CN107428673B - 制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法 - Google Patents

制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法 Download PDF

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Abstract

制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，A) 在一个阶段中，在氨、氢气、氢化催化剂和任选的其它添加剂的存在下，在有机溶剂存在或不存在下，将异佛尔酮腈直接胺化氢化成异佛尔酮二胺；或者B) 在至少两个或更多个阶段中，将异佛尔酮腈首先完全或部分地转化为异佛尔酮腈亚胺，并在至少氨、氢气和催化剂的存在下，将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或在与其它组分和/或异佛尔酮腈的混合物中，胺化氢化成异佛尔酮二胺，其中在活化后，该催化剂以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：钴:55‑95重量%；铝:5‑45重量%；铬:0‑3重量%；镍:0‑7重量%；和该催化剂以不规则颗粒的形式作为粒料存在，并且在活化后具有1至8毫米（mm）的粒度。

Description

制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法
本发明涉及借助催化氢化和/或催化还原胺化（也称为胺化氢化）3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（以下称为异佛尔酮腈，或简称为IPN）来制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（以下称为异佛尔酮二胺，或简称为IPDA）的改进的方法。
通过IPN的胺化氢化来制备IPDA是已知的，并且已经多有记载。
在最简单的情况（US 3,352,913）中，IPN在氢和过量的氨的存在下在钴催化剂上反应。 首先，由IPN和氨通过水的解离形成异佛尔酮腈亚胺，IPNI，随后将其氢化成IPDA。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在这种反应方式的情况下，通过过量的氨决定性地影响IPDA的产率。 最大获得的IPDA收率为约80％。主要副产物是所谓的氨基醇，IPAA，其由IPN的直接氢化产生。
Figure 875591DEST_PATH_IMAGE002
在通过使用合适的亚胺化催化剂加速IPNI的形成时，实现IPDA产率的显着提高。作为亚胺化催化剂，合适的是例如酸性离子交换剂树脂（EP 042 119）。此外，还可以使用酸性金属氧化物（EP 449 089）、含磺酸基团的有机聚硅氧烷（EP 816 323）、杂多酸（DE 44 26472）和活性炭（EP 061 137）作为亚胺化催化剂。除了不希望的氨基醇的还原之外，其他副产物也被明显地抑制，例如双环化合物和由HCN的解离而产生的那些副产物。
在文献中尤其指出了（US 3,352,913）HCN从γ-酮腈，如IPN中解离的问题。 一方面注意到，由于HCN的解离降低了IPDA的产率（EP 042 119，DE 44 26 472）。
另一方面指出了，HCN作为催化剂毒物起作用，并且导致氢化催化剂的失活（EP394 967 A1，第2页第34行及其以后几行，第3页第44行及其以后几行）。因此建议，如此进行亚胺化步骤，以尽可能不解离HCN。
根据EP 913 387，在制备IPDA时，也可以使用季铵碱，以提高选择性。相应改性的催化剂，特别是在使用溶剂的情况下，具有比碱改性的催化剂明显更长的使用寿命。
此外，由CN 104230721A、EP 2649042A和WO 2012126869A已知制备异佛尔酮二胺的方法。
作为基础的目的是，找到通过异佛尔酮腈的氢化制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法，其中意在改进还原胺化异佛尔酮腈以制备异佛尔酮二胺时的产率和选择性。
令人惊奇地，已经发现如下详细描述的新型催化剂。 作为另外的意想不到的效果，可发现更高的活性，由此较低的反应温度是可行的，以及催化剂的更好的长期稳定性。
通常，在通过异佛尔酮腈的氢化来制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法中，催化剂以粉末或成型体，例如挤出物或压制的粉末的形式来使用。可以使用全接触剂（Vollkontakte）、阮内型催化剂或载体催化剂。 优选的是阮内型催化剂和载体催化剂，如EP 2649042A中详细描述的。
现已令人惊奇地发现，由以特定粒度的粒料形式的金属合金构成的本发明的催化剂在被碱液活化后实现了本发明的目的，并且此外发现，该催化剂具有更高的活性和更好的长期稳定性。
本发明的主题是制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，
A) 在一个阶段中，在氨、氢、氢化催化剂和任选的其它添加剂存在下，在有机溶剂存在或不存在下，将异佛尔酮腈直接胺化氢化成异佛尔酮二胺；
或者
B) 在至少两个或更多个阶段中，将异佛尔酮腈首先完全或部分地转化为异佛尔酮腈亚胺，并在至少氨、氢和催化剂的存在下，将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或在与其它组分和/或异佛尔酮腈的混合物中，胺化氢化成异佛尔酮二胺；
其中所述催化剂具有以下性质：
I.
