JPH07188127A

JPH07188127A - イソホロンジアミンを製造する方法

Info

Publication number: JPH07188127A
Application number: JP5336340A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Takamatsu; 義和高松; Shinichi Yamamoto; 伸一山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】メタノール溶媒の存在下、第一工程として、
イソホロンニトリルとアンモニアを反応させる事によっ
て得られるイソホロンイミノニトリルとイソホロンニト
リルの混合物を、第二工程として４０〜１５０℃の温度
に保持され、そして充填された金属担持水素化触媒を有
する固定床反応器に於いて、還元アミノ化する事によっ
てイソホロンジアミンを製造する方法であって、触媒が
充填された反応器のインパルス応答法により求められる
液滞留時間分布について、（θａｖ−θｐ）／θｐが
０．４以下（但し、θａｖ：平均滞留時間（ｍｉｎ），
θｐ：滞留時間分布曲線ピーク位置（ｍｉｎ））である
事を特徴とするイソホロンジアミンの製造方法である。【効果】高沸点二核体化合物の副生を抑制し、又、蒸
留分離不可能な中間体を完全に転化せしめ、高収率で高
純度のイソホロンジアミンを得る事ができ、しかも、触
媒活性の低下も抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂環式ポリアミドの原料
及び塗料原料として有用なイソホロンジアミンの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）の製
造方法については、３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル）を、メタノ
ールを溶媒としてＣｏ触媒を用いて還元アミノ化する方
法が知られている。（特公昭３９−１０９２３号公報）
しかし、イソホロンジアミンの収率は約８１％と低く、
しかも実施例は全て撹拌槽方式によるものである。

【０００３】ＤＥ３，０１１，６５６号公報には、イソ
ホロンニトリルをアンモニアと無触媒で反応させ、一
旦、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイミン（イソホロンイミノニトリル）を合成し、これ
を水素添加してイソホロンジアミンにする２段法が記載
されている。しかし、この方法は溶媒を用いない多量の
アンモニア中で行われる為、前段のイミノ化は３００ｂ
ａｒの高圧で行われ、さらに後段の水添も共存するアン
モニアによる水素分圧の低下を補う為に必然的に高圧系
となる。

【０００４】特公平２−１５５３０号公報には、イソホ
ロンニトリルをアンモニアとイミン形成触媒を用いてイ
ソホロンイミノニトリルとし、これを水素添加してイソ
ホロンジアミンとする二段法が記載されている。この特
許の明細書中には、溶媒に関して、イミノ化の際に生成
する水との相分離を容易にする溶媒が有利であるとの記
載がある。しかしながら、溶媒の具体的な記載は無く、
又、水と混ざり合うアルコール系の溶媒が含まれない事
は明白である。事実、実施例は全て無溶媒系であり、反
応圧力も２７０ｂａｒと極めて高い。

【０００５】ＤＥ４４９，０８９号公報には、イソホロ
ンニトリルから還元アミノ化によってイソホロンジアミ
ンを製造する際に、先ず酸性金属酸化物を触媒としてイ
ソホロンニトリルとアンモニアからイソホロンイミノニ
トリルを合成し、これを過剰のアンモニアの存在下にＮ
ｉ，Ｒｕまたはその他の貴金属と塩基性担体を組み合わ
せた触媒を用いて水添してイソホロンジアミンに転化す
る方法が記載されている。この特許の実施例には、無溶
媒、叉は溶媒としてＴＨＦを用いる例が記載されてい
る。しかし、反応圧力は２５０ｂａｒと極めて高い。

【０００６】特開平３−６８５４１号公報には、イソホ
ロンニトリル又は、イソホロンイミノニトリルを還元ア
ミノ化してイソホロンジアミンにする際に、アミノ化プ
ロモーターとして双極性プロトン化合物を用いる方法が
記載されている。ここに記載されているアミノ化プロモ
ーターとしては、メタノールをはじめ各種アルコールが
含まれており、さらに、アミノ化プロモーターを溶媒と
して用いる系も示されている。この方法の特徴は、３０
〜８０気圧程度の比較的低圧で反応が行える事にある。
しかしながら、実施例は全て撹拌槽方式による例であ
る。

【０００７】特開平３−４７１５６号公報には、イソホ
ロンニトリル又は、イソホロンイミノニトリルを還元ア
ミノ化してイソホロンジアミンにする際に、先ずイソホ
ロンニトリル又はイソホロンイミノニトリルを中間体の
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン（イソホロンアミノニトリル）に転化し、さらに全
段の反応温度よりも高い温度又は、前段の触媒より活性
の高い触媒を用いてイソホロンアミノニトリルをイソホ
ロンジアミンに転化する方法が記載されている。この方
法の特徴も前記特開平３−６８５４１号と同様に比較的
低圧で反応が行える事にある。しかし、この方法も前記
特開平３−６８５４１号と同様に、実施例は全て撹拌槽
方式によるものである。

