JP2003525738A - 還元的アミノ化プロセス用ニッケル−レニウム触媒 - Google Patents
還元的アミノ化プロセス用ニッケル−レニウム触媒Info
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Abstract
Description
。該触媒は、アルミナ−シリカ担体に支持された(supported)レニウム、ニッ
ケル(および所望によりホウ素)を含み;該アルミナ−シリカ担体が約5〜約6
5質量(重量)パーセントのシリカを含み、且つ約30〜約450m2/gのB
ET表面積を有する。本発明により提供される触媒は、ポリアミン生成物の特定
の混合物(mix)に対して、増大した選択性および活性を有する。発明の背景 低級脂肪族アルカン誘導体、すなわち、エチレングリコール等のジオール、お
よびモノエタノールアミン等のアルカノールアミンの還元的アミノ化は、商業的
に重要な一群のプロセスである。この目的のための種々の触媒組成物が文献中に
見出され、且つ商業的に使用される。多くは、担体材料に堆積された(deposite
d)ニッケル/レニウム混合物に基づく。例えば、デ・トマス(DeThomas)への
米国特許第4,795,733号は、43より大きい原子番号を有するVIII族
金属をも含むニッケル/レニウム触媒組成物に関する。該触媒組成物は、炭素、
マグネシウム、シリケート、ベントナイト、ゼオライト、金属合金、シリカ−ア
ルミナおよび酸化マグネシウム−酸化ケイ素混合物等の材料上に支持される。担
体材料として好ましいものは、ガンマ−アルミナである。
、ニッケル、コバルト、ホウ素および銅および/又はルテニウムを含む触媒組成
物を開示している。開示された担体材料は、シリカ、アルミニウム、および/又
はチタン、好ましくはシリカまたはアルミナ、特にアルファ−アルミナ、シリカ
、シリカ−アルミナ、キースラガー(kieselguhrs)、珪藻土またはシリカ−チ
タニア、最も好ましくはシリカである。10〜500m2/g、より好ましくは
40〜200m2/gの表面積が開示されている。
ッケル含有触媒組成物を用いて製造できる、連続的に生成されるアルキレンアミ
ン組成物を開示している。該特許は、該触媒がシリカ−アルミナを含む多数の担
体材料を用いて支持できることをも開示している。
23,462号は、アルファ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、キースラ
ガー、珪藻土およびシリカ−チタニアから選ばれた担体材料上に含浸された(im
pregnated)ニッケルおよびレニウムを含む触媒組成物であって、ニッケル−レ
ニウムのモル比が、約2:1〜約30:1の範囲にあり、且つ該触媒が高温で水
素存在下の還元によって活性化される触媒組成物を開示している。
の担体が、より活性なNi/Re触媒組成物を与えることを教示する。しかしな
がら、これらの特許で与えられるデータは、この結論を支持しない。特に、ベス
ト特許の例4で与えられるデータは、担体の表面積も、金属ローディングも触媒
活性に対する統計学的に有意な(significant)影響を与えないことを示し、他
方、両方の例5で与えられるデータは、担体の表面積を増大させることが、触媒
の活性を低減させることを示す。
te)効果が例5に関して見られ、且つこのような効果が例4で示されないかの理
由は明らかでない。これらの矛盾している教示は、せいぜい、担体の表面積を増
大させることが、ある条件下でのみ、触媒の活性を低減させるという結論に至る
。
商業的に入手可能な、有用な担体材料のいくつかの例を開示している: 担体 表面積(m2/g) パーセントシリカ ガードラー T869 〜60 95.1 (Girdler) ガードラー T1571 〜150 93 ガードラー T372 〜40 0.2 ガードラー T373 2〜3 0.2 ガードラー K306 〜250 88 ガードラー T2085 〜113 97.4 ガードラー K10 〜268 81 グレース980−13 〜375 87 (Grace) グレース980−25 〜375 75 還元的アミノ化は種々の生成物を製造し、それらの幾つかは、現在の市場の要
求に従い、他のものより大きい経済的価値を有する。例えば、モノエタノールア
ミン(MEA)の還元的アミノ化は、エチレンジアミン(EDA)、アミノエチ
ルエタノールアミン(AEEA)、およびジエチレントリアミン(DETA)等
のより低分子量の線状(linear)ポリアミン生成物を製造する。EDAは、現在
、非常に商業的に価値ある生成物であり、AEEA、および、DETAに対して
も市場需要が存在する。ジアミンおよびトリアミン等のより高分子量の線状ポリ
アミン類、および/又は、ピペラジン(PIP)、ヒドロキシエチルピペラジン
(HEP)、アミノエチルピラジン(AEP)等の環状ポリアミン生成物、およ
び重質のポリアミン・オリゴマーも形成される。これらの生成物は、低分子量ポ
リアミン生成物より価値が低い傾向があるが、それらの生産のための経済的なイ
ンセンティブがしばしばある。したがって、最大の経済的利益のために、商業的
な還元的アミノ化プロセスで用いられる触媒組成物は、非常に活性であることに
加えて、ポリアミン生成物の所望の混合物に対して選択的でなければならない。
ようなやり方で触媒組成物および調製変数を制御する方法を、先行技術は認識し
ていなかった。例えば、ベストの’840特許の例4において提示されたデータ
の統計的分析は、担体の表面積がEDA/PIP比に対する統計学的に有意な影
響がないという結論に至る。これは、また、ベストの’462特許の例5で提示
されるデータによる場合にも当てはまる。実際、何らかの効果がこのデータで示
されるならば、それは担体の表面積を増大させることがEDA/PIP比を減少
させるということである。米国特許第5,600,000号の例IおよびFは、