在活化后，该催化剂以其整体具有以下重量百分比（重量％）的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
钴:55-95重量%
铝:5-45重量%
铬:0-3重量%
镍:0-7重量%
和
II.
该催化剂以不规则颗粒的形式作为粒料存在，并且在活化后具有1至8毫米（mm）的粒度。
催化剂
该催化剂由金属合金构成，其中所述金属合金已经被碱在表面上活化。该催化剂的颗粒表面上的活化层的层厚度优选为50-1000微米（μm）。 但是，其也可以更大或更小。因此，该催化剂的催化活性组分位于表面上。但是，在本发明的范围内，也可以几乎完全或完全地浸出（auslaugen）整个催化剂颗粒。
本发明的催化剂在活化后作为粒料以单个颗粒的形式存在。
本发明的催化剂在活化后以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
第1方案
钴:55-95重量%
铝:5-45重量%
铬:0-3重量%
镍:0-7重量%
或
第2方案
钴:55-90重量%
铝:5-44.5重量%
铬:0.5-5重量%
或者
第3方案
钴:55-88重量%
铝:5-44.5重量%
镍:0.5-7重量%
或者
第4方案
钴:55-85重量%
铝:5-43.5重量%
铬:0.5-3重量%
镍:1-7重量%
第5方案
钴:57-84重量%
铝:10-40重量%
铬:1-2重量%
镍:2-4重量%
“整体”是指，并非在催化剂颗粒的表面上和在活化层中和在核心中的金属含量之间区别该组成；而是将所有这些加在一起并计算。
催化剂以不规则颗粒的形式，即作为粒料存在。
此外，本发明的催化剂在活化后具有以下粒度：
通常，该催化剂，即粒料颗粒可以具有1至8毫米（mm）的粒度。
在本发明的第一优选方案中，该催化剂的粒度，即粒料颗粒在2.5至6毫米（mm）变化。
在本发明的第二优选方案中，该催化剂的粒度，即粒料颗粒在3至7毫米（mm）变化。
在本发明的第三优选方案中，该催化剂的粒度，即粒料颗粒在2至5毫米（mm）变化。
所给出的粒度也可以在所述范围内具有尺寸的统计分布。 在此，窄分布和宽分布均是根据本发明的。
粒度的测定描述于DIN ISO 9276-1（2004年9月）和9276-2（2006年2月）和9276-4（2006年2月）和9276-6（2012年1月）中。 此外，从HORIBA®Instruments，Inc，Irvine，USA的HORIBA®Scientific，A GUIDEBOOK TO PARTICLE SIZE ANALYSIS, 2012中找到对粒度定义、粒度分布和粒度测量的确切说明。
根据本发明，粒度的分布和粒度的测量可以通过激光法（ISO 13320，2012）、光方法或成像法来确定。
优选地，本发明的催化剂通过筛分所制备的粒料来获得。由此制成所谓的筛分级分。在此可将各筛分级分混合，或者通过单次或多次筛分获得催化剂。如此制备的催化剂在粒度方面具有统计分布，通常以高斯分布的形式。对称和不对称分布均是可能的。
在本发明的第四优选方案中，催化剂的粒度，即粒料颗粒，以统计分布在2.5至5.5毫米（mm）之间变化，其中最多10％的颗粒也可以在所述下限或上限的所述范围之外，但也可以在每种情况下最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
在本发明的第五优选方案中，催化剂的粒度，即粒料颗粒，以统计分布在3.5至6.5毫米（mm）之间变化，其中最多10％的颗粒也可以在所述下限或上限的所述范围之外，但也可以在每种情况下最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
在本发明的第六优选方案中，催化剂的粒度，即粒料颗粒，以统计分布在2至5毫米（mm）之间变化，其中最多10％的颗粒也可以在所述下限或上限的所述范围之外，但也可以在每种情况下最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
在本发明的第七优选方案中，催化剂的粒度，即粒料颗粒，以统计分布在3至7毫米（mm）之间变化，其中最多10％的颗粒也可以在所述下限或上限的所述范围之外，但也可以在每种情况下最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
用于筛分分析的合适方法和描述在下述中给出：
DIN 66165-1:1987-04 粒度分析;筛分分析；原理,和在DIN 66165-2:1987-04 粒度分析;筛分分析；程序中。
Paul Schmidt, Rolf Körber, Matthias Coppers: Sieben und Siebmaschinen: Grundlagen und Anwendung, Wiley-VCH Verlag, 2003, ISBN9783527302079, 第4.4章: Analysesiebung.
