公報には、イソホロンニトリルを、メタノール溶
媒をはじめとする溶媒の存在下、５０から１００気圧と
いう比較的低圧の条件で還元アミノ化しイソホロンジア
ミンを製造する方法が記載されている。しかしながら触
媒はコバルト−レニウム−モリブデン触媒に限定し、実
施例は撹拌槽方式である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の中で、数十
気圧という比較的低圧で反応が可能な系は、メタノール
等のアルコールを溶媒とする系である。この理由は、ア
ルコールに対するアンモニアの溶解度が大きいために、
比較的少ないアンモニア量で反応が可能となり、アンモ
ニアによる水素分圧の低下が少なく、結果的に全圧を低
くできるためと考えられる。
気圧という比較的低圧で反応が可能な系は、メタノール
等のアルコールを溶媒とする系である。この理由は、ア
ルコールに対するアンモニアの溶解度が大きいために、
比較的少ないアンモニア量で反応が可能となり、アンモ
ニアによる水素分圧の低下が少なく、結果的に全圧を低
くできるためと考えられる。
【００１０】しかしながら、アルコールを溶媒とする低
圧系で比較的高いイソホロンジアミン収率を示すのは、
触媒としてラネーニッケル、ラネーコバルトを用いる撹
拌槽方式による系であり、触媒の分離工程を必要とする
点や、撹拌により触媒が経時的に微粉化する等、工業的
に実施する上で少なからず問題があった。そこで、本発
明者らは、低圧反応が可能なアルコール系溶媒、特にメ
タノール溶媒を用いて、触媒分離が不要で、反応操作の
容易な固定床反応方式について検討を行ってきた。
圧系で比較的高いイソホロンジアミン収率を示すのは、
触媒としてラネーニッケル、ラネーコバルトを用いる撹
拌槽方式による系であり、触媒の分離工程を必要とする
点や、撹拌により触媒が経時的に微粉化する等、工業的
に実施する上で少なからず問題があった。そこで、本発
明者らは、低圧反応が可能なアルコール系溶媒、特にメ
タノール溶媒を用いて、触媒分離が不要で、反応操作の
容易な固定床反応方式について検討を行ってきた。
【００１１】しかしながら、本反応をメタノール溶媒を
用いて、気相を連続相とし液相を不連続相とする、固定
された触媒層の上部から原料溶液を流下させる、固定床
トリクルベット方式で行う場合、触媒に担持された金属
の一部が溶出することによって、触媒自身が被毒を受
け、活性、選択性及び寿命が低下してしまうという、従
来技術では詳細に触れられていない問題があることが判
明した。これは工業的に実施しようとする場合極めて重
大な問題である。
用いて、気相を連続相とし液相を不連続相とする、固定
された触媒層の上部から原料溶液を流下させる、固定床
トリクルベット方式で行う場合、触媒に担持された金属
の一部が溶出することによって、触媒自身が被毒を受
け、活性、選択性及び寿命が低下してしまうという、従
来技術では詳細に触れられていない問題があることが判
明した。これは工業的に実施しようとする場合極めて重
大な問題である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記の問題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を行った結果、メタノールを溶媒
とする固定床トリクルベット方式で、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１種を含み、その金属
の還元率が９０％以上である金属担持触媒を用いること
によって、上記課題を解決できることを見い出し本発明
の完成に至った。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、メタノールを溶媒
とする固定床トリクルベット方式で、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１種を含み、その金属
の還元率が９０％以上である金属担持触媒を用いること
によって、上記課題を解決できることを見い出し本発明
の完成に至った。
【００１３】すなわち、本発明は、イソホロンニトリル
及び又はイソホロンイミノニトリルからメタノールを溶
媒として、固定床方式での還元アミノ化によってイソホ
ロンジアミンを製造する方法において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１種を含み、その金属
の還元率が９０％以上である金属担持触媒を用いること
を特徴とする、イソホロンジアミンの製造方法である。
及び又はイソホロンイミノニトリルからメタノールを溶
媒として、固定床方式での還元アミノ化によってイソホ
ロンジアミンを製造する方法において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内の少なくとも１種を含み、その金属