ある条件下で、および特定のプロモータの存在下で、金属ローディングが触媒活
性に対する影響を与える可能性があることを示唆する;しかしながら、表面積お
よび他の重要な触媒調製変数の効果は、考慮されなかった。
0m2/gの(ブルナウアー、エミットおよびテラーの方法によって測定された
ような)BET表面積を有するアルミナ−シリカ上に支持されたニッケル/レニ
ウム触媒組成物が、ポリアミン生成物の生産のために特に有利であることが今や
見出された。適切にこれらの触媒の組成物を選び、特定の触媒調製変数を制御す
ることによって、所望の活性を有し、且つポリアミン生成物の特定の混合物を与
えることができる触媒を提供することができる。
度がより低い、より高分子量の線状および環状生成物に対する、EDA、AEE
AおよびDETA等の低分子量のポリアミンの非常に好適な比によって特徴づけ
られるポリアミン生成物の混合物を与えるために、本発明によって教示される触
媒を用いることができる。しかしながら、市場需要が変化したならば、該触媒組
成物は適切に調節することができ、且つ、触媒がより高分子量の線状および環状
ポリアミン生成物のために比較的にはより選択的なように、触媒を調製するため
の条件を制御することができる。発明の概要 本発明は、低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のための触媒組成物を
提供する。該触媒組成物は、活性金属としてニッケルおよびレニウムを含む。よ
り詳しくは、該触媒は約2〜約75質量(重量)パーセントのニッケルを含み、
約1:1〜約200:1のニッケル−レニウム質量(重量)パーセント比を有す
る。約5〜約65質量(重量)パーセントのシリカを含み、約30〜約450m 2 /gのBET表面積を有するアルミナ−シリカ担体に、該触媒は支持される。
該触媒は、所望によりホウ素を含むこともでき、1未満または1に等しいホウ素
−ニッケル質量(重量)パーセント比を有する。触媒のニッケル含有量、ニッケ
ル−レニウムおよびホウ素−ニッケル質量(重量)パーセント比、担体の表面積
および担体のシリカ含量は、該触媒組成物の存在下で低級脂肪族アルカン誘導体
が還元的にアミノ化された際に、ポリアミン生成物の特定の混合物を与えるよう
に、且つ特定の活性を有する触媒組成物を提供するように選ばれる。
めの、低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のためのプロセスを提供する
。該プロセスは、特定の生成物の混合物を製造するための上述した触媒組成物の
存在下で、還元的条件で低級脂肪族アルカン誘導体と、アンモニアまたはアミン
とを接触させて、生成物の特定の混合物を与えることを含む。発明の詳細な記述 上述したように、触媒組成物は活性金属としてニッケルおよびレニウムを含む
。一般に、触媒組成物におけるニッケルの量は、該組成物の全体重量に基づき、
約2〜約75質量(重量)パーセントである。アミノ化されるべき低級脂肪族ア
ルカン誘導体に従い、ニッケルの量は変化することができる。ジオール、例えば
エチレングリコールおよびプロピレングリコールの還元的アミノ化のために、触
媒組成物におけるニッケルの好ましい量は一般にはより高く、約10〜約75質
量(重量)パーセント、より好ましくは約10〜約50質量(重量)パーセント
の範囲である。モノエタノールアミンまたはエチレンジアミン等の他の低級脂肪
族アルカン誘導体の還元的アミノ化のために、触媒組成物におけるニッケルの好
ましい量は、組成物の全体重量に基づき、約2〜約30質量(重量)パーセント
、より好ましくは約5〜約15質量(重量)パーセントの範囲である。
くは約1:1〜約200:1の範囲、より好ましくは約1:1〜約100:1の
範囲、最も好ましくは約2:1〜約50:1の範囲である。
る態様において、ホウ素−ニッケル質量(重量)パーセント比は、約1までの範
囲、好ましくは約0.5までの範囲に選ばれる。ニッケル/レニウム触媒組成物
で高いEDA選択性を得るためのプロモータとしてホウ素を用いることは、当該
技術において公知である。しかしながら、ホウ素の使用は、例えば触媒活性の抑
制、より複雑で高価な触媒調製、および浸出された(leached)ホウ素によるポ
リアミン生成物の汚染等の不利を有する。したがって、本発明の触媒組成物にお
いては、ほとんどホウ素を用いないか、または全く用いないことが好ましい。意
外にも、残る触媒変数の適切な調整によって、ホウ素を触媒組成物に加えること
なく、線状のポリアミン生成物への良好な活性および選択性を達成することがで
きる。
ミナ−シリカ担体に支持される。担体の残部は、アルミナである。アルミナ−シ
リカのBET表面積は、約30〜約450m2/gの範囲である。これらの性質
を有するアルミナ−シリカの使用は、本発明の高い活性および選択性を達成する
ために決定的(critical)である。アルミナ−シリカは、好ましくは約10〜約
50質量(重量)パーセントのシリカを含む。特に好ましい触媒組成物は、約2
0質量(重量)パーセントのシリカと、約80質量(重量)パーセントのアルミ
ナを含有する担体材料で作製される。本発明の最も好ましい態様において、アル
ミナ−シリカ担体材料のアルミナ相は実質的にシータ−アルミナを含み、且つシ
リカ相は主にアモルファスである。好ましくは、アルミナ−シリカのBET表面
積は、約35〜約300m2/g、より好ましくは約50〜約200m2/gで
ある。強化されたEDA生産が望まれる場合、触媒組成物がホウ素を含むか否か
に依存して、アルミナ−シリカの好ましい表面積が、多少(somewhat)変化する
ことが判明した。好ましいBET表面積は、ホウ素を含まない触媒組成物におい
て、典型的には、より高い。例えば、ホウ素含有触媒組成物のための最も好まし
いBET表面積は、約60〜約150m2/gの範囲にあり、他方、ホウ素を含