Jörg Hoffmann: Handbuch der Messtechnik. Hanser Verlag, 2007, ISBN978-3-446-40750-3, 第3.12.16.2.1章。
在活化后，本发明的催化剂特别优选以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
钴:57-84重量%
铝:10-40重量%
铬:1-2重量%
镍:2-4重量%
并具有
在2.5至5.5毫米（mm）之间的以统计分布的催化剂的粒度，即粒料颗粒，
或者
在3.5至6.5毫米（mm）之间的以统计分布的催化剂的粒度，即粒料颗粒，
或者
在2至5毫米（mm）之间的以统计分布的催化剂的粒度，即粒料颗粒，
或者
在3至7毫米（mm）之间的以统计分布的催化剂的粒度，即粒料颗粒，
其中最多10％的颗粒也可以在所述下限或上限的所述范围之外，但也可以在每种情况下最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
制备该催化剂的通用方法：
a)制备合金
合金的制备加热进行，例如在感应炉中。在此，将金属熔融，并得到合金。 将制成的熔体例如浇铸成棒，用于进一步加工。
b)制备粒料
将该合金在合适的设备中加工成粒料，例如通过颚式破碎机预粉碎，并通过辊磨机进一步研磨。 通过筛分步骤，通过选择适当的筛网（例如3-7mm）得到粒料的所需尺寸分布。
c)催化剂的活化
催化剂的活化在合适的装置中进行。 这里可以使用有机或无机碱。 优选使用碱液（例如氢氧化钠水溶液），在这种情况下，由于放热过程，部分铝从合金中浸出，形成氢和铝酸盐碱液。该碱液的浓度可以在5和30重量％之间，反应温度在50和100℃之间。 通过温度和反应时间确定活化程度。反应时间是可变的，并取决于反应条件和所希望的活化程度。活化后，催化剂用水洗涤，然后储存在水下。
其它组合物可以在生产步骤a）中通过适当选择金属的量类似地来制备。
优选地，该催化剂以所述的顺序来制备。但是，也可以在制备粒料之前活化催化剂。
为了提高活性、选择性和/或使用寿命，该催化剂可另外包含掺杂金属或其它改性剂。 典型的掺杂金属例如是Mo、Fe、Ag、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn以及稀土，单独地或以混合物形式。 典型的改性剂是，例如，可以影响催化剂的酸碱性质的那些，优选碱金属和碱土金属或其化合物，优选Mg化合物和Li化合物。 对于以最大约5重量％的量包含这种化合物的情况而言，相应地降低上述金属Co和Al以及任选的Cr和Ni在催化剂中的比例，其中，在活化后，Co和Al以及任选的Cr和Ni的比例加合为至少95重量％，基于所包含的金属计。
可行的是，本发明的方法可以以一个阶段或以至少两个或更多个阶段进行。
如果该方法以一个阶段进行，则在氨、氢、催化剂和任选的其它的添加物存在下，和在有机溶剂存在或不存在的情况下，将异佛尔酮腈直接胺化氢化。
术语“在至少两个或在更多个阶段中”意味着，首先在单独的反应器或反应器段中，首先将异佛尔酮腈完全或部分转化成异佛尔酮腈亚胺，并且该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或者在与其它组分的混合物，例如未反应的异佛尔酮腈中，在至少氨和氢和催化剂的存在下胺化氢化。
用于制备IPDA的本发明方法的一个优选实施方案是两阶段工艺：在第一阶段中，至少一部分所使用的IPN在存在或不存在亚胺化催化剂和/或溶剂的情况下通过与氨反应转化为异佛尔酮腈亚胺。在亚胺化之后，由IPN生成IPNI的转化率应高于80%，优选高于90%，特别优选高于95%。
在第二阶段中，将第一阶段的反应产物，如其产生的或者经过进一步处理和/或添加另外的氨之后，在至少氨和氢的存在下，并且在存在或不存在有机溶剂的情况下，在20-150℃、优选40-130℃的温度，和0.3-50MPa、优选5-30MPa的压力下，在氢化催化剂上胺化氢化。
