CN115340470B - 一种气相法制备异佛尔酮腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气相法制备异佛尔酮腈的方法，所述方法通过使气态的异佛尔酮和气态的氢氰酸在碱性催化剂的存在下发生反应得到异佛尔酮腈，反应产物气和液被溶剂所捕汲，进入分离系统，其中，使用的异佛尔酮的酸值为0.05‑1.0mgKOH/g，溶解氧≤30ppm。本发明解决了传统液相反应工艺反应时间长，反应浓度低等问题，提高了工业化产能和反应效率。

Description

一种气相法制备异佛尔酮腈的方法
技术领域
本发明涉及一种制备异佛尔酮腈的方法，具体涉及一种气相法制备异佛尔酮腈的方法。
背景技术
异佛尔酮腈，化学名3-腈基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)，在工业上用于合成异佛尔酮二胺，该化合物可用于环氧树脂涂料的固化剂、交联剂，也可进一步与光气反应合成异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮腈的合成工艺是在碱性催化剂存在下氢氰酸和异佛尔酮加热反应，得到的反应液经中和、脱溶剂及精馏提纯后得到产品异佛尔酮腈。
众所周知，异佛尔酮和氢氰酸在反应过程中会有许多副反应发生，包括HCN自身的聚合、异佛尔酮的聚合、氧化以及二者反应生成的异构体等。为了提高反应产物异佛尔酮腈的收率和纯度，国内外很多专利分别从以下几方面入手，来进行改进。
通过研究不同的催化剂，目前主要使用的催化剂为碱性催化剂，其中碱性催化剂又分为无机碱和有机碱两类。无机碱催化剂如碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、醇盐，以及碱金属、碱土金属的碳酸盐等。例如：US5254711采用甲醇钠为催化剂，异佛尔酮和氢氰酸在串联反应器中反应得到异佛尔酮腈，产率96％(以HCN计)。CN1729162、US5091554以氢氧化锂为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应得到异佛尔酮腈。US6822110以氢氧化钙为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在1-3个大气压下发生加成反应得到异佛尔酮腈，产率97％。US5142090以碱金属氰化物水溶液为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在溶剂中反应得到异佛尔酮腈。JP4112862以碳酸钙为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在溶剂中反应得到异佛尔酮腈，选择性99％，产率86％。另一种为有机碱催化剂如季铵碱/盐、季膦碱/盐、二氮唑、胍等。例如：US5516928、US50119368等以季铵碱为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应生成异佛尔酮腈，产率96％。US5179221、JP61033157、US4299775等以季磷盐为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在溶剂或无溶剂条件下反应生成异佛尔酮腈，选择性大于90％，产率90％以上。
通过研究不同的反应温度和压力，从专利来看，一般反应温度定在100-200℃之间，反应压力在常压或加压下进行即可。公开专利US5254711中反应温度130-180℃，反应压力为常压；公开专利CN1729162中反应温度150-200℃，反应压力在1-3bar之间；公开专利US5011968中，反应温度在110-115℃之间，常压下进行反应。
通过研究不同的反应工艺，分为间歇和连续两种。当前报道较多的为间歇工艺，如公开专利US3270044A1、US4299775、CN201010559261.9等，特点为适应性较强，设备简单，原料转化率和得率均较高，但同时所需配套设备多，能量消耗大，占用空间大及开车车繁琐等问题。公开专利CN201610182680.2、CN201110083804.9及CN20130145143.7等采用多釜、固定床或反应管的方式实现连续反应，但也存在许多问题，如物料混合不均匀，传质传热效率低，副产多等问题
以上措施，只是从单一方面提高反应收率，或者只提高了生产效率，面对工业化生产过程，需要二者进行结合。因此，需要开发一种新的制备异佛尔酮腈的方法，以解决反应速率慢、反应杂质多等不利于工业化生产的问题。
发明内容
本发明的目的是为弥补现有技术的不足，提供一种气相法制备异佛尔酮腈的方法，提高反应速率和产率，且保证工艺安全。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