まない触媒組成物のために最も好ましいBET表面積は、約100〜約400m 2 /gの範囲にある。
に変化することができる。一般に、アルミナ−シリカの細孔体積は、約0.2〜
1.5cc/gの範囲、好ましくは約0.5〜1.0cc/gの範囲にあること
ができる。
的に入手可能ではない。しかしながら、このような材料の調製は、充分に担体材
料製造技術の当業者の能力の範囲内にある。担体材料は、タブレット、押出物、
球、粉体および当業者に周知の他の形を含む、当該技術に一般に使用される任意
の形で得ることができる。
決定的ではない;しかしながら、非常に高い金属ローディングが使用されない限
り、含浸された(impregnated)触媒組成物は沈殿された(precipitated)触媒
組成物より、一般的には良好に機能する。アルミナ−シリカ担体上に与えられる
金属の量は、触媒活性または選択性に影響を及ぼし、または変化させる可能性が
ある。
の水溶液を用いる初期(incipient)湿式技術による。種々の有機および無機の
塩を、含浸溶液で使用することができる。含浸のための適当なニッケル含有塩の
例は、硝酸ニッケル六水和物、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル四水和物、酢酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、その他である。使用される典型的なレニウ
ム塩は、過レニウム酸(perrhenate)アンモニウム、過レニウム酸、七酸化レニ
ウム、および当該技術における当業者によって典型的に用いられる他の塩を含む
。ホウ素化合物は、オルトホウ酸、四ホウ酸水素アンモニウム、四ホウ酸アンモ
ニウム、および当該技術において公知の他の化合物を含む。
体量、およびニッケル−レニウムの相対的な質量比(重量比)が考慮されるべき
である。両方の要素が、触媒組成物の最終的な性質に影響することが判明してい
る。上述したように、モノエタノールアミンまたはエチレンジアミン等の低級脂
肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のために、全体のニッケル含有量は、触媒
組成物の全体重量に基づき、好ましくは約2〜約30質量(重量)パーセントの
範囲、より好ましくは約5〜約15質量(重量)パーセントの範囲である。エチ
レングリコール等のジオールの還元的アミノ化のために、全体のニッケル含有量
は、好ましくは約10〜約50質量(重量)パーセントの範囲、より好ましくは
約10〜約25質量(重量)パーセントへの範囲である。これも上述したように
、触媒組成物におけるニッケル−レニウム質量(重量)パーセント比は、好まし
くは約1:1〜約200:1の範囲、より好ましくは約1:1〜約100:1の
範囲、最も好ましくは約2:1〜約50:1の範囲にある。
に、含浸より前のアルミナ−シリカ担体を予備乾燥することも有利であろう。予
備乾燥は、含浸の間に、金属がより深く担体内に浸透することを可能にする。担
体内への金属の浸透は、担体が溶液と接触する時間を増大させる等の、当該技術
における当業者に公知の技術によって、更に増大させることができる。他の含浸
技術は当該技術において周知であり、且つ利用することができる。
は充分でない場合がある。金属塩を溶解するために必要な溶媒の最小量で含浸溶
液を調製することができるが、含浸溶液の全体量は、担体が吸収することができ
る全体量より多することができる。このような場合、担体の吸収体積にほぼ等し
い含浸溶液の部分が、担体と初めに接触される。接触した後、担体は乾燥されて
、次いで含浸溶液の追加の量と接触される。含浸溶液の揮発性の成分を充分に蒸
発させる任意の技術によって、乾燥を達成することができる。含浸溶液の全てが
使用されるまで、担体に溶液を接触させ、次いで乾燥する順次の(sequential)
ステップが続けられる。典型的な乾燥ステップは、含浸された担体を高温(例え
ば100〜120℃)で数(several)時間加熱することを含むことができる。
担体が冷却され、圧力下で還元された場合、減圧(evacuation)乾燥を用いるこ
ともできる。加えて、窒素等の不活性雰囲気で、または減圧下で、乾燥を達成す
ることができる。
ましくは、含浸された担体は、約200〜約700℃の範囲、より好ましくは約
300〜約500℃の範囲の温度で、1分以下から約3時間以上までの間焼成さ
れる。焼成を空気中で行うことは好ましいが、必須ではない。上記で言及される
乾燥ステップは、後述する還元によって、または焼成によって置き換えることが
できる。
0℃の温度で、約30分〜約24時間以上の間、該組成物を水素に接触させるこ
とによって還元することができる。還元された触媒組成物は、最適の性能を維持
して、自然発火(pyrophoric)挙動を防ぐために、空気の不存在下で取り扱うこ
とがベストである。温和な(gentle)酸化、二酸化炭素処理、または自然発火性
の触媒組成物を安定させるための他の従来の技術によって、触媒組成物を安定化
することができ、次いでその利用の前に、空気中で安全に取り扱うことができる
。それが使用される前に、典型的には約150〜250℃の間の温度で、水素で
安定化触媒組成物が活性化される。触媒還元、または還元された安定化触媒組成
物の活性化は、その場で(in situ)または別のステップで達成することができ
る。還元のための特定の条件は、当該技術において公知のように、活性化されて
いる特定の触媒組成物に依存するが、触媒の所望の活性および選択性にも依存す
る。
性および転化の程度、反応剤(reactants)の相対的な比率、反応条件を含む多
くの変数に依存する。更に、触媒組成物の量は、触媒組成物それ自体の性質、例
えば、その金属ローディング、担体組成および表面積、および触媒組成物の活性
および経年数(age)にも依存するであろう。触媒組成物は、所望の反応を生じ