在另一个优选的实施方案中，IPN转化成IPDA在三个彼此分开的反应空间中进行。在第一个反应空间中，用过量的氨在亚胺化催化剂上，在20-150℃的温度和5-30MPa的压力下将IPN转化成异佛尔酮腈亚胺。在第二个反应空间中，将产生的反应产物与氢在过量的氨存在下，在氢化催化剂上，在20-130℃的温度和在5-30MPa的压力下氢化。在第三个反应空间中，将产生的反应产物在本发明所使用的催化剂上，在100-160℃的温度和5-30MPa的压力下氢化。
为加速亚胺化反应的平衡调节，相宜的是，使用亚胺化催化剂。为此可以使用根据现有技术已知的亚胺化催化剂。适合的催化剂是，例如，无机或有机的离子交换剂（见EP042119）、负载的杂多酸（见DE 4426472）、酸性金属氧化物，尤其是氧化铝和二氧化钛（见EP449089）、含有磺酸基团的有机聚硅氧烷（DE 19627265.3）和酸性沸石以及活性炭（EP061137）。在使用亚胺化催化剂时，反应温度可以为10-150℃，优选为30-130℃，非常特别优选为40-100℃。所述压力在混合物的固有压力和50MPa之间。所述亚胺化反应优选在也进行随后的还原胺化的压力下进行。
尽管用液氨亚胺化异佛尔酮腈优选在不添加其它溶剂的情况下进行，但也可以在其它溶剂的存在下操作。适合的是具有1-4个C原子的一元醇，尤其是甲醇以及醚，特别是THF、MTBE和二噁烷。
在亚胺化阶段中，每Mol所用的IPN使用1-500 Mol，优选5-200Mol，特别优选5-100Mol的氨。典型的催化剂负载量为0.01-10kg IPN每kg催化剂和每小时，优选0.5-10kgIPN，特别优选0.5-5kg IPN每kg催化剂和每小时。
在亚胺化催化剂存在下进行亚胺化反应时，催化剂可以是以悬浮催化剂或者固定床催化剂的形式存在。有利的是使用固定床催化剂。在一个特别优选的实施方案中，引导IPN和氨从下向上连续通过用亚胺化催化剂填充的反应管。
氢化在固定床反应器中进行。合适的反应器类型是例如竖炉、托盘式反应器(Hordenreaktor)或管束反应器。
氢化通常在20-150℃、优选40-130℃的温度和0.3-50MPa、优选5-30MPa的压力下进行。也可行的是，氢化在亚胺化阶段中已经提到的溶剂的存在下进行。使用溶剂的显著优点在于，氢化可以在0.3-10MPa的较低压力下进行。
为氢化所需的氢可以过量地，例如以至多10000摩尔当量输送至反应器中，或者仅以补偿被反应消耗的氢以及溶解在产物料流中离开反应器的那部分氢的量来输送至反应器中。在连续操作方式下，氢可以以顺流或逆流来输送。
在一种优选的实施方案中，氢化在作为溶剂的液氨中进行。每Mol IPN使用1-500Mol，优选5-200Mol，特别优选5-100Mol氨。适宜地，至少使用在上游的亚胺化中设定的氨量。但是，氨的比例也可以在氢化之前通过添加额外的氨来提高到所希望的值。
所使用的氢化催化剂的所需体积取决于必须要维持的依赖于工作压力、温度、浓度和催化剂活性的LHSV值（液体小时空速），以确保所使用的IPN尽可能完全氢化。通常在使用优选使用的由IPN、氨和氢组成的混合物时，LHSV值为0.5-5升IPN/氨混合物每升催化剂和每小时，优选为1-4 lLsglKat -1 h-1。
优选的是，待使用的氢化催化剂在将其用于氢化之前首先用氨调整。为此，让所述催化剂与氨或与氨和一种或多种溶剂的混合物接触。该调整优选在将催化剂安装到氢化反应器中之后进行，但是，其也可以在安装催化剂之前进行。为了调整，使用0.2-3，优选0.5-2m3氨每m3催化剂和每小时。通常在20-150℃，优选40-130℃的温度下进行处理。特别优选经过温度斜坡，其中在开始时催化剂在适度升高的温度（优选20-50℃）下加热，慢慢升至后面的氢化所希望的反应温度，优选20-150℃。该调整优选在氢的存在下进行，其中所使用的氢在反应器中的分压为0.1-50MPa，优选5-40MPa，特别优选10-30MPa。该调整的时间段依赖于所使用的氨量，并且优选为1-48h，特别优选为12-24h。
在一个优选的两阶段工艺中，含有异佛尔酮腈亚胺的混合物在氢化催化剂的存在下，在第二阶段中氢化。输送到该氢化阶段中的混合物可以直接是在第一阶段中用氨来亚胺化IPN产生的混合物，或者在上述混合物经添加或去除组分如氨、有机溶剂、碱、氰化物盐、氢氰酸和/或水之后得到的那些。所述氢化优选在可在滴流模式或液相模式（Sumpffahrweise）下运行的固定床反应器中连续进行。 合适的反应器类型是例如竖炉、托盘式反应器或管束反应器。 也可以将多个固定床反应器串联连接用于氢化，在这种情况下，每个反应器选择以滴流床模式或液相模式运行。