我们在研究中发现，提高反应温度可以加快异佛尔酮和氢氰酸的反应速率，若将异佛尔酮以气体状态和氢氰酸发生反应，二者均相条件下、短时间内会快速完成反应，并将反应产物排出反应体系，可以提高反应效率；与此同时，异佛尔酮在高温条件下的稳定性较差，测试的绝热条件下TD24失控温度不满足气化条件，气相反应过程安全风险很高，为解决此问题，我们研究证实通过控制原料异佛尔酮酸值及氧含量等在一定范围，能大幅提高其TD24的温度值，从而达到上述安全、高效、低杂的反应效果。
一种气相法制备异佛尔酮腈的方法，包括如下步骤：
1)向反应器中通入经加热气化后的异佛尔酮，然后从另一进料口通入气态氢氰酸，在反应器内经催化剂作用后，得到异佛尔酮腈；
2)步骤1)制备的异佛尔酮腈离开反应器后在捕汲塔内被溶剂捕获后降温，得到异佛尔酮腈反应液，未捕汲下来的气体进入尾气处理系统。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，步骤1)中，原料异佛尔酮依次经过预热和气化处理后再进入反应器，预热温度为120-150℃，气化温度为180-500℃，优选气化温度200-300℃，进入反应器前经惰性气体稀释。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，步骤1)中，原料异佛尔酮的酸值为0.05-1.0mgKOH/g，所呈现的酸值主要来自于混合了少量的乙酸、氢氰酸或其它低沸点的酸性物质，这类酸性物质先溶解于液态的异佛尔酮中，随着预热和气化处理过程进入到反应器中，能够有效抑制异佛尔酮的分解和聚合，从而将TD24温度值从230℃提高至近300℃，当酸值低于0.05mgKOH/g时对TD24贡献不明显或未达到安全要求，当酸值高于1.0mgKOH/g时对催化剂的用量会明显产生影响。在IP缓冲罐(进预热器之前)中定量加入上述一种或多种的酸性物质，可以调节酸值在0.05-1.0mgKOH/g范围内。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，步骤1)中，原料异佛尔酮的溶解氧含量控制在≤30ppm，由于异佛尔酮高温过程极易被氧化，在异佛尔酮经预热之前，通过氮气汽提或配合加热的过程将溶解氧含量降低。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，步骤1)中，另一原料氢氰酸为液态或气态高纯品，经快速加热至180-500℃，优选200-300℃，再进入反应器，进入反应器的氢氰酸需经惰性气体稀释。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，步骤1)中，通入反应器的异佛尔酮和氢氰酸的摩尔比为1:1-2:1，优选1.01:1-1.2:1。在实际操作中，为了实现上述原料的摩尔比，通常使用质量流量计进行控制，质量比为5.1:1-10.2:1，优选5.2:1-6.1:1。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，步骤1)中，在反应器内催化剂的形式可以为气态，也可以为固态；采用气态催化剂优选的反应器为管式，固态催化剂优选的反应器为固定床式，其中气态催化剂的进料方式类似于异佛尔酮，经预热和气化后进入反应器，进反应器前需经惰性气体稀释，进料口位于异佛尔酮和氢氰酸进料口处混合区的下方，氢氰酸和气态催化剂的摩尔比为200:1-20:1，优选100:1-50:1；选用固态催化剂时，外观可以为球形或柱型，填充在反应器的底部至距上端1/4-1/3处；所有物料在反应管或固定床中的相对流动方向为并流，上端进料、下端出料。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，选用的在反应管中能气化的催化剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、哌啶、二氮唑等；选用的固定床式反应器的催化剂为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，反应器中的反应温度控制在220-500℃，优选热点温度250-400℃，热点温度在气态催化剂进料口下方管段的1/3-2/3处，或出现在固定床催化剂填料的1/3-2/3处。反应器具有加热保温的外夹套，加热介质为熔盐。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，反应器的高径比为1-30:1，优选5-15:1。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，所述惰性气体选自相对于异佛尔酮、氢氰酸及催化剂都相对稳定的“惰性气体”，例如氮气、二氧化碳或氩气等，优选氮气。