の還元率が９０％以上である金属担持触媒を用いること
を特徴とする、イソホロンジアミンの製造方法である。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる触媒としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ
ｄの内の少なくとも１種を含み、その金属の還元率が９
０％以上である金属担持触媒である。用いられる金属と
しては、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕであり、より好ま
しくはＣｏである。用いられる金属の原料化合物には特
に制限はないが、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、ギ
酸塩等が一般的である。また、水酸化物、錯塩等も使用
できる。中でも好ましくは硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩であ
りより好ましくは硝酸塩である。
用いられる触媒としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐ
ｄの内の少なくとも１種を含み、その金属の還元率が９
０％以上である金属担持触媒である。用いられる金属と
しては、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕであり、より好ま
しくはＣｏである。用いられる金属の原料化合物には特
に制限はないが、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、ギ
酸塩等が一般的である。また、水酸化物、錯塩等も使用
できる。中でも好ましくは硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩であ
りより好ましくは硝酸塩である。
【００１５】また、無機多孔性担体としては、シリカ、
ケイソウ土、ジルコニア、チタニア等、用いることがで
きるが、金属を比較的高い還元率にするためには、金属
と担体との化合物を作りにくいシリカ、ケイソウ土が好
ましく、中でもシリカが最も好ましい。触媒中の金属の
担持量は、特に限定されないが、好ましくは２０から８
０重量％、より好ましくは５０から７０重量％である。
ケイソウ土、ジルコニア、チタニア等、用いることがで
きるが、金属を比較的高い還元率にするためには、金属
と担体との化合物を作りにくいシリカ、ケイソウ土が好
ましく、中でもシリカが最も好ましい。触媒中の金属の
担持量は、特に限定されないが、好ましくは２０から８
０重量％、より好ましくは５０から７０重量％である。
【００１６】金属成分の無機多孔質担体に対する担持方
法としては、特に制限はないが、通常の場合、共沈法、
含浸法、噴霧乾燥法等が採用できる。すなわち、例え
ば、原料金属化合物の水溶液に無機多孔性担体を分散、
又はゾルとして溶解させた原料溶液に、更に沈殿剤を加
えて金属化合物と担体の共沈物を得る方法や、前記原料
溶液を熱風中に噴霧することにより金属化合物を担持さ
せた粉末を得る方法等である。こうして得た金属化合物
担持物は、必要に応じて２５０℃から５００℃の温度で
空気中で焼成もしくは、不活性ガス中で分解される。そ
の後、水素もしくは水素／不活性ガス混合気体を流しな
がら２５０℃から６００℃、好ましくは３５０℃から５
００℃、より好ましくは４００℃から４８０℃の範囲で
気相中で還元される。６００℃より高温では金属のシン
タリングが顕著となり活性に悪影響を及ぼすが、シンタ
リングを起こさない程度で、なるべく高温で処理し還元
率を上げることが好ましい。
法としては、特に制限はないが、通常の場合、共沈法、
含浸法、噴霧乾燥法等が採用できる。すなわち、例え
ば、原料金属化合物の水溶液に無機多孔性担体を分散、
又はゾルとして溶解させた原料溶液に、更に沈殿剤を加
えて金属化合物と担体の共沈物を得る方法や、前記原料
溶液を熱風中に噴霧することにより金属化合物を担持さ
せた粉末を得る方法等である。こうして得た金属化合物
担持物は、必要に応じて２５０℃から５００℃の温度で
空気中で焼成もしくは、不活性ガス中で分解される。そ
の後、水素もしくは水素／不活性ガス混合気体を流しな
がら２５０℃から６００℃、好ましくは３５０℃から５
００℃、より好ましくは４００℃から４８０℃の範囲で
気相中で還元される。６００℃より高温では金属のシン
タリングが顕著となり活性に悪影響を及ぼすが、シンタ
リングを起こさない程度で、なるべく高温で処理し還元
率を上げることが好ましい。
【００１７】還元終了後、更に室温で酸素／不活性ガス
混合ガスを流し金属の一部を部分的に酸化する安定化と
いう操作がなされる。ただし、この安定化操作は触媒を
空気中で取り扱い易くするためのもので必ずしも必要で
はない。この時の、発熱による温度上昇をなるべく抑