【０００８】特開平４−３００８５２号公報には、担持
Ｒｕ触媒を用いて、メタノールをはじめとする溶媒の存
在下、５０〜１００気圧という比較的低圧の条件でイソ
ホロンジアミンを製造する方法が記載されている。しか
し、イソホロンジアミンの収率は７８．５％と低く、し
かも実施例は全て撹拌槽方式に依るものである。特開平
５−８５９９１号公報には、コバルト−レニウム−モリ
ブデン触媒を用いて、前記特開平４−３００８５２号公
報と同様に、メタノールをはじめとする溶媒の存在下、
５０〜１００気圧という比較的低圧の条件でイソホロン
ジアミンを製造する方法が記載されている。しかし、前
記特開平４−３００８５２号公報と同様に、実施例は全
て撹拌槽方式に依るものである。

【０００９】特開平４−３３８３６５号公報には、イソ
ホロンニトリルを低級アルコールを含む有機溶媒の存在
下、ニッケル−ラネー触媒又は、コバルト−ラネー触媒
を用い付加的に一連のニッケル、コバルト、イットリウ
ム又はランタニド元素の塩からなる共触媒を使用して還
元アミノ化し、イソホロンジアミンを製造する方法が記
載されている。この方法の特徴も比較的低圧の条件で反
応が行える事であるが、この実施例もいずれも撹拌槽方
式のものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】従来技術の中で数十
気圧と言う比較的低圧で反応が可能な系は、メタノール
等のアルコールを溶媒に用いる系である。しかしなが
ら、これらの系の反応方式としては全て撹拌槽方式であ
り、触媒分離工程が必要である等、工業的に実施する上
で問題である。

【００１１】本発明者らは設備上及び運転操作上有利な
低圧、且つ、固定床反応系を指向し検討を行ってきた。
即ち、反応を低圧で行う為、アルコールを溶媒とし、特
にアンモニア溶解度の大きいメタノールを溶媒に用いる
固定床反応系の検討を行ってきた。この理由は、アルコ
ールに対するアンモニアの溶解度が大きい為に比較的少
ないアンモニア量で反応が可能な為、アンモニアによる
水素分圧の低下が少なく、結果として全圧が低くなるも
のと考えられる。

【００１２】しかしながら、本反応を溶媒の存在下、気
体物質は連続相で、液体及び固体物質は不連続相である
気液下向並流の固定床トリクルベッド方式で行う場合、
本発明者らは、触媒を充填した反応器の液流れ、即ち、
滞留時間分布の制御が重要なファクターである事を見い
だした。即ち、滞留時間分布（液流れ）の制御が不十分
である時には、以下の４点が問題点として挙げられる。

【００１３】１：従来の技術では詳細には触れられてい
ない高沸点化合物（二つのシクロヘキサン環を有する二
核体化合物）の副生が異常に大きくなり、結果としてイ
ソホロンジアミンの選択率を大きく低下させる。同時
に、この二核体化合物は、イソホロンジアミンの蒸留回
収の際に、釜残液の変性の原因となり、蒸留回収操作の
操作性にも悪影響を及ぼす事が明かとなった。

【００１４】２：中間体の残存率が大きい。これは、イ
ソホロンジアミンの収率を低下させるのみならず、イソ
ホロンジアミンの純度に関わる問題である。即ち、中間
体のうち、イソホロンアミノニトリルはイソホロンジア
ミンとの蒸留分離が困難であり、イソホロンジアミンの
純度の低下を及ぼす。特にイソホロンジアミンは、各種
ポリマー原料として用いられる為、極めて高純度の製品
が要求されており、本反応系を工業プロセスとして採用
するには大きな障害となる。

【００１５】３：従って、イソホロンジアミンと蒸留分
離が不可能な副生物の生成は極力抑制せねばならない。
即ち、イソホロンアミノニトリルを完全に転化せしめる
為に、より長い触媒層、即ち、触媒量が必要となり、生
産性を低下させる事につながる。４：触媒活性の低下が大きい。反応器中の触媒が充分に
活かされておらず、活性劣化速度が大きくなるものと推
察される。