除了之前提到的输送到亚胺化阶段的混合物的组分之外，所述混合物还可含有由滴流床反应器抽出的反应混合物的蒸馏后处理得到的比IPDA更高或更低沸点的馏分。这种馏分除残余的IPDA外还含有这样的副产物，其可以在反应条件下重新形成IPDA。尤其有利的是，沸点高于IPDA的馏分（其除了残余的IPDA外，含有2-氮杂-4,6,6-三甲基双环[3.2.1]-辛烷作为主要产物）被返回。同样尤其有利的是，未完全转化的IPN，尤其是含异佛尔酮氨基腈的馏分，被返回。这些返回，如果期望的话，也可以直接被添加到输送至氢化阶段的反应混合物中。
在IPN或异佛尔酮腈亚胺的氢化过程中，可以形成两种不同的立体异构体。通过选择氢化步骤中的温度曲线可以影响异构体比例。例如可能的是，含有IPN或异佛尔酮腈亚胺的混合物首先在20-90℃的温度下部分氢化，随后反应在第二步骤中在90-150℃的温度范围内完全化。通过在第一步骤中保持相对较低的反应温度，可以将选择性向有利于顺式异构体的方向推移。另外，在反应开始时保持相对较低的反应温度的好处是，热力学不稳定的异佛尔酮腈亚胺尤其温和地被氢化，并且由此抑制了副反应。中间形成的异佛尔酮氨基腈热力学明显更稳定，因此可以在更高温度下氢化，而不必担心会产生其它副反应。不期望的副反应还包括HCN的解离。根据本发明的方法，一定的氰离子浓度对氢化阶段的选择性产生积极影响。当氰离子从开始已经在氢化阶段中存在，而不是在氢化期间才产生的时候，这种效果尤其凸显。因此，避免了氢化阶段期间HCN的解离。
所期望的温度曲线的实现例如可以通过串联两个或更多个可彼此分开加热的反应器来实现。但是，也可能的是，上升的温度曲线在仅一个氢化反应器中实现。特别优选地，该氢化反应在绝热运行的滴流床反应器中进行，其中反应混合物在20-90℃的温度下输送至反应器中，并且由于产生的和被反应混合物吸收的反应热再在90-150℃之间离开。
离开氢化的反应混合物以常见方法被进一步纯化，以得到具有所需品质的IPDA。其中所有的常规分离方法，如蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸附、渗透、相分离或前述的组合都可以采用。该纯化可以连续地、批次地、单阶段或多阶段地、在真空中或在压力下进行。例如在进一步的纯化过程中被分离的可能的组分为氢、氨、水以及在由IPN生产IPDA时产生的副产物，如氢化的HCN消除产物或IPN的杂质、甲基化的副产物和/或未完全氢化的中间产物。
该纯化优选通过蒸馏在压力下和/或真空中以多个步骤实现。为此，可使用任意的具有或不具有内嵌件的蒸馏塔例如分馏塔、分隔壁、不规则的内嵌件或堆料，规则的内嵌件或填料，具有或不具有强制输送装置的塔板。
在第一步骤中尤其将氢、惰性气体、氨、易沸腾的杂质和任选的水在一个或多个蒸馏塔中完全或部分地分离。在此，该分离优选在小于反应步骤中的压力下进行。如果在多个蒸馏步骤中进行分离，则有利的是，所述压力逐步下降。非常特别优选高于1 bar并且塔底温度为0-200℃进行分离。使用汽提气体用于分离易沸腾的杂质可能是有利的。尤其是氨和氢以及易沸腾杂质的成分可以完全或部分地返回到工艺（反应）中。易沸腾杂质和任选的氢和氨组分被供给至热利用。
在第二步骤中，将其它易沸腾的杂质、水和难沸腾的杂质完全或部分地分离。这可以在一个或多个蒸馏塔中实现。其中水与有机的、易沸腾的杂质以及任选的IPDA组分一起经由塔顶蒸馏掉，并且在冷凝后分离成水相和有机相。在这里可以将有机相作为回流部分地返回至塔中。如果蒸馏的第二步骤在一个单独的塔中进行（例如分隔壁塔），则经由侧料流取出具有期望纯度的IPDA，而在塔底中产生难沸腾的杂质。如果该分离以两个或多个阶段进行，则IPDA在塔顶获得。易沸腾和难沸腾的杂质以及水的分离优选在100Pa-0.0999MPa的真空中和50-300℃塔底温度下进行。所有的副产物都可以被输送至热利用。
实施例
催化剂的制备, 钴粒料:
a)制备合金
合金的制备在感应炉中进行。 在此，将金属以适当的量在1500℃下熔融。 将制成的熔体浇注成棒，用于进一步加工。
b)制备粒料