え、できれば１００℃以下で行い、不必要な酸化を避け
ることが、反応前の再還元を容易にできる点で好まし
い。
混合ガスを流し金属の一部を部分的に酸化する安定化と
いう操作がなされる。ただし、この安定化操作は触媒を
空気中で取り扱い易くするためのもので必ずしも必要で
はない。この時の、発熱による温度上昇をなるべく抑
え、できれば１００℃以下で行い、不必要な酸化を避け
ることが、反応前の再還元を容易にできる点で好まし
い。
【００１８】この様に、金属担持触媒の還元率をできる
だけ上げることにより、触媒から溶出する金属を少なく
し、溶出金属による触媒自身への被毒を抑制することが
できる。その理由については、はっきりとは判っていな
いが、原料溶液により溶出する金属種は主に、例えば、
ＣｏＯ、ＮｉＯのような未還元の酸化物であり、還元率
を上げることにより、溶出し被毒を引き起こす未還元の
酸化物を、少なくしているものと考えられる。
だけ上げることにより、触媒から溶出する金属を少なく
し、溶出金属による触媒自身への被毒を抑制することが
できる。その理由については、はっきりとは判っていな
いが、原料溶液により溶出する金属種は主に、例えば、
ＣｏＯ、ＮｉＯのような未還元の酸化物であり、還元率
を上げることにより、溶出し被毒を引き起こす未還元の
酸化物を、少なくしているものと考えられる。
【００１９】上記の条件によって達成しうる、最終的に
還元アミノ化に用いられる触媒の還元率の上限は、確認
した限りでは９９％程度であるが、還元率は高い程望ま
しく、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以
上である。反応の実施形態としては、溶媒にイソホロン
ニトリルを溶解させ水素化触媒の存在下、アンモニア及
び水素を導入して水素化反応を行うことにより、イソホ
ロンジアミンを製造する一段法で行っても良いし、ま
た、溶媒にイソホロンニトリルを溶解しアンモニアを導
入し、適当な温度条件で平衡に到達させたイソホロンニ
トリル／イソホロンイミノニトリルの平衡混合物溶液を
用いて、水素化触媒の存在下水素を導入して水素化反応
を行うことにより、イソホロンジアミンを製造する二段
法で行っても良い。一般に二段法を採用した方が、イソ
ホロンニトリルが単に水添されただけの副生物である３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ノール（イソホロンアミノアルコール）の副生を抑制
し、目的物を高収率で得ることができる点で好ましい。
還元アミノ化に用いられる触媒の還元率の上限は、確認
した限りでは９９％程度であるが、還元率は高い程望ま
しく、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以
上である。反応の実施形態としては、溶媒にイソホロン
ニトリルを溶解させ水素化触媒の存在下、アンモニア及
び水素を導入して水素化反応を行うことにより、イソホ
ロンジアミンを製造する一段法で行っても良いし、ま
た、溶媒にイソホロンニトリルを溶解しアンモニアを導
入し、適当な温度条件で平衡に到達させたイソホロンニ
トリル／イソホロンイミノニトリルの平衡混合物溶液を
用いて、水素化触媒の存在下水素を導入して水素化反応
を行うことにより、イソホロンジアミンを製造する二段
法で行っても良い。一般に二段法を採用した方が、イソ
ホロンニトリルが単に水添されただけの副生物である３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ノール（イソホロンアミノアルコール）の副生を抑制
し、目的物を高収率で得ることができる点で好ましい。
【００２０】用いられる触媒量は、反応が十分に進行す
る量であれば、とくに制限はない。溶媒としてはメタノ
ールが用いられる。溶媒量は原料のイソホロンニトリル
に対して重量で１から２０倍、好ましくは１．５から１
０倍、より好ましくは２から５倍の範囲より選ばれる。
アンモニア／イソホロンニトリルのモル比は、２から２
０、好ましくは３から１５、より好ましくは４から１０
の範囲より選ばれる。また、前記平衡混合物溶液中のイ
ソホロンニトリル／イソホロンイミノニトリルのモル比
は、通常は１／９９から３０／７０であるが、アンモニ
ア／イソホロンニトリルのモル比、反応温度、反応時間
によって任意に変えることができる。
る量であれば、とくに制限はない。溶媒としてはメタノ
ールが用いられる。溶媒量は原料のイソホロンニトリル
に対して重量で１から２０倍、好ましくは１．５から１
０倍、より好ましくは２から５倍の範囲より選ばれる。
アンモニア／イソホロンニトリルのモル比は、２から２
０、好ましくは３から１５、より好ましくは４から１０
の範囲より選ばれる。また、前記平衡混合物溶液中のイ
ソホロンニトリル／イソホロンイミノニトリルのモル比
は、通常は１／９９から３０／７０であるが、アンモニ