【００１６】以上の問題は本反応系を工業プロセスとし
て採用する際に大きな障害であり、先に述べた様に、液
流れ、即ち、滞留時間分布の制御が工業的に実施する上
で大きな問題となる事が判明した。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メタノール溶
媒の存在下、第一工程として、イソホロンニトリルとア
ンモニアを反応させる事によって得られるイソホロンイ
ミノニトリルとイソホロンニトリルの混合物を、第二工
程として４０〜１５０℃の温度に保持され、そして充填
された金属担持水素化触媒を有する固定床反応器に於い
て、還元アミノ化する事によってイソホロンジアミンを
製造する方法に於いて、触媒が充填された反応器のイン
パルス応答法により求められる液滞留時間分布につい
て、（θａｖ−θｐ）／θｐが０．４以下（但し、θａ
ｖ：平均滞留時間（ｍｉｎ），θｐ：滞留時間分布曲線
ピーク位置（ｍｉｎ））とする事によって、高収率で高
純度のイソホロンジアミンが得られ、しかも触媒活性の
低下を抑制できる事を見いだし、本発明を完成するに至
った。

【００１８】即ち、本発明は、メタノール溶媒の存在
下、第一工程として、イソホロンニトリルとアンモニア
を反応させる事によって得られたイソホロンイミノニト
リルとイソホロンニトリルの混合物を、第二工程として
４０〜１５０℃の温度に保持され、そして充填された金
属担持水素化触媒を有する固定床反応器に於いて、還元
アミノ化する事によってイソホロンジアミンを製造する
方法であって、触媒が充填された反応器のインパルス応
答法により求められる液滞留時間分布について、（θａ
ｖ−θｐ）／θｐが０．４以下（但し、θａｖ：平均滞
留時間（ｍｉｎ），θｐ：滞留時間分布曲線ピーク位置
（ｍｉｎ））である事を特徴とするイソホロンジアミン
の製造方法である。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
原料は、イソホロンニトリルである。本発明の実施形態
は、第一工程としてイソホロンニトリルとアンモニアを
反応させて一旦、イソホロンイミノニトリルとし（イミ
ノ化工程）、第二工程で水添し、イソホロンジアミンと
する（水添工程）二段法である。

【００２０】即ち、二段法とする事に依って、イソホロ
ンニトリルのカルボニル基とシアノ基が単に水添された
だけの３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサノール（以下、イソホロンアミノアルコールと
称す。）の副生を抑制し、イソホロンジアミンを高収率
で得る事ができるのである。第一工程であるイミノ化工
程は平衡反応である為、イソホロンニトリルに対するア
ンモニアの量が多いほど有利である。その点で、本発明
の溶媒であるメタノールはアンモニアの溶解度が大きい
ので有利である。

【００２１】第一工程であるイミノ化工程のアンモニア
／イソホロンニトリルのモル比は、先に述べた如く平衡
上は高いほど有利であるが、生成液はアンモニアを除く
と逆反応によって元へ戻ってしまう為、そのまま第二工
程である水添工程へ導くのが有利である。その場合、イ
ミノ化工程のアンモニアがあまり多いと水添工程の反応
圧力が高くなる為、好ましくない。依って、アンモニア
／イソホロンニトリルのモル比は、２〜２０の範囲、好
ましくは３〜１５の範囲、より好ましくは４〜１０の範
囲である。

【００２２】第一工程であるイミノ化工程の反応温度
は、あまり低いと反応が遅い為好ましくなく、又、あま
り高いと平衡転化率が低下する為に好ましくない。従っ
て、反応温度としては、０〜１００℃の範囲、好ましく
は１０〜８０℃の範囲、より好ましくは２０〜７０℃の
範囲である。第一工程であるイミノ化工程には触媒を用
いても、用いなくても構わない。用いる触媒としては、
イオン交換樹脂、酸性金属酸化物、ゼオライト、活性
炭、等が用いられる。好ましくは、ゼオライト、活性炭
であり、より好ましくは、活性炭である。

【００２３】第一工程であるイミノ化工程の反応圧力
は、アンモニア量と反応温度の兼ね合いによってきまる
が、通常は１〜２０気圧の範囲である。第一工程である
イミノ化工程の反応後のイソホロンニトリルとイソホロ
ンイミノニトリルの組成は平衡混合物である為、条件に
よって任意に変える事ができる。好ましくは、イソホロ
ンニトリルに対するイソホロンイミノニトリルのモル比
が２．４以上である。