惰性气体在和物料混合前也需要经过预热，预热后温度与混合物料的温度一致。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，异佛尔酮进料管中惰性气体与气态异佛尔酮的进料体积比为0:1-20:1，优选0.5:1-3:1。HCN进料管中惰性气体与气态氢氰酸的进料体积比为0:1-20:1，优选1:1-5:1。气态催化剂进料管中惰性气体与气态催化剂的进料体积比为0:1-20:1，优选1:1-2:1。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，步骤1)中，反应器的绝对压力为0.1-0.3MPa，优选0.11-0.20MPa。为保证进入反应器的氢氰酸能够快速参与反应，应先往反应器内持续通入异佛尔酮和惰性气体，使反应器达到设定的压力后，再通入氢氰酸，达到充分反应的效果。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，混合气在反应器中的平均停留时间为1-1200s，优选30-600s。反应停留时间可根据惰性气体、异佛尔酮、氢氰酸的流量共同调节。
从氰化反应器出来的异佛尔酮腈反应液进入捕汲塔，为了避免步骤1)制备的异佛尔酮腈及残余的异佛尔酮在通过反应器后由于持续的高温而发生聚合或分解等副反应，需在反应后立刻冷却，为此，步骤2)中优选使用较高沸点的溶剂来对其捕汲骤冷，捕汲后异佛尔酮腈的温度需降至80-200℃，优选温度为100-150℃。捕汲溶剂的质量流量为进入捕汲塔的异佛尔酮腈反应液质量流量的0.5-20倍，优选1-10倍。捕汲溶剂选自异佛尔酮、异佛尔酮腈的反应冷却液、芳香族烃类溶剂或羧酸酯类溶剂中的一种或多种；所述芳香族烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷等；所述羧酸酯类溶剂选自乙酸戊酯、水杨酸甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯等；优选异佛尔酮、异佛尔酮腈反应冷却液、氯苯等。
根据本发明的气相法制备异佛尔酮腈的方法，步骤2)中，未被捕汲下来的反应尾气进入了焚烧系统，经焚烧、无毒处理后排放。
本发明的气相法制备异佛尔酮的方法，还可进一步包括中和和纯化工序。一种具体实施方式中，冷却后的反应液需经过酸性物质进行中和，处理残余的碱性催化剂，然后进入纯化工序包括对异佛尔酮腈反应液进行脱溶剂、精馏等步骤或者采用结晶的方式，具体的纯化工艺操作为本领域所公知，对此不再赘述。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
在制备异佛尔酮腈的方法中，采用了反应效率极高的气相反应，打破了传统液相工艺反应时间长、反应浓度受限的瓶颈问题，有利于工业化产能的提升，节约了生产成本，同时也克服了气相反应安全性低的问题。
通过本发明的制备方法制得的异佛尔酮腈各项指标与传统液相法获得的产品指标相当，反应收率≥98％，用于合成异佛尔酮二胺，该化合物可用于环氧树脂涂料的固化剂、交联剂等；或进一步合成异佛尔酮二异氰酸酯，用于涂料和胶黏剂等。
具体实施方式
下面结合实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
原料来源：
异佛尔酮，万华化学，99.8％，酸值0.01mg/gKOH，氧含量50ppm；
氢氰酸，万华化学，99.0％；
三乙胺，科密欧，99.0％；
吡啶，科密欧，99.0％；
无水碳酸钠，alfa，99.9％。
GC纯度测试仪器：安捷伦，柱子：DB-5，FID检测器，进样口温度260℃，检测器温度300℃，载气：氮气(10mL/min)，分流比10：1，进样量：20ul。柱箱初温100℃，保持0.5分钟，15℃/min升温至160℃，保持1.5分钟，20℃/min升温至260℃，保持9分钟。
氧含量测试仪：Optical DO meter SG9。
酸值测试仪器：电位滴定仪，905Tirando，滴定试剂为0.01mol/L NaOH溶液。
实施例1
异佛尔酮在室温下经氮气汽提0.5h，测试氧含量20ppm，再加入0.0055wt％乙酸(占异佛尔酮的质量分数)，经滴定后酸值为0.05mgKOH/g，测试TD24为260℃。
将调整后的异佛尔酮预热至120℃，气化温度调整为250℃，以5.1g/min的流量与载气氮气0.8L/min混合后通入氰化反应管中,反应管的高径比为30:1，30min后，将三乙胺以0.07g/min的速度通入反应管中，同时将HCN以1g/min的速度加料，在进入反应管之前，被温升至180℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.8L/min，调整反应管熔盐的温度，至热点温度达到350℃，此时热点温度出现在催化剂进料点下方1/3处，通过压力调节阀维持反应绝对压力0.12MPa,物料在反应管内的停留时间600s。