ア／イソホロンニトリルのモル比、反応温度、反応時間
によって任意に変えることができる。
【００２１】水素化の反応圧力は、メタノールを使用す
ることで低圧で実施できる。その範囲は、４０から１２
０気圧、好ましくは５０から１００気圧、より好ましく
は、６０から８０気圧である。水素化の反応温度は、４
０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１４０℃、よ
り好ましくは８０℃から１３５℃である。
ることで低圧で実施できる。その範囲は、４０から１２
０気圧、好ましくは５０から１００気圧、より好ましく
は、６０から８０気圧である。水素化の反応温度は、４
０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１４０℃、よ
り好ましくは８０℃から１３５℃である。
【００２２】反応形式は、金属担持触媒を充填した触媒
層上部から、イソホロンニトリルのメタノール溶液とア
ンモニアとを流下させるか、もしくは、前記イソホロン
ニトリル／イソホロンイミノニトリル平衡混合物溶液を
流下させる、トリクルベット方式で行われる。水素は連
続相として存在し、反応消費分のみを供給しても良い
し、一定量流通させても良い。
層上部から、イソホロンニトリルのメタノール溶液とア
ンモニアとを流下させるか、もしくは、前記イソホロン
ニトリル／イソホロンイミノニトリル平衡混合物溶液を
流下させる、トリクルベット方式で行われる。水素は連
続相として存在し、反応消費分のみを供給しても良い
し、一定量流通させても良い。
【００２３】原料であるイソホロンニトリルのメタノー
ル溶液又は前記平衡混合物溶液の供給速度は、Ｌ．Ｈ．
Ｓ．Ｖ．（液空間速度）で０．３から４．０時間-1、好
ましくは０．６から３．０時間-1、より好ましくは０．
８から２．５時間-1である。ことに、イソホロンニトリ
ルのメタノール溶液とアンモニアを供給する場合には、
前記のイソホロンアミノアルコールの副生を抑えるため
に、反応初期においては、できるだけ共存するアンモニ
アによってイソホロンニトリルをイソホロンイミノニト
リルに転化し、かつ水添があまり起こらない条件にする
ことが好ましい。例えば触媒層入り口から約１／３の部
分を２０℃から６０℃の温度にして、その後触媒層の最
高温度を上げてゆく方法等が考えられる。
ル溶液又は前記平衡混合物溶液の供給速度は、Ｌ．Ｈ．
Ｓ．Ｖ．（液空間速度）で０．３から４．０時間-1、好
ましくは０．６から３．０時間-1、より好ましくは０．
８から２．５時間-1である。ことに、イソホロンニトリ
ルのメタノール溶液とアンモニアを供給する場合には、
前記のイソホロンアミノアルコールの副生を抑えるため
に、反応初期においては、できるだけ共存するアンモニ
アによってイソホロンニトリルをイソホロンイミノニト
リルに転化し、かつ水添があまり起こらない条件にする
ことが好ましい。例えば触媒層入り口から約１／３の部
分を２０℃から６０℃の温度にして、その後触媒層の最
高温度を上げてゆく方法等が考えられる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を上げて説明するが、本発明は
要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。
要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００２５】
【実施例１】硝酸コバルト・６水塩６．５０ｋｇを１０
重量％の硝酸水溶液１．３０ｋｇに加熱しながら溶解し
た後、シリカゾル（日産化学製アンモニア安定型スノー
テックスＮ、シリカ３０重量％含有）３．３２ｋｇを添
加した。あらかじめ熱風入り口２５０℃、熱風出口１５
０℃に昇温した噴霧乾燥装置（熱風を流通させた円筒状
装置）に、アトマイザーを用いて霧状にした前記原料を
ポンプで１リットル／時間の流量で供給した。
重量％の硝酸水溶液１．３０ｋｇに加熱しながら溶解し
た後、シリカゾル（日産化学製アンモニア安定型スノー
テックスＮ、シリカ３０重量％含有）３．３２ｋｇを添
加した。あらかじめ熱風入り口２５０℃、熱風出口１５
０℃に昇温した噴霧乾燥装置（熱風を流通させた円筒状
装置）に、アトマイザーを用いて霧状にした前記原料を
ポンプで１リットル／時間の流量で供給した。
【００２６】このようにして得た噴霧乾燥粉末の内５０
０ｇを、４００℃で３時間空気中で焼成後、圧縮成形し
たものを、８から２０メッシュに分級した。それをステ
ンレス管に詰め、４３０℃で３時間水素を流しながら還
元した。室温まで降温後、酸素１体積％／窒素９９体積
％の混合ガスを、触媒温度が１００℃を越えないように
流して触媒を安定化させた。触媒組成は還元物換算でＣ
ｏ５７重量％、ＳｉＯ 2４３重量％であった。また、安
定化後の触媒の還元率は７５％であった。
０ｇを、４００℃で３時間空気中で焼成後、圧縮成形し