【００２４】第一工程であるイミノ化工程の反応方式と
しては、第二工程と分離して、固定床流通方式、或いは
撹拌槽流通方式、撹拌槽バッチ方式で行っても良いし、
第二工程と同一の反応器の上部をイミノ化工程として行
っても良い。第二工程である水添工程（厳密には、イミ
ノ化反応生成液中のイソホロンニトリルに関しては、還
元アミノ化に相当するが）には金属担持水素化触媒とし
て、ＶＩＩＩ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属
を含み、無機多孔質体を担体とする金属担持触媒が用い
られる。好ましくは、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、パラジウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属
を含み、より好ましくは、主金属としてコバルト及び、
又はルテニウムを含み、担体にシリカ及び、又はアルミ
ナを用いた触媒が用いられる。

【００２５】これらの担持触媒を成型して、反応器に充
填するのであるが、高収率で高純度のイソホロンジアミ
ンを得る為には、触媒が充填された反応器のインパルス
応答法により求められる液滞留時間分布について、（θ
ａｖ−θｐ）／θｐが０．４以下（但し、θａｖ：平均
滞留時間（ｍｉｎ），θｐ：滞留時間分布曲線ピーク位
置（ｍｉｎ））、より好ましくは０〜０．２とする事が
必要である。

【００２６】ここで言う滞留時間分布とは以下により定
義されるものである。（参考文献：橋本健治著反応工
学）装置に流体を流しているとき、流体を構成するエレ
メント（液体では分子）が装置内に滞留する時間は一般
には均一でない。あるエレメントは装置に入りすぐに排
出され、別のエレメントは装置内に長い時間滞留するの
で、滞留時間に分布が生じる。ある瞬間ｔ（ｍｉｎ）＝
０に装置入口に供給されたエレメントのうち、時間ｔ〜
（ｔ＋ｄｔ）のあいだ装置内に滞留してから排出される
流体エレメントの割合がＥ_(t)ｄｔであるとする。この
様に定義された関数Ｅ_(t)を滞留時間分布関数と呼ぶ。

【００２７】又、本発明における滞留時間分布関数の測
定法、インパルス応答法とは、ある時刻ｔ＝０に微少量
のトレーサーを装置入口より瞬間的に注入し、装置出口
において排出されるトレーサー濃度Ｃ_L(t)を連続的に測
定して装置内の混合特性を推定する方法を指す。トレー
サー濃度Ｃ_L(t)を規格化する為に、Ｃ_L(t)曲線と時間軸
で囲まれた面積Ｑに依ってＣ_L(t)を割った値をＰ_(t)で
現す。

【００２８】

【数１】

【００２９】このようにＰ_(t)を定義すれば、Ｐ_(t)は
規格化されたトレーサー濃度を現している。但し、その
単位は（ｍｉｎ^-1）である。この様に規格化して得られ
たＰ _(t)関数は、先に述べた滞留時間分布関数Ｅ_(t)そ
のものに等しい。一方、滞留時間分布関数Ｅ_(t)におけ
るｔの平均値はＰ_(t)曲線におけるｔの平均値に等し
く、即ち、本発明で言う平均滞留時間θａｖと定義す
る。その単位は（ｍｉｎ）である。

【００３０】又、Ｐ_(t)が最も大きくなる時間を本発明
で言う滞留時間分布曲線ピーク位置θｐと定義する。そ
の単位は（ｍｉｎ）である。しかるに、本発明で定義す
る（θａｖ−θｐ）／θｐは滞留時間分布の理想的なピ
ストンフローからのずれを現すパラメーターである。こ
の（θａｖ−θｐ）／θｐが０．４以上とする事は、先
に述べた様に、一つには、従来の技術では詳細には触れ
られていない高沸点化合物（二つのシクロヘキサン環を
有する二核体化合物）の副生が異常に大きくなり、結果
としてイソホロンジアミンの選択率を大きく低下させる
と同時に、蒸留回収の際に、釜残液の変性の原因とな
る。

【００３１】又、中間体の残存率が大きくなり、特に、
イソホロンアミノニトリルの完全転化が困難となる。こ
れは、イソホロンジアミンの収率を低下させるのみなら
ず、イソホロンジアミンの純度に関わる問題である。従
って、イソホロンジアミンと蒸留分離が不可能なイソホ
ロンアミノニトリルを、完全に転化せしめる為に、より
長い触媒層、即ち、触媒量が必要となり、生産性を低下
させる事につながる。又、触媒活性の低下が大きい等の
問題点があり、好ましくない。