させることを可能にするために充分な触媒量において、反応ゾーンで存在しなけ
ればならない。
こで用いられるように、プロモータは、それが触媒組成物に取り込まれた(inco
rporated)際に、好ましい線状、低分子量の生成物に対する増強された生産性、
および/又は、より高い選択性を与える、任意の金属(またはオキシド)として
定義される。ホウ素に加えて、プロモータとして使用するための好ましい金属ま
たはオキシドは、周期表(IUPACフォーマット)の族IA、族IIA、族III
A、族IVA、族VA、族VIA、族VIIA、VIIIA族、族IB、族IIBおよ
び族IVBから選ばれた元素を含む化合物である。好ましい金属は、例えば、銅
、コバルト、クロム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、パラジウム、
白金、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、カ
リウム、バリウム、セシウム、ランタン、タングステン、鉄、銀、チタン、マン
ガン、ニオブ、アルミニウム、スズ、およびこれらの金属の混合物を含む。特に
好ましい金属は、マグネシウム、亜鉛、ニオブ、クロム、ルテニウム、コバルト
、銅、スズ、およびそれらの混合物である。
により触媒組成物に添加することができ、または、ニッケルおよびレニウム塩の
取込みの前後のいずれでも、それらは担体に添加することができる。ニッケルお
よびレニウムが互いに同時に、またはプロモータと同時に添加されることは必須
でないことが理解されるべきである;プロモータ、ニッケルおよびレニウムの組
み合わせは、任意の順序で添加することができる。一般的に、質量(重量)パー
セント基準で触媒組成物中に存在するニッケル以下である好ましいレベルで、プ
ロモータは触媒組成物に添加される。質量(重量)パーセント基準で、0〜約0
.5のプロモータ/ニッケル比が好ましい。
て当業者に周知であるものである。これらの誘導体は、一つ以上の官能基、例え
ばヒドロキシ、アミノ、イミノおよびカルボニル基、および組み合わせを有する
ものを含む。好ましい低級脂肪族アルカン誘導体は、1〜6個の炭素を含有する
ものを含む。存在する官能基は、第1級、第2級または第3級炭素原子上にあっ
てよい。好ましい低級脂肪族アルカン誘導体の例は、エタノール、エチレングリ
コール、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、メチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、およびより高級なポリアミン類、エチレンイミン、プロパノール類、プロパノ
ールアミン類、プロパンジオール類、アセトン、ブタノール類、ブタンジオール
類、アミノブタノール類、ペンタノール類、ペンタンジオール類、アミノペンタ
ノール類、ヘキサノール類、ヘキサンジオール類、アミノヘキサノール類、ヒド
ロキシヘキサナール類、ヒドロキシカプロン酸類、アセトアルデヒド、グリオキ
サールおよびグリコールアルデヒドを含む。低級脂肪族アルカン誘導体は、前述
したものから誘導できる化合物をも含む。好ましくは、低級脂肪族アルカン誘導
体中の官能基のうちの少なくとも1つは、ヒドロキシ基またはアミノ基である。
アミン生成物(または複数の生成物)に依存する。しばしば、所望のポリアミン
生成物は、アミノ基の追加によって低級脂肪族アルカン誘導体と異なり、それは
非アミノ官能基を置き換えるか、または低級脂肪族アルカン誘導体に更にアミノ
基を加える。例えば、エチレングリコールまたはモノエタノールアミンは、エチ
レンジアミンの生産において低級脂肪族アルカン誘導体のうちの1つとして使用
することができる。
ミンがそれ自体と反応してジエチレントリアミンを与える。この場合、低級脂肪
族アルカン誘導体はエチレンジアミンであり、それはアミンと(エチレンジアミ
ンとも)反応する。本発明の触媒組成物が、エチレンジアミンの還元的アミノ化
においてジエチレントリアミンに特に高い選択性を有することが発見された。
モニアまたはアミンの過剰を用いて行うことができる。この反応で使用されるア
ンモニアまたはアミンは無水であってもよく、また少量の水を含んでいてもよい
。いくつかの触媒系では、アンモニアまたはアミンの大過剰が存在しなければな
らない。本発明のプロセスにおいては、アンモニアまたはアミンは、少なくとも
、低級脂肪族アルカン誘導体により必要とされる化学量論的量に等価な量で存在
すべきである。アンモニアまたはアミンは、必要な化学量論的量の2〜30倍の
間の量で存在することが好ましい。例えば、エチレングリコール、モノエタノー
ルアミンまたはその混合物からのエチレンジアミンの生産においては、アンモニ
ア−エチレングリコールおよび/又はモノエタノールアミンのモル比が4:1〜
25:1の範囲であるような量で、アンモニアが存在することが好ましい。より
高い比は、典型的には商業的に魅力的でない。
このような任意の装置および反応条件を用いることができる。一般に、約125
°〜350℃の範囲の反応温度が適しており、好ましい範囲は130°〜225
℃である。反応のための比較的高い圧力も、好ましい。通常、すでに反応容器内
に存在するアンモニアまたはアミンおよび水素の量によって増大された圧力が得
られ、それは次いで反応温度に加熱される。反応圧力は、通常約400〜約5,
000psig、好ましくは500〜約3000psigである。
所望の反応圧力にするために充分な量の水素の添加で充分である。
化率まで行わないことが好ましい。転化率が増大するにつれて、好ましい線状の
ポリアミン生成物への選択性が減少することが判明した。これは、逐次反応の連
鎖の結果、より高分子量の、より置換されたポリアミン生成物が製造されるため
である。すなわち、低分子量のポリアミン生成物は、それら自身の間で反応して