たものを、８から２０メッシュに分級した。それをステ
ンレス管に詰め、４３０℃で３時間水素を流しながら還
元した。室温まで降温後、酸素１体積％／窒素９９体積
％の混合ガスを、触媒温度が１００℃を越えないように
流して触媒を安定化させた。触媒組成は還元物換算でＣ
ｏ５７重量％、ＳｉＯ 2４３重量％であった。また、安
定化後の触媒の還元率は７５％であった。
【００２７】触媒還元率は、以下のようにして測定し
た。触媒約０．３ｇを１００ｍｌメスフラスコに採取
し、５分間窒素を流し空気を置換した後、ＦｅＣｌ3水
溶液（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ２１．００ｇを純水２４１．
０ｇに溶解）２０ｍｌを添加した。これを砂浴上で加熱
し、２から３分間沸騰させた後、濃ＨＣｌ５ｍｌを添加
し、さらに沸騰水を約８０ｍｌ添加した。室温まで冷却
の後、１００ｍｌメスフラスコの標線まで純水を添加し
た。ヌッチェで濾過した後、濾液２０ｍｌに７ＮＨ2Ｓ
Ｏ4水溶液２０ｍｌ、ＭｎＳＯ4水溶液（ＭｎＳＯ4・４
〜５Ｈ2Ｏ３４．０ｇ、リン酸６９ｍｌ、硫酸６５ｍｌ
を純水に溶解し５００ｍｌとした）１０ｍｌを添加後、
純水で１００ｍｌとしたものを、０．１ＭＫＭｎＯ4水
溶液で酸化還元滴定し還元性Ｃｏ量を求めた。全Ｃｏ量
は前記濾液をＩＣＰ（セイコー電子製プラズマ発光分析
計、ＪＹ３８Ｐ２）で分析することにより求めた。還元
率は、還元性Ｃｏ量／全Ｃｏ量×１００で計算した。
た。触媒約０．３ｇを１００ｍｌメスフラスコに採取
し、５分間窒素を流し空気を置換した後、ＦｅＣｌ3水
溶液（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ２１．００ｇを純水２４１．
０ｇに溶解）２０ｍｌを添加した。これを砂浴上で加熱
し、２から３分間沸騰させた後、濃ＨＣｌ５ｍｌを添加
し、さらに沸騰水を約８０ｍｌ添加した。室温まで冷却
の後、１００ｍｌメスフラスコの標線まで純水を添加し
た。ヌッチェで濾過した後、濾液２０ｍｌに７ＮＨ2Ｓ
Ｏ4水溶液２０ｍｌ、ＭｎＳＯ4水溶液（ＭｎＳＯ4・４
〜５Ｈ2Ｏ３４．０ｇ、リン酸６９ｍｌ、硫酸６５ｍｌ
を純水に溶解し５００ｍｌとした）１０ｍｌを添加後、
純水で１００ｍｌとしたものを、０．１ＭＫＭｎＯ4水
溶液で酸化還元滴定し還元性Ｃｏ量を求めた。全Ｃｏ量
は前記濾液をＩＣＰ（セイコー電子製プラズマ発光分析
計、ＪＹ３８Ｐ２）で分析することにより求めた。還元
率は、還元性Ｃｏ量／全Ｃｏ量×１００で計算した。
【００２８】内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの外部ジャ
ケット付きステンレス管に、上記触媒を１０ｇ充填し、
１８５℃で３時間、水素５５気圧下で再還元した。この
時の還元率は９８％であった。還元アミノ化に使用され
るＮＨ3／ＭｅＯＨによるＣｏの溶出をみるために、３
０℃、Ｈ2７０気圧の条件でＮＨ3／ＭｅＯＨ＝２３／７
７重量比の溶液を、触媒上部より１．４３ｃｃ／分の流
量で３時間供給した。回収液中のＣｏ量をＩＣＰで分析
したところ、０〜１時間では５重量ｐｐｍ、１〜２時間
では０．６重量ｐｐｍ、２〜３時間では０．５重量ｐｐ
ｍであった。
ケット付きステンレス管に、上記触媒を１０ｇ充填し、
１８５℃で３時間、水素５５気圧下で再還元した。この
時の還元率は９８％であった。還元アミノ化に使用され
るＮＨ3／ＭｅＯＨによるＣｏの溶出をみるために、３
０℃、Ｈ2７０気圧の条件でＮＨ3／ＭｅＯＨ＝２３／７
７重量比の溶液を、触媒上部より１．４３ｃｃ／分の流
量で３時間供給した。回収液中のＣｏ量をＩＣＰで分析
したところ、０〜１時間では５重量ｐｐｍ、１〜２時間
では０．６重量ｐｐｍ、２〜３時間では０．５重量ｐｐ
ｍであった。
【００２９】この溶出Ｃｏを含むＮＨ3／ＭｅＯＨ溶液
にイソホロンニトリルを室温で溶解し、以下の組成の液
を得た。アンモニア１６重量％、イソホロンニトリル３
０重量％、メタノール５４重量％。この液を４０℃で２
時間撹拌してイミノ化平衡混合物を得た。この平衡混合
物中のイソホロンニトリル／イソホロンイミノニトリル
のモル比は、約５／９５であった。
にイソホロンニトリルを室温で溶解し、以下の組成の液
を得た。アンモニア１６重量％、イソホロンニトリル３
０重量％、メタノール５４重量％。この液を４０℃で２
時間撹拌してイミノ化平衡混合物を得た。この平衡混合
物中のイソホロンニトリル／イソホロンイミノニトリル
のモル比は、約５／９５であった。
【００３０】この溶出したＣｏが触媒被毒をひき起こす
かをみるために、以下の反応条件で還元アミノ化反応を
行った。内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの外部熱媒ジャ
ケット付きステンレス製反応管に、上記と同様にして再
還元した触媒（還元率９７％）４５ｇ（８から２０メッ