【００３２】一般に、本発明の様な反応形式に於いて、
滞留時間分布を理想的なピストンフローに近づける事は
中間体を転化させる為に、よく用いられる手段である。
従って、本発明に於いても中間体の完全転化が可能とな
るのである。しかしながら、高沸点二核体化合物の副生
を抑制でき得る、即ち、目的生成物の選択率を向上せし
める効果は知られておらず、本発明の反応系に特有の効
果である。

【００３３】高沸点二核体化合物の副生はショートパス
される原料のイソホロンイミノニトリルと生成物である
イソホロンジアミンが反応（脱アンモニア）し、二核体
となり、しかる後、水添される事に依って生ずるものと
考えられる。従って、溶媒を用い、比較的少ないアンモ
ニア量での低圧固定床反応である本発明特有の現象であ
る。即ち、先に示したパラメーターを０．４以下と制御
する事に依って、この高沸点二核体化合物の副生を抑制
し、高収率でイソホロンジアミンを得る事が可能となる
のである。

【００３４】又、先に示したパラメーターを０．４以下
と制御する事に依って、反応器内の触媒を有効に活用で
き得る為、活性劣化の抑制効果がある。（θａｖ−θ
ｐ）／θｐの制御の方法には、触媒粒径、触媒成型体の
形状、充填方法、希釈充填法、等の手段が用いられる
が、最も有効な手段は、触媒粒径および、触媒成型体の
形状を選ぶ事である。

【００３５】第二工程である水添工程の反応方式は成型
触媒を用いる固定床方式である。気相を連続相とする
気、液、固の３相状態のいわゆるトリクルベッド反応方
式を採用することが好ましい。第二工程に用いる固定床
反応器は、通常、円筒形であり、その内径は、反応熱と
除熱との兼ね合いであるが、通常は、２インチ〜０．５
インチの範囲である。

【００３６】第二工程である水添工程の反応温度は、４
０〜１５０℃の範囲である。好ましくは、５０〜１４０
℃の範囲であり、より好ましくは、８０〜１３５℃の範
囲である。特に、触媒層内の最高到達温度を１３５℃以
下とする事が好ましい。なぜならば、１３５℃を越える
と、溶媒であるメタノール由来の副生物（Ｎ−メチルイ
ソホロンジアミン）が生成し易い為である。この溶媒由
来の副生物はイソホロンジアミンとの蒸留分離が困難で
あり、製品純度に関わる為、この副生を抑制する必要が
ある為である。

【００３７】第二工程である水添工程の反応圧力は先に
述べた様に、メタノールを溶媒に用いる事に依って、低
い圧力で実施できる。反応圧力は、４０〜１２０気圧、
好ましくは、５０〜１００気圧、より好ましくは、６０
〜８０気圧の範囲である。第二工程である水添工程の反
応時間は、反応温度との兼ね合いであるが、おおよそ５
〜６０分にすべきである。５分以下ではイソホロンアミ
ノニトリル、および高沸中間体の転化が充分でなく、６
０分以上では先に述べた溶媒由来副生物の生成が増加す
る。

【００３８】本発明では、溶媒としてメタノールが用い
られる。溶媒のメタノールの量は、原料のイソホロンニ
トリルに対して重量で１〜２０倍、好ましくは１．５〜
１０倍、より好ましくは２〜５倍の範囲である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００４０】

【実施例１】イミノ化反応器として、内径２７．２ｍ
ｍ、長さが６００ｍｍの熱媒循環ジャケット付きステン
レス反応管に８〜２０メッシュの活性炭（武田薬品製：
粒状白鷺Ｃ２Ｘ）を充填し、５０℃の温水を循環させ、
以下の条件でイミノ化反応を行った。

【００４１】原料として３３重量部のイソホロンニトリ
ルを含有するイソホロンニトリルのメタノール溶液を
１．０１キログラム／時間、液体アンモニアを０．２１
キログラム／時間、の供給速度でイミノ化反応器へ供給
した。液は上向き流とし、液封状態（圧力７０Ｋ／Ｇ）
で反応させた。反応温度は５０℃、反応時間（滞留時
間）は１３．５分であった。

【００４２】得られた反応液は、充分平衡に到達してお
り、その組成はイソホロンイミノニトリル：９２モル
％、イソホロンニトリル：７モル％、高沸物：１モル％
であった。次にこの平衡混合物をそのまま原料として、
水添工程へと導入し、水添反応（還元アミノ化）を以下
の条件下で行った。

【００４３】反応装置は、内径が４１．２ｍｍ、長さが
１２００ｍｍの熱媒ジャケット付きステンレス製反応管
を用いた。触媒は、Ｃｏ／ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃ
ｏ：５６ｗｔ％、ＳｉＯ₂：２２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２
２ｗｔ％：噴霧乾燥法により調製したＣｏ／ＳｉＯ₂を
Ａｌ ₂Ｏ₃をバインダーとして押出成型した。）の２ｍ
ｍφ押出成型品を用い反応管に１．３キログラムを充填
した。

