CN109647388B - 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及四氢糠醇生产领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法，其中加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的钌组分，加氢催化剂制备方法包括：1)将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；2)向钌前体的水溶液中加入步骤1)制备的载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6‑9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。本发明所述加氢催化剂具有较高活性和选择性，适用于连续制糠醇，在无溶剂的条件下仍高效率进行反应，避免了溶剂的分离，简化了生产过程，降低了成本。

Description

加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法
技术领域
本发明涉及糠醇生产领域，具体地涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。
背景技术
四氢糠醇是一种重要的化工原料，其用途广泛，不仅是用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成的重要的有机合成中间体，而且是优良的溶剂、增塑剂、脱色和除臭剂。
目前工业上四氢糠醇主要通过两步法生产，首先糠醛进行选择加氢得到糠醇，然后通过糠醇进一步选择加氢制备四氢糠醇。但因较高的单耗(工业生产1吨四氢糠醇消耗糠醛1.5-1.6吨，反应温度为170-200℃，压力4.0-6.0MPa，催化剂2％-6重量％)导致生产成本居高不下。
另一种方法是直接以糠醛为原料一步加氢制备四氢糠醇，这有利于降低单耗，控制成本，增加四氢糠醇的收率。CaiTianxi等采用杂多酸修饰的骨架镍催化剂在2.0MPa，80℃条件下从糠醛制备四氢糠醇，糠醛的转化率和四氢糠醇的选择性分别达到98.1％和98.5％(Applied CatalysisA:Generall1998,171:117-122)。Keiichi Tomishige等以Ni-Pd/SiO2为催化剂，在水相中，在相对温和条件下(40℃,8MPaH2)进行糠醛加氢，四氢糠醇的选择性达到96％(Catalysis Communications2010,12:154-156)。ChandrashekharV.Rode等人以异丙醇为溶剂，在220℃和500psi，在Pd/MFI催化剂上，糠醛一步加氢获得了95％的四氢糠醇收率(ACS SustainableChemistry&Engineering 2014,2,272-281)。
CN102489315A公开了一种Ru/Al2O3催化剂的制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用，在80℃和1MPa氢压下，四氢糠醇的收率达到了99％以上。CN104672185A公开了一种在镍基催化剂和碱性添加剂作用下，以水为溶剂，在80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了94％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。CN105693659A公开了一种在碱土金属改性的镍基催化剂作用下，以水为溶剂，在80-180℃和0.5-10MPa，糠醛一步加氢获得了99％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。
尽管由糠醛制备四氢糠醇已有较好的效果，但是大部分采用间歇生产方式。另外，采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的制糠醇过程采用间歇生产方式，操作繁琐；采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水等问题，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有90-99.9重量％的载体和0.1-10重量％的负载在该载体上的钌组分；其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-80重量％的TiO2，10-50重量％的ZnO和2-20重量％的ZrO2。
本发明第二方面提供了上述加氢催化剂的制备方法，其中，1)将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；2)向钌前体的水溶液中加入步骤1)制备的所述载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6-9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。
本发明第三方面提供了一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在上述加氢催化剂的存在下，将糠醛进行加氢反应。
本发明所述的加氢催化剂适用于加氢制四氢糠醇，与现有技术相比的主要优势在于：
(1)使用本发明所述的加氢催化剂可以直接一步加氢生成四氢糠醇，有效减少了中间步骤，避免了中间产物的分离，降低了生产成本。
(2)按照本发明所述的方法制备的加氢催化剂可以用于糠醛连续加氢制备四氢糠醇，降低了生产过程的操作费用。
(3)按照本发明所述的方法制备的加氢催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率≥99％，糠醇选择性≥99％。
(4)使用本发明所述的加氢催化剂可以在无溶剂的条件下催化糠醛合成四氢糠醇，避免了溶剂的分离，简化了生产过程。
具体实施方式
通过以下具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，本文所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有90-99.9重量％的载体和0.1-10重量％的负载在该载体上的钌组分；其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-80重量％的TiO2，10-50重量％的ZnO和2-20重量％的ZrO2。
优选地，所述加氢催化剂含有93-96重量％的载体和4-7重量％的钌组分；更优选地，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有45-70重量％的TiO2，25-50重量％的ZnO和3-6重量％的ZrO2。当所述加氢催化剂中的各组分在上述优选含量范围内时，能够进一步提高该加氢催化剂的催化活性和选择性。
第二方面，本发明提供了一种上述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；
2)向钌前体的水溶液中加入步骤1)制备的所述载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6-9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。