シュ）を充填し、水素を反応圧力である７０気圧まで導
入した。熱媒温度１００℃でジャケットに循環させ温度
が安定した後に、０〜５時間までは、ブランクとしてＣ
ｏを含まないイミノ化平衡混合物（この平衡混合物中の
組成はＣｏを含まない点以外は、上記と同一であっ
た。）を１．４３ｃｃ／分の流量で触媒層上部より供給
し、５〜１０時間までは上記の溶出Ｃｏを平均濃度で
１．５重量ｐｐｍ含むイミノ化平衡混合物原料を供給し
た。水素は反応消費分が供給されるようにした。反応粗
液は０〜５時間と５〜１０時間とに分けガスクロマトグ
ラフィーで分析した。
かをみるために、以下の反応条件で還元アミノ化反応を
行った。内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの外部熱媒ジャ
ケット付きステンレス製反応管に、上記と同様にして再
還元した触媒（還元率９７％）４５ｇ（８から２０メッ
シュ）を充填し、水素を反応圧力である７０気圧まで導
入した。熱媒温度１００℃でジャケットに循環させ温度
が安定した後に、０〜５時間までは、ブランクとしてＣ
ｏを含まないイミノ化平衡混合物（この平衡混合物中の
組成はＣｏを含まない点以外は、上記と同一であっ
た。）を１．４３ｃｃ／分の流量で触媒層上部より供給
し、５〜１０時間までは上記の溶出Ｃｏを平均濃度で
１．５重量ｐｐｍ含むイミノ化平衡混合物原料を供給し
た。水素は反応消費分が供給されるようにした。反応粗
液は０〜５時間と５〜１０時間とに分けガスクロマトグ
ラフィーで分析した。
【００３１】ただし、化合物は下記のように表現する。 イソホロンニトリル：ＩＰＣＮ イソホロンイミノニトリル：ＩＰＣＩ １，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．
２］オクタン：ＴＡＢＯ 上記ＴＡＢＯのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ イソホロンアミノニトリル：ＩＰＣＡ イソホロンアミノアルコール：ＩＰＡＡ ３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン：ＩＰＡ イソホロンジアミン：ＩＰＤＡ 上記ＩＰＤＡのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＩＰＤＡより高沸の中間体：Ｘ４（構造不明） 反応結果を表１に示す。
２］オクタン：ＴＡＢＯ 上記ＴＡＢＯのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ イソホロンアミノニトリル：ＩＰＣＡ イソホロンアミノアルコール：ＩＰＡＡ ３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン：ＩＰＡ イソホロンジアミン：ＩＰＤＡ 上記ＩＰＤＡのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ ＩＰＤＡより高沸の中間体：Ｘ４（構造不明） 反応結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例２】実施例１と同様にして得た安定化後の還元
率７５％の触媒４５ｇを、実施例１と同様のステンレス
製反応管に充填し、１７０℃で３時間、水素５５気圧で
再還元を行った。この時の還元率は９３％であった。次
に、メタノールにアンモニアとイソホロンニトリルを室
温で溶解して、以下の組成の液を得た。アンモニア１５
重量％、イソホロンニトリル３０重量％、メタノール５
５重量％。この液を４０℃で２時間撹拌してイミノ化平
衡混合物を得た。この平衡混合物中のイソホロンニトリ
ル／イソホロンイミノニトリルのモル比は、約５／９５
であった。
率７５％の触媒４５ｇを、実施例１と同様のステンレス
製反応管に充填し、１７０℃で３時間、水素５５気圧で
再還元を行った。この時の還元率は９３％であった。次
に、メタノールにアンモニアとイソホロンニトリルを室
温で溶解して、以下の組成の液を得た。アンモニア１５
重量％、イソホロンニトリル３０重量％、メタノール５
５重量％。この液を４０℃で２時間撹拌してイミノ化平
衡混合物を得た。この平衡混合物中のイソホロンニトリ
ル／イソホロンイミノニトリルのモル比は、約５／９５
であった。
【００３３】この平衡混合物をそのまま原料に用いて、
以下の反応条件で還元アミノ化反応を行った。再還元し
た触媒（還元率９３％）を充填した上記ステンレス製反
応管に、水素を反応圧力である７０気圧まで導入し、熱
媒温度１２５℃でジャケットに循環させ温度が安定した
後に、上記平衡混合物原料を１．４３ｃｃ／分の流量で
触媒層上部より供給した。水素は反応消費分が供給され
るようにした。反応は１００時間行った。反応粗液は、
１０時間ごとにガスクロマトグラフィーで分析した。
以下の反応条件で還元アミノ化反応を行った。再還元し