【００４４】水素は気相張り込み方式とし、反応消費分
だけ供給される方式で反応を行った。熱媒は、１００℃
でジャケットに循環させた。反応圧力は水素７０気圧で
行った。別途、インパルス応答法により液滞留時間分布
を求めた。但し、温度は２５℃、圧力は常圧で行い、ト
レーサーとしてエチルベンゼンを用いた。平均滞留時間
θａｖは２２．６分、滞留時間分布曲線ピーク位置θｐ
は１７分であった。これより求めた（θａｖ−θｐ）／
θｐ＝０．２４８であった。滞留時間分布測定の結果は
図１に示す。

【００４５】反応を１００Ｈｒ行い、その間、触媒層の
温度分布は一定であり、最高到達温度は、入口から３５
０ｍｍの位置で、温度は１３２℃であった。反応生成液
の分析はガスクロマトグラフにより行った。反応成績は
以下の通りであった。但し、各化合物は以下の如く表現
する。イソホロンニトリル：ＩＰＣＮイソホロンイミノニトリル：ＩＰＣＩ１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ〔３，２，
１〕オクタン：ＴＡＢＯ上記ＴＡＢＯのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＴＡＢＯイソホロンアミノニトリル：ＩＰＣＡイソホロンアミノアルコール：ＩＰＡＡ３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン：ＩＰＡイソホロンジアミン：ＩＰＤＡＩＰＤＡのＮ−メチル体：Ｎ−メチル−ＩＰＤＡＩＰＤＡより高沸の中間体：Ｘ４（構造不確定）反応結果反応時間：６時間ＩＰＣＮ及び、ＩＰＣＩの転化率＝１００モル％選択率ＩＰＡ＝０．３モル％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．２ＴＡＢＯ＝５．１ＩＰＣＡ＝０．０ＩＰＤＡ＝８８．８Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ＝０．０ＩＰＡＡ＝１．２Ｘ４＝２．６高沸二核体＝１．８反応時間：１００時間ＩＰＣＮ及び、ＩＰＣＩの転化率＝１００モル％選択率ＩＰＡ＝０．４Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．２ＴＡＢＯ＝５．１ＩＰＣＡ＝０．０ＩＰＤＡ＝８８．４Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ＝０．０ＩＰＡＡ＝０．８Ｘ４＝３．１高沸二核体＝２．０上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを蒸発さ
せた後、小型充填塔を用いて、塔底温度１４５〜１６５
℃、減圧度７〜８ｍｍＨｇでバッチ蒸留を行った。その
結果、純度９９．９７％のＩＰＤＡが得られた。

【００４６】本実施例で示される様に、反応器内の液滞
留時間分布について、先に示したパラメーター（θａｖ
−θｐ）／θａｖが０．４以下となる状態で反応を行う
事により、高収率で高純度のＩＰＤＡが得られ、しかも
活性低下が極めて小かった。

【００４７】

【実施例２】メタノールにアンモニアとイソホロンニト
リルを室温で溶解して、以下の液を得た。アンモニア：
１６ｗｔ％、イソホロンニトリル：２８ｗｔ％％、メタ
ノール：５６ｗｔ％。この液を４０℃で２時間撹拌して
イミノ化平衡混合物を得た。この平衡混合物中のイソホ
ロンニトリル／イソホロンイミノニトリルのモル比は、
約５／９５であった。

【００４８】次に、この平衡混合物をそのまま原料とし
て、以下の条件下で水添反応（還元アミノ化）を行っ
た。反応装置は、内径が１０．２ｍｍ、長さが５００ｍ
ｍの熱媒ジャケット付きステンレス製反応管を用いた。
触媒は、Ｃｏ／ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃｏ：５６ｗｔ
％、ＳｉＯ₂：２２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２２ｗｔ％：噴
霧乾燥法により調製したＣｏ／ＳｉＯ₂をＡｌ ₂Ｏ₃を
バインダーとして押出成型した。）の２ｍｍφ押出成型
品を粉砕し、８〜２０ｍｅｓｈに分級した後、４０グラ
ムを反応管に充填した。

【００４９】イミノ化平衡混合物の供給速度は、８６ミ
リリットル／時間（ＬＨＳＶ＝２．０Ｈｒ^-1）、水素は
気相張り込み方式とし、反応消費分だけ供給される方式
で反応を行った。熱媒は、１００℃でジャケットに循環
させた。反応圧力は水素７０気圧で行った。