、より高分子量のポリアミン生成物を形成するか、および/又は環化される。し
かしながら、触媒組成物が特定のポリアミン生成物のために充分に選択的である
場合、商業的に許容できる選択性のレベルをなお維持しつつ、転化のレートを増
大させてもよい。高転化レートおよび許容できる選択性の両方を与える能力は、
本発明で教示される触媒によって与えられる重要な経済的利点である 本発明のアミノ化プロセスは、加熱および混合手段を有する任意の従来の高圧
装置において行うことができる。該プロセスは、連続的またはバッチ方式で行う
ことができる。リアクタ設計は狭い範囲に決定的ではなく、攪拌タンク、固定床
、スラリー床、または液相、気相、マルチ相または超臨界状態を用いる当該技術
において周知の他の設計からなることができる。それに対するフィードは逆流ま
たは順流であってもよく、プラグ流れを最適化するリアクタにおける設計的特徴
(features)を使用することができる。
流れは液体、超臨界流体またはガス状であることができ、反応ゾーンから取られ
る生成物流れは、液体、超臨界流体またはガス状であることができる。フィード
流れと生成物流れが同じ物理的状態で存在することは、必須ではない。
供給することができる。触媒組成物は、通常は固体粒子(ペレット、タブレット
、押出物、球、その他)の形である。反応ゾーンからの溶出物は、フィード流れ
の未反応の成分、および反応生成物を含む流れである。
る先行技術の触媒と比較して、低分子量、線状のポリアミンのより高い量を含む
ポリアミン生成物混合物を有利に与える。より具体的には、触媒組成物の使用は
、生成物流れにおけるより高分子量および/又は環状のポリアミンに対して、低
分子量、線状のポリアミンの増大された質量比(重量比)を与える。触媒組成物
は、したがって、生成物混合物においてPIPおよびより高級なポリアミンを比
較的に少ない量としつつ、モノエタノールアミンを高い選択性でEDAに変化さ
せるために非常に有利である。触媒組成物は、また、形成されたPIPおよびよ
り高級なポリアミンを比較的少ない量としつつ、エチレンジアミンからジエチレ
ントリアミンへの還元的アミノ化のために非常に効果的である。
それらの例が実例となる目的のみで含まれること、および、本発明の範囲が、例
に記述された特定のNi/ReおよびNi/Re/B触媒組成物の使用に決して
限定されず、またアミノ化されるべき低級脂肪族アルカン誘導体としてのMEA
およびエチレングリコールの使用に決して限定されないことが理解されるべきで
ある。ここで開示されている本発明の範囲と矛盾しない(consistent with)他
の触媒組成物と誘導体を用いても、同様の結果を達成することができる。
調製された。ニッケル、レニウムおよび所望によりホウ素の前駆体塩が、含浸溶
液を形成するために、70〜80℃の水中に溶解された。含浸溶液の最終的な体
積は、含浸されるべき担体の吸着体積の3倍に等しく調整され、前駆体塩の量は
例で与えられる金属組成を与えるように計算されたものであった。個々の場合に
おいて、全ての液体が吸着されるまで、担体は、熱い含浸溶液の1/3の添加に
より初期湿潤を与えるように含浸され、穏やかに攪拌された。サンプルは、次い
でマッフル炉内に配置されて、空気中で1時間、340℃で、または他に例で指
定されように焼成された。担体が冷却された際に、含浸および焼成ステップは、
2回追加的に繰り返された。含浸溶液は通して70〜80℃で維持され、最終的
な焼成時間は1から3時間まで増大された。当該技術における当業者は、前駆体
塩の溶解性、含浸されるべき担体の多孔率および金属の必要な重量ローディング
によって示されるように、含浸溶液による含浸が、所望により1、2、または4
以上の初期湿式適用で可能なことを認識するであろう。
1時間この温度で保持し、次いで3℃/分で340℃へ勾配加熱し、且つこの温
度で3時間保持することによって、または別に例で明記したようにして、水素で
還元された。触媒組成物は、水素下で室温近く冷却された。発熱が終わるまで、
それらは窒素中10%の空気の流れに晒すことによって、次いで安定化された。
約60℃を上回る発熱を許される時はなかった。
のためのマイクロリアクタ系を用いる粉体として、またはモノエタノールアミン
(MEA)の還元的アミノ化のための小さいチューブ状リアクタ中の無修飾(in
tact)ペレットとして、テストされた。マイクロ・リアクタ 直径0.57cm、長さ23cmの316−ステンレス鋼チューブからなるマ
イクロ・リアクタが、エアンモニアによるチレングリコールの還元的アミノ化の
ために用いられた。典型的には、60/100メッシュ触媒(0.15〜0.2
5mm)の1〜2gが、リアクタ・チューブ中でガラスウールのプラグにはさま
れた。
(すなわち、還元または活性化)された。使用された焼成直後の触媒組成物が還
元されたが、他方、還元され、且つ安定化されたものが、使用の前に活性化され
た。
〜375℃に勾配加熱され、3時間最終的な温度で保持された。還元が完結した
際に、触媒組成物が1.5slphの窒素流れで15分間パージされて、周囲(
ambient)温度に次いで冷却された。還元され安定化された触媒が使用されたと
き、それらは先ず流れ水素の一雰囲気下で15〜24時間180〜200℃で加
熱することによって活性化された。全てのガス流速は、キャリブレートされたロ
ータメーターによって測定された。周囲温度で、マイクロ・リアクタは、空気へ
の暴露なしでシールされ、次いで主リアクタ系に挿入された。
されたならば、リアクタ系は系中を通って流れる水素の3slphで反応温度お
よび圧力にされた。アンモニアおよびエチレングリコールは、順に水素流れに導
入された。アンモニアおよび水素両方の流速は、マスフロー・コントローラによ
って調節された。アンモニア−グリコールのフィード比が約10:1になるよう
に、アンモニアおよびエチレングリコールの流速は調節された。空間速度の0.