将合金棒通过颚式破碎机预粉碎，并通过辊磨机进一步研磨。通过筛分步骤，通过选择适当的筛网得到希望的粒料粒度分布。
c)活化催化剂
催化剂的活化在标准玻璃实验室仪器，例如玻璃烧杯中进行。 在搅拌下，向粒料中加入碱水溶液（如氢氧化钠水溶液）。 在活化期间，粒料位于催化剂篮中。 由于放热过程，部分的铝从合金中溶出，形成氢和铝酸钠碱液。 所用的碱液的浓度为20重量％，反应温度为90℃。 活化程度由反应时间决定。 活化后，用水洗涤催化剂，然后储存在水下。
在活化后，所使用的催化剂以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
钴:75.9重量%
铝:20.0重量%
铬:1.5重量%
镍:2.6重量%
使用具有催化剂的粒度，即粒料颗粒以统计分布在2.0至5.0毫米（mm）之间的筛分级分，其中最多10％的颗粒也可以在所述下限或上限的所述范围之外，但也可以在每种情况下最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
用本发明的催化剂制备IPAD
在以两阶段方法由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（异佛尔酮腈，IPN）制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺，IPDA）时，测试催化剂的催化效果。
第一阶段中，在亚胺化催化剂的存在下，将异佛尔酮腈用氨至少部分地转化为3-氰基-3,5,5-三甲基环己烷亚胺，并在第二阶段中，在氢化催化剂上，在60-100℃的温度和250巴的压力下，在氨的存在下用氢进行胺化氢化。该制备的每个阶段在单独的反应器中进行。 但是，两个反应器串联连接，并且各自调节温度。
向氢化反应器中加入42ml待检测的催化剂。将由IPN（15重量％）和氨（85重量％）构成的输入溶液以110ml / h的质量流量从上往下泵送通过反应管。 单独地以40l / h的体积流速同样从上加入氢。 将产物液体收集在反应器下方的收集容器中。 收集的产物混合物通过气相色谱分析IPDA和相应的次要组分。结果列于表1中。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
长期稳定性
第一阶段中，在亚胺化催化剂的存在下，将异佛尔酮腈用氨至少部分地转化为3-氰基-3,5,5-三甲基环己烷亚胺，并在第二阶段中，在氢化催化剂上，在60℃（本发明的催化剂）或100℃（对照催化剂，负载的经压制的钴成型体）的温度和250巴的压力下，在氨的存在下用氢进行胺化氢化。该制备的每个阶段在单独的反应器中进行。 但是，两个反应器串联连接，并且各自调节温度。
为了检验长期稳定性，向氢化反应器中加入100ml待测试的催化剂。将由IPN（22重量％）和氨（78重量％）构成的输入溶液以120ml / h的质量流量从上往下泵送通过反应管。此外，以50 l/h的体积流速同样从上加入氢。 将产物液体收集在反应器下方的收集容器中。 收集的产物混合物通过气相色谱分析IPDA和相应的次要组分。结果如图1所示。
本发明的催化剂：如上所述的组成的钴粒料
对照催化剂：负载的经压制的钴成型体。

Claims (24)

1.制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，
A) 在一个阶段中，在氨、氢、氢化催化剂和任选的其它添加剂的存在下，并且在有机溶剂存在或不存在下，将异佛尔酮腈直接胺化氢化成异佛尔酮二胺；
或者
B) 在至少两个或更多个阶段中，将异佛尔酮腈首先完全或部分地转化为异佛尔酮腈亚胺，并在至少氨、氢和催化剂的存在下，将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或在与其它组分和/或异佛尔酮腈的混合物中，胺化氢化成异佛尔酮二胺
其中所述催化剂具有以下性质：
I.
在活化后，该催化剂以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
钴:55-85重量%
铝:5-43.5重量%
铬:0.5-3重量%
镍:1-7重量%
和
II.
该催化剂以不规则颗粒的形式作为粒料存在，并且在活化后，
催化剂的粒度，即粒料颗粒在2.5至6毫米（mm）变化，