【００５０】別途、インパルス応答法により液滞留時間
分布を求めた。但し、温度は２５℃、圧力は常圧で行
い、トレーサーとしてエチルベンゼンを用いた。平均滞
留時間θａｖは１５．６分、滞留時間分布曲線ピーク位
置θｐは１２分であった。これより求めた（θａｖ−θ
ｐ）／θｐ＝０．２３２であった。滞留時間分布の測定
結果は図２に示す。

【００５１】反応を１０Ｈｒ行い、その間、触媒層の温
度分布は一定であり、最高到達温度は、入口から４０ｍ
ｍの位置で、温度は１１８℃であった。反応生成液の分
析はガスクロマトグラフによった。反応成績は以下の通
りである。反応時間：８時間ＩＰＣＮ及び、ＩＰＣＩの転化率＝１００モル％選択率ＩＰＡ＝０．１モル％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．０ＴＡＢＯ＝３．９ＩＰＣＡ＝０．１ＩＰＤＡ＝８４．９Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ＝０．０ＩＰＡＡ＝０．６Ｘ４＝９．５高沸二核体＝０．９Ｘ４は中間体であり、ＩＰＤＡへの転化が可能である。

【００５２】上記反応生成液を、アンモニア及びメタノ
ールを蒸発させた後、小型充填塔を用いて、塔底温度１
４５〜１６５℃、減圧度７〜８ｍｍＨｇでバッチ蒸留を
行った。その結果、純度９９．９２％のＩＰＤＡが得ら
れた。

【００５３】

【比較例１】触媒に、Ｃｏ／ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃ
ｏ：５６ｗｔ％、ＳｉＯ₂：２２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２
２ｗｔ％：噴霧乾燥法により調製したＣｏ／ＳｉＯ₂を
Ａｌ ₂Ｏ₃をバインダーとして打錠成型した。）の５ｍ
ｍφ打錠成型品を用い反応管に１．３キログラムを充填
した他は、実施例１と同様に反応を行った。

【００５４】反応は１００Ｈｒ行い、その間、触媒層の
温度分布は経時的に最高温度位置が下方へ移動してい
た。最高到達温度は、反応開始時は入口から４００ｍｍ
の位置で、温度は１３４℃であった。反応終了時には入
口から４５０ｍｍの位置で、温度は１３４℃であった。
別途、インパルス応答法により液滞留時間分布を求め
た。但し、温度は２５℃、圧力は常圧で行い、トレーサ
ーとしてエチルベンゼンを用いた。平均滞留時間θａｖ
は１５．６分、滞留時間分布曲線ピーク位置θｐは５分
であった。これより求めた（θａｖ−θｐ）／θｐ＝
０．６７９であった。滞留時間分布の測定結果は図３に
示す。

【００５５】反応成績は以下の通りである。反応結果反応時間：６時間ＩＰＣＮ及び、ＩＰＣＩの転化率＝１００モル％選択率ＩＰＡ＝０．２Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．２ＴＡＢＯ＝５．４ＩＰＣＡ＝１．０ＩＰＤＡ＝７８．０Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ＝０．０ＩＰＡＡ＝０．８Ｘ４＝７．１高沸二核体＝７．３反応時間：１００時間ＩＰＣＮ及び、ＩＰＣＩの転化率＝１００モル％選択率ＩＰＡ＝０．４Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．２ＴＡＢＯ＝５．４ＩＰＣＡ＝１．８ＩＰＤＡ＝７４．６Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ＝０．０ＩＰＡＡ＝０．８Ｘ４＝９．２高沸二核体＝７．６上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを蒸発さ
せた後、小型充填塔を用いて、塔底温度１４５〜１６５
℃、減圧度７〜８ｍｍＨｇでバッチ蒸留を行った。その
結果、得られたＩＰＤＡの純度は９８．２０％と低いも
のであった。又、蒸留操作中に釜残液の変成が起こり、
製品回収率も低下した。

【００５６】本比較例で示される様に、反応器内の液滞
留時間分布について、先に示したパラメーター（θａｖ
−θｐ）／θａｖが０．４を越える様な状態で反応が行
われる際には、高沸二核体の副生により、ＩＰＤＡ収率
は著しく低下し、又、蒸留分離不可能であるＩＰＣＡの
残存率も極めて高い為、製品の純度も著しく低下する。
同時に活性低下も激しい。又、高沸二核体の副生によ
り、蒸留回収時の釜残液の変成を招き、製品回収率の低
下がみられる。