097〜0.152gモル/g 触媒/hrの範囲が反応の間で得られるように
、エチレングリコールは系にポンプで送りこまれた。
れた。系上の背圧は、背圧レギュレータ調節器でコントロールされた。ユニット
からのリアクタ溶出物は、常圧に低減され、アンモニアおよび水素がタンク中に
フラッシュされ、次いでスクラバに通された。液体生成物は次いで集められ、そ
の後キャピラリ・ガスクロマトグラフィによって分析された。チューブ状リアクタ 1.75cmの内径、および約76cmの全長を有する316−ステンレス鋼
チューブからなるチューブ状リアクタが、アンモニアによるMEAの還元的アミ
ノ化のために用いられた。典型的には、触媒ペレット間の中空スペースを満たす
ために60メッシュ(約0.25mm)のガラスビーズを用いて、触媒組成物の
50gが、チューブの中央部にパックされた。ガラスウール・プラグが、触媒床
を適当な位置に保持した。
水素を180℃で18時間、大気圧で床に通すことにより活性化された。まだ水
素下にあるまま、リアクタ系は次いで個々の特定の例で示される温度および圧力
にさた。リアクタ出口でのモータ・バルブが、系圧力を制御するために使用され
た。
リアクタ内にポンプで送りこまれた。予熱ヒータの直前に、水素は約15slp
hの流速で、アンモニア/MEAフィード流れに導入された。リアクタ温度で維
持された予熱ヒータを通り抜けた後に、混合物が下向き流れで、リアクタ内およ
び触媒床組成物上に通された。圧力−制御バルブの下流側で、生成物が半バッチ
方式で集められるレシーバーに、反応混合物が移された。液体生成物は、周囲温
度でレシーバーで凝縮され、アンモニアおよび水素がフラッシュ・オフされた。
いくらかの未反応のアンモニア、未反応のMEAおよび反応生成物を含む凝縮さ
れたサンプルが、次いでカール−フィッシャー手順により水に関して、およびキ
ャピラリガスクロマトグラフィにより有機アミンに関して分析された。
たって、典型的には個々の触媒組成物が3〜7種類の異なる温度でテストされた
。このようにして得られた転化率および選択性データはカーブフィッティングに
供され、得られた式が、30%MEA転化率における選択性を計算するために使
用された。これらの30%転化値は、触媒選択性比較の目的のために例1〜6で
使用された。触媒活性は、160℃の触媒温度で得られるMEA転化率を比較す
ることによって比較された。圧力、およびMEA、NH3および水素フィード速
度は、通して定常に保たれた。例1 例1A〜1Oの個々において、アルミナ−シリカ担体上に、6.8質量%(重
量%)のNi、1.8質量%(重量%)のRe、および1.4質量%(重量%)
のBを含む触媒組成物を、アンモニアによるMEAの還元的アミノ化のために用
いた。触媒は、変化する担体組成および表面積を有しており、全ての担体が、3
/8”ペレットの形であった例1Cで使用されたものを除いて、1/8”押出物
の形であった。触媒組成物と混合されたガラスビーズを有しなかった例1A〜1
C、例1Jおよび例1L〜1Oの例外を除いて、触媒組成物を、上述した方法に
よってチューブ状リアクタ内でテストした。表1に示された結果は、本発明に従
う触媒組成物が高い活性および高いEDA選択性の両方を与えることを証明する
。例2 例2A〜2Gの個々において、アルミナ−シリカ担体上に6.8質量%(重量
%)のNiおよび1.8質量%(重量%)Reを含有する触媒組成物を、ホウ素
を添加することなく調製した。触媒組成物と混合されたガラスビーズを有しなか
った例2Bの例外を除いて、それらの触媒は、変化する担体組成および担体表面
積を有しており、例1の場合のように、アンモニアによるMEAの還元的アミノ
化のために使用した。全ての担体が、1/8”押出物の形であり、全ての触媒組
成物を、上述した方法によってテストした。表2に示された結果は、ホウ素プロ
モータがない場合でも、高い活性および高いEDA選択性を得ることがが可能で
あることを証明する。より高い表面積を有するアルミナ−シリカ担体は、特に効
果的であることが観察された。例3 例3A〜3Jの個々において、変化する表面積および細孔体積を有する80:
20のアルミナ−シリカの1/8”押出物上で、触媒組成物を調製した。触媒組
成物を、例1の場合のようにアンモニアによるMEAの還元的アミノ化のために
使用した。ニッケル、レニウムおよびホウ素含有量、および触媒組成物調製条件
をも変化させた;しかしながら、表3に示すように、Re:Ni比は約0.26
で維持した。表1および2に含まれるデータを共に考慮した表3に示す結果は、
ある触媒組成および調製変数を適切に選ぶことによって、触媒選択性を高い程度
にコントロールできることを証明する。より詳しくは、非常に高いEDA選択性
を達成することができ、または所望により、これらの変化によって共生成物(co
-products)のうちの1つ以上の生産を増強することができる。後の特徴は、得
ることが可能な広範囲のEDA/AEEAおよびEDA/PIP比によって示さ
れた。
能性がある効果を示す。 Niローディングが増大しているこれらの特定の触媒
組成物については、より高い触媒活性が得られる。しかしながら、Niローディ
ングを増大させることは、EDAに対する組成物の選択性に関して負のインパク
トを有し、より良好でないEDA/PIP比を与える。表3で提示されたデータ
は、EDAのための高い選択性が重要な場合、触媒組成物が許容できる活性を有
するのみならず、生成物の所望の混合物をも与えることを確実にするために、他