在氰化反应管内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂异佛尔酮吸收捕汲得到异佛尔酮腈反应液，捕汲溶剂异佛尔酮的质量流量为6.2g/min，捕汲后反应液温度为180℃，通过气相色谱分析表明，异佛尔酮腈的收率为98.9％(以HCN计)，纯度为99.4％。
经过14天的运行，设备检修，反应管内未见明显的结焦物。
实施例2
异佛尔酮在50℃下经氮气汽提3h，测试氧含量5ppm，再加入0.048wt％HCN(占异佛尔酮的质量分数)，经滴定后酸值为1.0mgKOH/g，测试TD24为295℃。
将调整后的异佛尔酮预热至120℃，气化温度调整为300℃，以10.0g/min的流量与载气氮气0.8L/min混合后通入氰化反应管中,反应管的高径比为20:1，30min后，将三乙胺以0.035g/min的速度通入反应管中，在进入反应管之前，被温升至220℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.05L/min，同时将HCN以1g/min的速度加料，同样在进入反应管之前，被温升至220℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.4L/min，调整反应管熔盐的温度，至热点温度达到400℃，此时热点温度出现在催化剂进料点下方1/2处，通过压力调节阀维持反应绝对压力0.20MPa,物料在反应管内的停留时间800s。
在氰化反应管内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂异佛尔酮吸收捕汲得到异佛尔酮腈反应液，捕汲溶剂异佛尔酮的质量流量为8g/min，捕汲后反应液温度为200℃，通过气相色谱分析表明，异佛尔酮腈的收率为98.3％(以HCN计)，纯度为99.2％。
经过14天的运行，设备检修，反应管内未见明显的结焦物。
实施例3
异佛尔酮在50℃下经氮气汽提1h，测试氧含量12ppm，再加入0.036wt％HCN(占异佛尔酮的质量分数)，经滴定后酸值为0.75mgKOH/g。。
将调整后的异佛尔酮预热至120℃，气化温度调整为300℃，以10.0g/min的流量与载气氮气1.0L/min混合后通入氰化反应管中,反应管的高径比为20:1，30min后，将吡啶以0.028g/min的速度通入反应管中，在进入反应管之前，被温升至220℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.05L/min，同时将HCN以1g/min的速度加料，同样在进入反应管之前，被温升至220℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.4L/min，调整反应管熔盐的温度，至热点温度达到390℃，此时热点温度出现在催化剂进料点下方1/2处，通过压力调节阀维持反应绝对压力0.20MPa,物料在反应管内的停留时间800s。
在氰化反应管内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂异佛尔酮吸收捕汲得到异佛尔酮腈反应液，捕汲溶剂异佛尔酮的质量流量为8g/min，捕汲后反应液温度为200℃，通过气相色谱分析表明，异佛尔酮腈的收率为98.1％(以HCN计)，纯度为99.2％。
经过14天的运行，设备检修，反应管内未见明显的结焦物。
实施例4
异佛尔酮在室温下下经氮气汽提20min，测试氧含量30ppm，再加入0.024wt％氢氰酸(占异佛尔酮的质量分数)，经滴定后酸值为0.5mgKOH/g。
将调整后的异佛尔酮预热至150℃，气化温度调整为300℃，以氮气为载气，流量1.0L/min，异佛尔酮以6.1g/min的流量通入氰化反应管中,采用固定床式反应器，高径比为3:1，催化剂为氧化钙小球，填装在反应器底部至上端1/4处，30min后，将HCN以1g/min的速度加料，同样在进入反应管之前，被温升至280℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为2.4L/min，调整反应管熔盐的温度，至热点温度达到350℃，此时热点温度出现在催化剂进料点下方1/3处，通过压力调节阀维持反应绝对压力0.22MPa,物料在反应管内的停留时间25s。
在氰化反应器内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂异佛尔酮吸收捕汲得到异佛尔酮腈反应液，捕汲溶剂异佛尔酮的质量流量为70g/min，捕汲后反应液温度为140℃，通过气相色谱分析表明，异佛尔酮腈的收率为98.5％(以HCN计)，纯度为99.1％，测试完毕后改为前期产生的反应液进行捕汲。