【００５７】

【比較例２】触媒に、Ｃｏ／ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃ
ｏ：５６ｗｔ％、ＳｉＯ₂：２２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２
２ｗｔ％：噴霧乾燥法により調製したＣｏ／ＳｉＯ₂を
Ａｌ ₂Ｏ₃をバインダーとして押出成型した。）の２ｍ
ｍφ押出成型品を用い反応管に４４．６グラムを充填し
た他は、実施例２と同様に反応を行った。

【００５８】反応を１０Ｈｒ行い、その間、触媒層の最
高到達温度は、入口から５０ｍｍの位置で、温度は初期
には１１８℃であったが、１０時間後には１１５℃まで
低下した。別途、インパルス応答法により液滞留時間分
布を求めた。但し、温度は２５℃、圧力は常圧で行い、
トレーサーとしてエチルベンゼンを用いた。平均滞留時
間θａｖは１５．２分、滞留時間分布曲線ピーク位置θ
ｐは８分であった。これより求めた（θａｖ−θｐ）／
θｐ＝０．４７４であった。滞留時間分布の測定結果は
図４に示す。

【００５９】反応成績は以下の通りである。反応結果反応時間：６時間ＩＰＣＮ及び、ＩＰＣＩの転化率＝１００モル％選択率ＩＰＡ＝０．２Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．０ＴＡＢＯ＝４．３ＩＰＣＡ＝４．２ＩＰＤＡ＝８１．１Ｎ−メチル−ＩＰＤＡ＝０．０ＩＰＡＡ＝１．０Ｘ４＝６．９高沸二核体＝２．３上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを蒸発さ
せた後、小型充填塔を用いて、塔底温度１４５〜１６５
℃、減圧度７〜８ｍｍＨｇでバッチ蒸留を行った。その
結果、得られたＩＰＤＡの純度は９５．１％と極めて低
いものであった。

【００６０】本比較例で示される様に、反応器内の液滞
留時間分布について、先に示したパラメーター（θａｖ
−θｐ）／θａｖが０．４を越える様な状態で反応が行
われる際には、同様の触媒充填量、反応条件である実施
例２と比較すると、高沸二核体の副生により、ＩＰＤＡ
収率は低下し、又、蒸留分離不可能であるＩＰＣＡの残
存率も極めて高い為、製品の純度も著しく低下する。同
時に、１０時間の間でも活性低下傾向がうかがわれる。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、高沸点二核体化合物の副
生を抑制し、又、蒸留分離不可能な中間体を完全に転化
せしめ、又、製品回収率、操作性の低下なく蒸留回収が
可能であり、高収率で高純度のイソホロンジアミンを得
る事ができ、しかも、触媒活性の低下も抑制される。こ
れらは、工業的に実施する上で極めて有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の滞留時間分布の測定結果を
示す図。

【図２】本発明の実施例２の滞留時間分布の測定結果を
示す図。

【図３】本発明の比較例１の滞留時間分布の測定結果を
示す図。

【図４】本発明の比較例２の滞留時間分布の測定結果を
示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 209/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノール溶媒の存在下、第一工程とし
て、イソホロンニトリルとアンモニアを反応させる事に
よって得られたイソホロンイミノニトリルとイソホロン
ニトリルの混合物を、第二工程として４０〜１５０℃の
温度に保持され、そして充填された金属担持水素化触媒
を有する固定床反応器に於いて、還元アミノ化する事に
よってイソホロンジアミンを製造する方法であって、触
媒が充填された反応器のインパルス応答法により求めら
れる液滞留時間分布について、（θａｖ−θｐ）／θｐ
が０．４以下（但し、θａｖ：平均滞留時間（ｍｉ
ｎ），θｐ：滞留時間分布曲線ピーク位置（ｍｉｎ））
である事を特徴とするイソホロンジアミンの製造方法。
【請求項２】第二工程の触媒がＶＩＩＩ族金属の中か
ら選ばれた少なくとも１種の金属を含み、無機多孔質体
を担体とする金属担持触媒である事を特徴とする請求項
１記載の方法。
【請求項３】第二工程の反応方式が種々の物質の接触
を滴下床条件下で行い、その際に気体物質は連続相で、
液体及び固体物質は不連続相である気液下向並流方式で
ある（トリクルベッド）である事を特徴とする請求項１
記載の方法。
【請求項４】第二工程の反応圧力が４０〜１２０気圧
である事を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】第一工程に於けるイソホロンニトリルに
対するイソホロンイミノニトリルのモル比が２．４以上
である事を特徴とする請求項１記載の方法。