或者
催化剂的粒度，即粒料颗粒在3 至7 毫米（mm）变化，
或者
催化剂的粒度，即粒料颗粒在2 至5 毫米（mm）变化。
2.根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，
I.
在活化后，该催化剂以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
钴:57-84重量%
铝:10-40重量%
铬:1-2重量%
镍:2-4重量%。
3.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，通过筛分所制备的粒料获得催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，通过筛分所制备的粒料获得催化剂，并且
催化剂的粒度，即粒料颗粒以统计分布位于2.5至5.5毫米（mm）之间，并且其中最多10％的颗粒在所述下限或上限的所述范围之外，或者在每种情况下最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
5.根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在活化后，该催化剂以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
钴:57-84重量%
铝:10-40重量%
铬:1-2重量%
镍:2-4重量%
并且其中
催化剂的粒度，即粒料颗粒以统计分布位于2.5至5.5毫米（mm）之间，
其中最多10％的颗粒在所述下限或上限的所述范围之外，或者在每种情况下最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
6.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述催化剂另外包含掺杂金属，所述掺杂金属选自Mo、Fe、Ag、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn以及稀土。
7.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，催化剂包含改性剂。
8.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在第一阶段中，在存在或不存在亚胺化催化剂和/或溶剂的情况下，将至少部分使用的异佛尔酮腈亚胺通过与氨的反应转化为异佛尔酮腈亚胺，其中在亚胺化之后，由异佛尔酮腈生成异佛尔酮腈亚胺的转化率大于 80％。
9.根据权利要求8所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在第二阶段中，将第一阶段的反应产物，如其产生的那样或者在经过进一步处理和/或添加另外的氨之后，在至少氨和氢的存在下，并且在存在或不存在有机溶剂的情况下，在20-150℃的温度，和0.3-50MPa的压力下，在氢化催化剂上胺化氢化。
10.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，异佛尔酮腈转化成异佛尔酮二胺在三个彼此分开的反应空间中进行，其中在第一个反应空间中，在亚胺化催化剂上，在20-150℃的温度和5-30MPa的压力下，用过量的氨将异佛尔酮腈转化成异佛尔酮腈亚胺，在第二个反应空间中，将产生的反应产物与氢在过量的氨存在下，在氢化催化剂上，在20-130℃的温度和在5-30MPa的压力下氢化，而在第三个反应空间中，将产生的反应产物在催化剂上，在100-160℃的温度和在5-30MPa的压力下氢化。
11.根据权利要求8所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述亚胺化反应在至少一种亚胺化催化剂的存在下进行。
12.根据权利要求8所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，异佛尔酮腈的亚胺化用液氨在不加入另外的溶剂的情况下进行。