た触媒（還元率９３％）を充填した上記ステンレス製反
応管に、水素を反応圧力である７０気圧まで導入し、熱
媒温度１２５℃でジャケットに循環させ温度が安定した
後に、上記平衡混合物原料を１．４３ｃｃ／分の流量で
触媒層上部より供給した。水素は反応消費分が供給され
るようにした。反応は１００時間行った。反応粗液は、
１０時間ごとにガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３４】反応結果を図１に示す。ただし、図には目
的物であるイソホロンジアミンの選択率と、Ｘ４とその
他高沸の合計の選択率の変化のみを示した。
的物であるイソホロンジアミンの選択率と、Ｘ４とその
他高沸の合計の選択率の変化のみを示した。
【００３５】
【比較例１】実施例１と同様にして得た安定化後の還元
率７５％の触媒を、特に再還元操作を行わずそのまま用
いて、還元アミノ化に使用されるＮＨ3／ＭｅＯＨによ
るＣｏの溶出をみるために、実施例１と同様の条件でＮ
Ｈ3／ＭｅＯＨを供給した。回収液中のＣｏ量をＩＣＰ
で分析したところ、０〜１時間では５１４重量ｐｐｍ１
〜２時間では４２重量ｐｐｍ、２〜３時間では３５重量
ｐｐｍであった。
率７５％の触媒を、特に再還元操作を行わずそのまま用
いて、還元アミノ化に使用されるＮＨ3／ＭｅＯＨによ
るＣｏの溶出をみるために、実施例１と同様の条件でＮ
Ｈ3／ＭｅＯＨを供給した。回収液中のＣｏ量をＩＣＰ
で分析したところ、０〜１時間では５１４重量ｐｐｍ１
〜２時間では４２重量ｐｐｍ、２〜３時間では３５重量
ｐｐｍであった。
【００３６】又、この溶出したＣｏが触媒被毒をひき起
こすかをみるために、実施例１と同様に再還元した触媒
（還元率９７％）を用いて、０〜５時間はブランクとし
てＣｏを含まないイミノ化平衡混合物を、５〜１０時間
までは上記溶液を用いて調製した、溶出Ｃｏを平均濃度
で１３８重量ｐｐｍ含むイミノ化平衡混合物を原料とし
て供給した。還元アミノ化の反応条件は実施例１と同様
であり、反応粗液は０〜５時間と５〜１０時間とに分け
ガスクロマトグラフィーで分析した。
こすかをみるために、実施例１と同様に再還元した触媒
（還元率９７％）を用いて、０〜５時間はブランクとし
てＣｏを含まないイミノ化平衡混合物を、５〜１０時間
までは上記溶液を用いて調製した、溶出Ｃｏを平均濃度
で１３８重量ｐｐｍ含むイミノ化平衡混合物を原料とし
て供給した。還元アミノ化の反応条件は実施例１と同様
であり、反応粗液は０〜５時間と５〜１０時間とに分け
ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３７】反応結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例２】実施例１と同様にして得た安定化後の還元
率７５％の触媒を、室温で１時間、水素２０気圧の条件
で再還元操作を行なった。この時の還元率は８１％であ
ったこの触媒を用いて、実施例２と同様にして１００時
間の還元アミノ化反応を行った。反応粗液は１０時間ご
とにガスクロマトグラフィーで分析した。
率７５％の触媒を、室温で１時間、水素２０気圧の条件
で再還元操作を行なった。この時の還元率は８１％であ
ったこの触媒を用いて、実施例２と同様にして１００時
間の還元アミノ化反応を行った。反応粗液は１０時間ご
とにガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３９】反応結果を図２に示す。ただし、図には目
的物であるイソホロンジアミンの選択率と、Ｘ４とその
他高沸の合計の選択率の変化のみを示した。
的物であるイソホロンジアミンの選択率と、Ｘ４とその
他高沸の合計の選択率の変化のみを示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、メタノールを溶媒に用
いた低圧反応系で、しかもプロセスとして簡略な固定床
反応方式で、金属の還元率を９０％以上に高めた金属担
持触媒を用いることによって、溶出する金属による被毒
を抑制でき、高収率でイソホロンジアミンを得ることが
できる。これは工業的に実施する上で、極めて有利とな
る。
いた低圧反応系で、しかもプロセスとして簡略な固定床
反応方式で、金属の還元率を９０％以上に高めた金属担
持触媒を用いることによって、溶出する金属による被毒
を抑制でき、高収率でイソホロンジアミンを得ることが
できる。これは工業的に実施する上で、極めて有利とな
る。
【図１】実施例２の反応成績の変化を示す図。
【図２】比較例２の反応成績の変化を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 イソホロンニトリル及び又はイソホロン
イミノニトリルからメタノールを溶媒として、固定床方
式での還元アミノ化によってイソホロンジアミンを製造