经过14天的运行，设备检修，反应管内未见明显的结焦物。
实施例5
异佛尔酮在50℃下经氮气汽提1.5h，测试氧含量10ppm，再加入0.055wt％乙酸(占异佛尔酮的质量分数)，经滴定后酸值为0.5mgKOH/g。
将调整后的异佛尔酮预热至150℃，气化温度调整为280℃，以氮气为载气，流量2.0L/min，异佛尔酮以6.1g/min的流量通入氰化反应管中,采用固定床式反应器，高径比为5:1，催化剂为圆柱形碳酸钠，填装在反应器底部至上端1/4处，30min后，将HCN以1g/min的速度加料，同样在进入反应管之前，被温升至200℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.8L/min，调整反应管熔盐的温度，至热点温度达到380℃，此时热点温度出现在催化剂进料点下方1/3处，通过压力调节阀维持反应绝对压力0.14MPa,物料在反应管内的停留时间60s。
在氰化反应器内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂异佛尔酮吸收捕汲得到异佛尔酮腈反应液，捕汲溶剂异佛尔酮的质量流量为70g/min，捕汲后反应液温度为150℃，通过气相色谱分析表明，异佛尔酮腈的收率为98.8％(以HCN计)，纯度为99.3％，测试完毕后改为前期产生的反应液进行捕汲。
经过14天的运行，设备检修，反应管内未见明显的结焦物。
比较例1液相管式反应
利用液态异佛尔酮为原料在高径比为30:1的普通管式反应器进行对比试验，按照原料异佛尔酮：HCN：三乙胺＝5.1:1:0.035(质量比)加入反应管内，反应温度为150℃，反应绝对压力0.12MPa，各反应原料先加入异佛尔酮，稳定30min后再加入三乙胺和氢氰酸，控制进料流量，在反应管中平均停留时间800s，然后从反应管流出进入反应液储罐中。
取反应液进行气相色谱分析，分析结果显示异佛尔酮腈的收率62％(以HCN)，反应液中存在大量未反应的原料异佛尔酮。
比较例2液相釜式反应
利用液态异佛尔酮为原料在反应釜中进行间歇反应对比，按照原料异佛尔酮：HCN：三乙胺＝5.1:1:0.035(质量比)加入反应管内，反应温度为150℃，反应绝对压力0.12MPa，各反应原料先加入异佛尔酮，然后再加入三乙胺和氢氰酸，加料完毕后，在反应釜中保温60min。
取反应液进行气相色谱分析，分析结果显示异佛尔酮腈的收率92％(以HCN)，反应液中存在较多重组分，其中异佛尔酮聚合物的含量达到3.1％。
对比例3
异佛尔酮在50℃下经氮气汽提1h，测试氧含量12ppm，经滴定后酸值为0.01mgKOH/g，测试TD24为230℃。
将调整后的异佛尔酮预热至120℃，气化温度调整为300℃，以10.0g/min的流量与载气氮气1.0L/min混合后通入氰化反应管中,反应管的高径比为20:1，30min后，将吡啶以0.028g/min的速度通入反应管中，在进入反应管之前，被温升至220℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.05L/min，同时将HCN以1g/min的速度加料，同样在进入反应管之前，被温升至220℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.4L/min，调整反应管熔盐的温度，至热点温度达到390℃，此时热点温度出现在催化剂进料点下方1/2处，通过压力调节阀维持反应绝对压力0.20MPa,物料在反应管内的停留时间800s。
在氰化反应管内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂异佛尔酮吸收捕汲得到异佛尔酮腈反应液，捕汲溶剂异佛尔酮的质量流量为8g/min，捕汲后反应液温度为200℃，通过气相色谱分析表明，异佛尔酮腈的收率为96.6％(以HCN计)，纯度为98.8％。
运转到第3天时，反应器的压力波动变大，反应器出料不稳定，拆开反应器，发现反应管内有大量黑色焦状堵塞物，IP进料管也存在一层结焦物。
对比例4
异佛尔酮在50℃下经氮气汽提1h，测试氧含量12ppm，再加入0.13wt％乙酸(占异佛尔酮的质量分数)，经滴定后酸值为1.21mgKOH/g。
将调整后的异佛尔酮预热至120℃，气化温度调整为300℃，以10.0g/min的流量与载气氮气1.0L/min混合后通入氰化反应管中,反应管的高径比为20:1，30min后，将吡啶以0.028g/min的速度通入反应管中，在进入反应管之前，被温升至220℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.05L/min，同时将HCN以1g/min的速度加料，同样在进入反应管之前，被温升至220℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.4L/min，调整反应管熔盐的温度，至热点温度达到380℃，此时热点温度出现在催化剂进料点下方1/2处，通过压力调节阀维持反应绝对压力0.20MPa,物料在反应管内的停留时间800s。