13.根据权利要求8所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在亚胺化阶段中，每摩尔所使用的异佛尔酮腈使用1至500摩尔的氨。
14.根据权利要求8所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述亚胺化在悬浮催化剂或固定床催化剂的存在下进行。
15.根据权利要求8所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在亚胺化时，引导异佛尔酮腈和氨从下向上连续通过填充有亚胺化催化剂的反应管。
16.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，用于氢化所需的氢过量地输送至反应器中，或者以补偿被反应消耗的氢以及溶解在产物料流中离开反应器的那部分氢的量来输送至反应器中。
17.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，氢化在作为溶剂的液氨中进行，其中每摩尔异佛尔酮腈使用1至500摩尔氨。
18.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，氢化催化剂在其用于氢化之前首先用氨调整。
19.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，氢化在固定床反应器中连续进行。
20.根据权利要求19所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，氢化在以滴流模式或液相模式运行的固定床反应器中连续进行。
21.根据权利要求1或2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，离开氢化的反应混合物在一个或多个阶段中纯化，并得到异佛尔酮二胺。
22.根据权利要求21所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，离开氢化的反应混合物在两个步骤中纯化，其中在第一步骤中尤其将氢、惰性气体、氨、易沸腾的杂质和任选的水在一个或多个蒸馏塔中完全或部分地分离，在第二步骤中，在蒸馏塔中，将其它易沸腾的杂质、水和难沸腾的杂质完全或部分地分离，得到异佛尔酮二胺。
23.用于制备异佛尔酮二胺的催化剂，
其中所述催化剂具有以下性质：
I.
在活化后，该催化剂以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
钴:55-85重量%
铝:5-43.5重量%
铬:0.5-3重量%
镍:1-7重量%
和
II.
该催化剂以不规则颗粒的形式作为粒料存在，并且在活化后，
催化剂的粒度，即粒料颗粒在2.5至6毫米（mm）变化，
或者
催化剂的粒度，即粒料颗粒在3 至7 毫米（mm）变化，
或者
催化剂的粒度，即粒料颗粒在2 至5 毫米（mm）变化。
24.催化剂在制备异佛尔酮二胺中的用途，其特征在于，
A) 在一个阶段中，在氨、氢、氢化催化剂和任选的其它添加剂的存在下，并且在有机溶剂存在或不存在下，将异佛尔酮腈直接胺化氢化成异佛尔酮二胺；
或者
B) 在至少两个或更多个阶段中，将异佛尔酮腈首先完全或部分地转化为异佛尔酮腈亚胺，并在至少氨、氢和催化剂的存在下，将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或在与其它组分和/或异佛尔酮腈的混合物中，胺化氢化成异佛尔酮二胺；
其中所述催化剂具有以下性质：
I.
在活化后，该催化剂以其整体具有以下以重量百分比（重量％）给出的组成，其中所述比例加合为100重量％，基于所含金属计：
钴:55-85重量%
铝:5-43.5重量%
铬:0.5-3重量%
镍:1-7重量%
和
II.
该催化剂以不规则颗粒的形式作为粒料存在，并且在活化后，
催化剂的粒度，即粒料颗粒在2.5至6毫米（mm）变化，
或者
催化剂的粒度，即粒料颗粒在3 至7 毫米（mm）变化，
或者
催化剂的粒度，即粒料颗粒在2 至5 毫米（mm）变化。
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