の触媒変数とともにNiローディングが適切に選ばれなければならないことを証
明する ホウ素を触媒組成物に添加する効果は、表3の例3Cおよび3Dで説明されて
いる。説明されたように、組成においてホウ素濃度を増大しているこれらの組成
物に対して、EDAに対する触媒組成物の選択性の増大、およびより良好なED
A/PIP比が得られる。しかしながら、ホウ素は有意に(significantly)活
性を減少させるように見える。高いホウ素ローディングのこのおよび他の欠点、
および実用しうる限り低くホウ素ローディングを保持することの必要性は、上記
で議論した。表3におけるデータは、例Dにおいて示されたものよりも充分に低
くホウ素含有量を減少させた場合、 NiおよびReローディングおよび担体の
表面積等の触媒パラメータを調節することによって、EDAのための高い選択性
および良好なEDA/PIP比がなお可能であることを示す。表2におけるデー
タは、触媒組成物がホウ素を含まない場合においても、これが当てはまることを
証明する。
焼成温度および還元温度の効果を示す。両方の場合で、温度が上昇するにつれて
、 EDA/PIP比の対応する減少を伴って、EDA選択性は減少する。例3
E〜3Hは、これらの変数が選択性および活性に対する有意なインパクトを有す
る可能性があり、したがって、所望の活性および生成物混合物の特定のレベルに
依存する他の触媒変数とともに、適切に選ばれなければならないことを示す。
らの例に示すように、担体の表面積が増大しているこれらの特定の組成物は、よ
り活性が低い触媒を与える;しかしながら、EDAに対するより高度な選択性お
よび実質的により良好なEDA/PIP比が得られる。表1および2において示
されたデータのみならず、表3において示された他のデータは、他の触媒変数と
共に担体の表面積を適切に選ぶことによって、高い活性およびEDAに対する増
強された選択性の両方を与える触媒組成物が得られることを証明する。例4 表4に記述された例4A〜4Pは、本発明で教示されたように、適切な触媒組
成物および調製変数を変化させることによって達成することができる生成物混合
物のフレキシビリティを示す。上述したように、 EDA選択性およびEDA/
PIP比を最大にすることは、現在商業的に重要である。例4Aおよび4Jは、
高いEDA選択性を与えるために選ばれた触媒変数の異なる組み合わせを示す。
テストされた触媒組成物の全ての中で、この特定の例が最も高いEDA/PIP
比を与えるため、これらの例は、表3における例Dとの関係で見るべきである。
物混合物のための必要条件も将来において実質的に変化する可能性がある。した
がって、例4Kにおける適切な触媒変数は、 PIPおよびDETAに対して増
強された選択性を与えるために調節され、他方、例4Lにおける適切な変数は、
増強されたPIP、DETAおよびAEEA選択性を与えるために調節された。
例4M〜4Pにおいて、触媒変数は、増強されたDETAおよびAEEA選択性
を与えるように選ばれた。比較例5 個々に6.8質量%(重量%)のNi、1.8質量%(重量%)のRe、およ
び1.4質量%(重量%)のBを含んだ触媒組成物5A〜51を、比較のアルミ
ナ、シリカおよびシリカ−アルミナ担体上で調製した。ガラスビーズを使用しな
かったものを除いて、これらの触媒組成物を、例1の場合のようにアンモニアに
よるMEAの還元的アミノ化に対して使用した。例5Aおよび5Bで使用した担
体は、5mmの球の形であり、例5C、5Dおよび5Fのものは3/16”ペレ
ットの形であり、残りのものは、全て1/8”押出物であった。これらの結果を
、表5に示す。
重量)パーセントで変化するように選ばれたシリカ含量を有するシリカ−アルミ
ナ担体を含む触媒組成物)より劣っていた。例5Fは、更に、アルミナ担体上の
触媒組成物からホウ素を除くことが、非常に劣るEDA選択性を与えることを示
す。例5E、5Hおよび51に関しては、これらの触媒組成物が当初には良好な
活性およびEDAに対する選択性を示したものの、後者が時間が経つにつれて実
質的に減少したと理解されるべきである。時間経過によるEDAに対する減少し
た選択性は、対応するAEEAのための選択性の増大とともに、非常に低いシリ
カ含量を有するアルミナまたはアルミナ−シリカ担体上で調製される触媒組成物
に伴う共通の問題である。比較例6 個々に6.8質量%(重量%)のNi、1.8質量%(重量%)のRe、およ
び1.4質量%(重量%)のBを含んだ触媒組成物6A〜6Dを、比較の担体上
で調製した。ガラスビーズを使用しなかったものを除いて、これらの触媒組成物
を、例1の場合のようにアンモニアによるMEAの還元的アミノ化に対して使用
した。例6Aおよび6Cの担体は、3/16”押出物の形であり、例6Bのもの
は1/8”タブレットの形であり、例6Dのものは1/16”押出物の形であっ
た。これらの結果を表6に示すが、これらは、活性およびEDA選択性が、アル
ミナ−シリカ担体で調製した組成物において得られたものより劣っていることを
証明する。例7 触媒組成物7A〜7Dを、アンモニアによるエチレングリコールの還元的アミ
ノ化に対して、上述したようにマイクロ・リアクタでテストした。触媒組成物を
、クラッシュした粉体として評価した。
的アミノ化において非常に活性であることを証明する。例7Aの組成物が本発明
に従って処方化されておらず、比較の目的のみである点に留意すべきである。例
7Cは、加えて、還元温度、担体のシリカ含量、および表面積等の要素が適切に