在氰化反应管内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂异佛尔酮吸收捕汲得到异佛尔酮腈反应液，捕汲溶剂异佛尔酮的质量流量为8g/min，捕汲后反应液温度为200℃，通过气相色谱分析表明，异佛尔酮腈的收率为91.4％(以HCN计)，纯度为99.2％。
运转2天后，停止反应。
对比例5：
异佛尔酮未经处理测试氧含量50ppm，再加入0.055wt％乙酸(占异佛尔酮的质量分数)，经滴定后酸值为0.5mgKOH/g。
将调整后的异佛尔酮预热至150℃，气化温度调整为280℃，以氮气为载气，流量2.0L/min，异佛尔酮以6.1g/min的流量通入氰化反应管中,采用固定床式反应器，高径比为5:1，催化剂为圆柱形碳酸钠，填装在反应器底部至上端1/4处，30min后，将HCN以1g/min的速度加料，同样在进入反应管之前，被温升至200℃的氮气稀释后共同进入反应管，其中氮气的流量为0.8L/min，调整反应管熔盐的温度，至热点温度达到380℃，此时热点温度出现在催化剂进料点下方1/3处，通过压力调节阀维持反应绝对压力0.14MPa,物料在反应管内的停留时间60s。
在氰化反应管内反应完成后得到的物料进入捕汲塔，经过溶剂异佛尔酮吸收捕汲得到异佛尔酮腈反应液，捕汲溶剂异佛尔酮的质量流量为8g/min，捕汲后反应液温度为200℃，通过气相色谱分析表明，异佛尔酮腈的收率为97.8％(以HCN计)，纯度为98.9％。
经过14天的运行，设备检修，反应器和IP进料管内发现有少量棕色结焦物。
由以上实施例和对比例可见，采用本发明的反应工艺，相比于液相法的管式反应器和传统的间歇釜式反应器可以明显提高氢氰酸的转化率，减少了重组分的生成量，而且反应时间也大幅缩短，同时气化反应更加充分，能够减少溶剂异佛尔酮的使用量，利于工业化生产。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种气相法制备异佛尔酮腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向反应器中通入经加热气化后的异佛尔酮，然后从另一进料口通入气态氢氰酸，在反应器内经催化剂作用后，得到异佛尔酮腈；
2）步骤1）制备的异佛尔酮腈离开反应器后在捕汲塔内被溶剂捕获后降温，未捕汲下来的气体进入尾气处理系统；
其中，使用的异佛尔酮的酸值为0.05-1.0mgKOH/g，溶解氧≤30ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中使用的异佛尔酮所呈现的酸值主要来自于混合了少量的乙酸、氢氰酸或其它低沸点的酸性物质。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中使用的异佛尔酮的溶解氧需要通过氮气、氩气或二氧化碳汽提或加热预处理的方式降低。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1）中经气化后的异佛尔酮被氮气、氩气或二氧化碳稀释后进入反应器；和/或，步骤1）中气态的氢氰酸的来源为液态/气态的高纯氢氰酸经快速高温加热产生，进一步经氮气、氩气或二氧化碳稀释后再进入反应器；和/或，通入反应器的异佛尔酮和氢氰酸的摩尔比为1:1-2:1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，异佛尔酮和氢氰酸进料管从反应器的上端加入，从反应器的下端出料。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为气态，或者为液态经加热气化后直接通入反应器，或进一步经氮气、氩气或二氧化碳稀释后进入反应器；或为固态，填装在反应器的中下段。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的气态催化剂为氨气或有机胺，所述的固态催化剂为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述异佛尔酮、氢氰酸、催化剂的气化温度为180-500℃；和/或，控制反应温度为220-500℃；和/或，反应器的绝对压力为0.1-0.3MPa；和/或，步骤1）中混合气在反应器中的平均停留时间为1-1200s。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，选用气态催化剂时，通入反应器的氢氰酸和催化剂的摩尔比为200:1-20:1；选用固态催化剂时，外观可以为球形或柱型，填充在反应器的底部至距上端1/4-1/3处。