する方法において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄの内
の少なくとも１種を含み、その金属の還元率が９０％以
上である金属担持触媒を用いることを特徴とする、イソ
ホロンジアミンの製造方法。 - 【請求項２】 触媒の担体がシリカ、ケイソウ土、ジル
コニア、チタニアであることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 還元アミノ化の反応圧力が、４０から１
２０気圧の範囲であることを特徴とする請求項１に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6007585A JPH07206784A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | イソホロンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6007585A JPH07206784A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | イソホロンジアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206784A true JPH07206784A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11669894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6007585A Withdrawn JPH07206784A (ja) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | イソホロンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206784A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126464A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | アミノ基含有イミダゾール類の製造方法 |
| CN107857704A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 |
| JPWO2017002849A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2018-04-19 | 武田薬品工業株式会社 | ピロール化合物の製造法 |
-
1994
- 1994-01-27 JP JP6007585A patent/JPH07206784A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126464A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | アミノ基含有イミダゾール類の製造方法 |
| JPWO2017002849A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2018-04-19 | 武田薬品工業株式会社 | ピロール化合物の製造法 |
| EP3318551A4 (en) * | 2015-06-30 | 2019-06-26 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | PROCESS FOR PRODUCING PYRROLE COMPOUND |
| US10570091B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-02-25 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Method for producing pyrrole compound |
| US11066362B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-07-20 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Method for producing pyrrole compound |
| US11649206B2 (en) | 2015-06-30 | 2023-05-16 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Method for producing pyrrole compound |
| CN107857704A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010403 |