選ばれるならば、高いEDA選択性およびEDA/PIP比を得るために、ホウ
素が必須ではないことを明らかにする。例7Dは、高い金属ローディングの優位
性を示す。
Claims (25)
- 【請求項1】 低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のためのニッケ
ル/レニウム触媒組成物であって;該触媒組成物が、約2〜約75質量(重量)
パーセントのニッケルを含み、且つ約1:1〜約200:1のニッケル−レニウ
ム質量(重量)パーセント比を有し;約5〜約65質量(重量)パーセントのシ
リカを含み、且つ、約30〜約450m2/gのBET表面積を有するアルミナ
−シリカ担体上に、前記ニッケルおよびレニウムが支持されている触媒組成物。 - 【請求項2】 前記アルミナ−シリカ担体が約10〜約50重量パーセント
のシリカを含む請求項1の触媒組成物。 - 【請求項3】 前記担体が約35〜約300m2/gのBET表面積を有す
る請求項1の触媒組成物。 - 【請求項4】 前記担体が、約50〜約200m2/gのBET表面積を有
する請求項3の触媒組成物。 - 【請求項5】 前記ニッケル−レニウム質量(重量)パーセント比が約1:
1〜約100:1である請求項1の触媒組成物。 - 【請求項6】 前記ニッケル−レニウム質量(重量)パーセント比が約2:
1〜約50:1である請求項5の触媒組成物。 - 【請求項7】 更にホウ素を含み、且つホウ素−ニッケル質量(重量)パー
セント比が1より小さいか、または1に等しい請求項1の触媒組成物。 - 【請求項8】 前記ホウ素−ニッケル質量(重量)パーセント比が0.5よ
り小さいか、または0.5に等しい請求項7の触媒組成物。 - 【請求項9】 前記担体が、約60〜約150m2/gのBET表面積を有
する請求項7の触媒組成物。 - 【請求項10】 前記低級脂肪族アルカン誘導体がエチレングリコールであ
り、その組成物が約10〜約75質量(重量)パーセントのニッケルを含む請求
項1の触媒組成物。 - 【請求項11】 前記組成物が約10〜約50質量(重量)パーセントのニ
ッケルを含む請求項10の触媒組成物。 - 【請求項12】 前記脂肪族アルカン誘導体がモノエタノールアミンまたは
エチレンジアミンであり、前記組成物が約2〜約30質量(重量)パーセントの
ニッケルを含む請求項1の触媒組成物。 - 【請求項13】 前記組成物が約2〜約15質量(重量)パーセントのニッ
ケルを含む請求項12の触媒組成物。 - 【請求項14】 前記組成物が、約200〜約700℃の温度で焼成されて
いる請求項1の触媒組成物。 - 【請求項15】 前記組成物が、約200〜約700℃の温度で還元されて
いる請求項1の触媒組成物。 - 【請求項16】 前記組成物が、更に組成物の選択性を増強するためのプロ
モータを含む請求項1の触媒組成物。 - 【請求項17】 前記プロモータが、周期表の族IA、族IIA、族IIIA、
族IVA、族VA、族VIA、族VIIA、族VIIIA、族IB、族IIB、および
族IVbから選ばれた少なくとも1つの元素を含む請求項16の触媒組成物。 - 【請求項18】 ポリアミン生成物の特定の混合物を製造する低級脂肪族ア
ルカン誘導体の還元的アミノ化のためのプロセスであって、以下を含むプロセス
: アルミナ−シリカ担体上に支持されたニッケルおよびレニウムを含む触媒であ
って;該触媒は、脂肪族アルカン誘導体が該触媒の存在下で還元的にアミノ化さ
れた際に、ポリアミン生成物の特定の混合物を与え、且つ特定の活性を有する触
媒を与えるように選ばれた、ニッケル含有量、ニッケル−レニウム質量比(重量
比)、担体表面積、およびアルミナ−シリカ質量比(重量比)を有する触媒を用
意すること;および、 該触媒の存在下で還元的条件下で、低級脂肪族アルカン誘導体をアンモニアま
たはアミンと接触させて、生成物の特定の混合物を製造すること。 - 【請求項19】 前記触媒がある量のホウ素を更に含み、該プロセスが更に
、該触媒に特定の活性を与え、且つポリアミン生成物の特定の混合物を与えるよ
うに、ホウ素の量を選ぶステップを含む請求項18のプロセス。 - 【請求項20】 前記低級脂肪族アルカン誘導体をアンモニアまたはアミン
に接触させるステップの前に、該プロセスが更に、該触媒に特定の活性を与え、
且つポリアミン生成物の特定の混合物を与えるように、選ばれた焼成温度で触媒
を焼成するステップを含む請求項18のプロセス。 - 【請求項21】 前記組成物が約200〜約700℃の温度で焼成されてい
る請求項20のプロセス。 - 【請求項22】 前記低級脂肪族アルカン誘導体をアンモニアまたはアミン
に接触させるステップの前に、該プロセスが更に、該触媒に特定の活性を与え、
且つポリアミン生成物の特定の混合物を与えるように、選ばれた還元温度で触媒
を還元するステップを含む請求項18のプロセス。 - 【請求項23】 前記組成物が約200〜約700℃の温度で還元されてい
る請求項22のプロセス。 - 【請求項24】 前記低級脂肪族アルカン誘導体が、アルコール類、ジオー
ル類、アルカノールアミン類およびアルキレンアミン類からなる群から選ばれる
請求項18のプロセス。 - 【請求項25】 前記低級脂肪族アルカン誘導体がアミンと接触され、該誘
導体および該アミンが両方ともエチレンジアミンである請求項18のプロセス。
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