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，异佛尔酮进料段中氮气、氩气或二氧化碳与气态IP的进料体积比为0:1-20:1；和/或，氢氰酸进料段中氮气、氩气或二氧化碳与气态氢氰酸的进料体积比为0:1-20:1；和/或，气态催化剂进料段中氮气、氩气或二氧化碳与气态催化剂的进料体积比为0:1-20:1。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中经溶剂捕汲后异佛尔酮腈的温度需降至80-200℃；和/或，捕汲溶剂的质量流量为进入捕汲塔的异佛尔酮腈反应液质量流量的0.5-20倍。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中捕汲溶剂选自异佛尔酮、异佛尔酮腈的反应冷却液、芳香族烃类溶剂或羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述芳香族烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自乙酸戊酯、水杨酸甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06321870A (ja) * 1992-08-10 1994-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd イソホロンジアミンの製造方法
US6022988A (en) * 1998-08-12 2000-02-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 3-cyano-3, 5, 5-trimethylcyclohexanone
JP2002088043A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ニトリル化合物の製造方法
DE102011077681A1 (de) * 2011-06-17 2012-12-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon
CN105732423A (zh) * 2016-03-28 2016-07-06 浙江大学 一种连续制备异佛尔酮腈的方法
CN106977422A (zh) * 2017-03-06 2017-07-25 万华化学集团股份有限公司 一种连续生产异佛尔酮腈的方法
CN107428673A (zh) * 2015-01-30 2017-12-01 赢创德固赛有限公司 制备3‑氨基甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06321870A (ja) * 1992-08-10 1994-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd イソホロンジアミンの製造方法
US6022988A (en) * 1998-08-12 2000-02-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 3-cyano-3, 5, 5-trimethylcyclohexanone
JP2002088043A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ニトリル化合物の製造方法
DE102011077681A1 (de) * 2011-06-17 2012-12-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon
CN107428673A (zh) * 2015-01-30 2017-12-01 赢创德固赛有限公司 制备3‑氨基甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺的方法
CN105732423A (zh) * 2016-03-28 2016-07-06 浙江大学 一种连续制备异佛尔酮腈的方法
CN106977422A (zh) * 2017-03-06 2017-07-25 万华化学集团股份有限公司 一种连续生产异佛尔酮腈的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
异佛尔酮合成工艺的研究进展;李浩 等;《聚氨酯工业》;第27卷(第4期);第5-8页 *

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