在本发明中，所述混合溶液可以以本领域常规的制备方式进行制备，优选地，先分别制备含有氧化钛前体的水溶液、含有氧化锌前体的水溶液以及含有氧化锆前体的水溶液，然后分别量取所需的各溶液进行混合。优选地，所述混合溶液的pH值为0.5-1。
在本发明中，所述成型可以为本领域常规的成型方式，优选为先通过捏合机捏合，再经挤条机挤条。
在本发明中，优选地，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10。
在优选的情况下，所述共沉淀的过程包括：将所述混合溶液和碱溶液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成。在共沉淀过程中，在沉淀物生成后停止搅拌，有利于沉淀物快速生成。所述混合水溶液和碱液的加入方式可以为本领域常规的加入方式，优选为并流加入，采用这种优选的加入方式更有利于共沉淀反应的发生。
优选地，共沉淀过程中添加的碱溶液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液，更优选为碳酸钠。由于碳酸钠和碳酸钾呈碱性，因此可以减缓糠醛在反应过程中的聚合，从而有利于提高催化剂的稳定性。
在本发明中，优选地，所述氧化钛前体选自硝酸钛、硫酸钛和氯化钛中的至少一种，更优选为氯化钛。
在本发明中，优选地，所述氧化锌前体选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种，更优选为硝酸锌。
在本发明中，优选地，所述氧化锆前体选自氧氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种，更优选为氧氯化锆。
在本发明中，步骤1)中对沉淀物进行干燥的条件可以为本领域常规的干燥条件，优选地，所述干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时。
在本发明中，步骤1)中对成型后得到的成型体进行干燥的条件可以为本领域常规的干燥条件，优选地，所述干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时。
在本发明中，步骤1)中所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，所述焙烧的温度为300-700℃，时间为2-6小时。所述焙烧可以在本领域常规的焙烧炉中进行，优选在马弗炉中进行。
在本发明中，步骤2)中添加的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。该碱溶液在60-90℃的温度下加入钌前体的水溶液，从而有利于沉淀反应。
在本发明中，步骤2)中对黑色固体进行干燥的条件可以为本领域常规的干燥条件，优选地，所述干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时。
在本发明中，步骤2)中所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，所述焙烧的温度为200-500℃，时间为2-6小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明催化剂载体的制备方法包括载体的制备和钌负载催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)按照载体中各组分的重量百分比，称取氧化钛前体(四氯化钛)、氧化锌前体(硝酸锌)和氧化锆前体(氧氯化锆)混溶于去离子水中，并用稀盐酸调节pH值至0.5-1；
(2)将适量的去离子水放入反应釜内，在40-70℃的条件下，使用碱溶液和所述混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为6-10，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，直至反应有沉淀物生成；
(3)将步骤(2)的沉淀物经过洗涤后，在100-120℃下干燥10-20小时；然后向干燥后获得的载体粉末中加入适量的田菁粉、甲基纤维素、柠檬酸和去离子水，在捏合机中捏合成可塑体，再经挤条机挤成Φ1.5-3mm的条形，将湿条在干燥箱在100-120℃干燥3-5小时，在300-700℃下焙烧2-6小时获得成型的载体；
(4)按所需的钌金属负载量，将氯化钌用去离子水搅拌溶解，向氯化钌溶液中加入步骤(3)获得的载体；
(5)在60-90℃的条件下，加入5％氢氧化钠溶液，控制pH值为6-9，搅拌至有黑色固体生成；洗涤所述黑色固体并且在100-120℃干燥10-20小时，在200-500℃焙烧2-6小时。
第三方面，本发明提供了一种一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，将糠醛进行加氢反应，其中，所述加氢催化剂为本发明所述的加氢催化剂。
在优选的实施方式中，所述加氢反应的条件包括：温度为100-200℃，氢气的压力为0.5-4MPa，液体空速为0.1-0.3hr-1，氢醛摩尔比为5-20；
优选地，所述加氢反应在无添加溶剂的条件下进行。本发明所述的加氢催化剂可以在不含溶剂的糠醛中进行催化加氢反应，获得高收率的四氢糠醇，有效避免了四氢糠醇生产过程中废水的排出。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-7
分别配制pH值为0.5的1M TiCl4溶液(用盐酸调节pH值)、1.5M的Zn(NO3)2·6H2O溶液和1.5M的ZrOCl2·8H2O溶液，然后根据催化剂的组份含量精确量取上述四种溶液，形成钛-锌-锆混合液液。其中各种溶液的用量使得最终制备的催化剂中各个组分的含量满足表1所示的数值。将适量的去离子水加入反应釜中，在不断搅拌下，将硅-镍-钙-锆混合液与1M的碳酸钠溶液并流加入反应器，控制反应pH值为8.0，同时将反应液的温度升至60℃，加料完毕继续保温搅拌1小时至沉淀生成，将沉淀过滤后洗涤五次，在110℃干燥12小时，获得载体粉末样品，在获得的载体粉末中加入占载体粉末3重量％的田菁粉，5重量％的甲基纤维素，4重量％的柠檬酸和适量的去离子水，在捏合机中捏合成可塑体，再经挤条机挤成Φ2mm的条形，将湿条在干燥箱中，在120℃干燥5小时，然后在马弗炉中，在500℃焙烧4小时，得到成型的载体。
称取一定量的水合三氯化钌(Ru含量37重量％)，使得钌负载量为4重量％，加入去离子水搅拌溶解。向钌溶液中加入上述制备的成型载体，在80℃的条件下，加入5％氢氧化钠溶液，控制pH值为7.5，搅拌至有黑色固体生成，将生成的黑色固体洗涤五次，并且在120℃干燥6小时，在350焙烧3小时，获得催化剂A1-A7。本发明所述的催化剂在使用前，在300℃温度下用氮氢气混合物还原8小时。
对比例1
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入ZrO2，制得催化剂D1，所制备加氢催化剂中各载体组分的组成列于表1。
对比例2
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入ZnO，制得催化剂D2，所制备加氢催化剂中各载体组分的组成列于表1。
对比例3
按实施例2的方法制备加氢催化剂，不同之处是，不加入TiO2，制得催化剂D3，所制备加氢催化剂中各载体组分的组成列于表1。
表1
催化剂编号 TiO<sub>2</sub>(重量％) ZnO(重量％) ZrO<sub>2</sub>(重量％)
实施例1 A1 76.3 18.7 5.0
实施例2 A2 65.3 29.6 5.1
实施例3 A3 43.5 49.4 5.1
实施例4 A4 36.8 49.5 13.7
实施例5 A5 54.3 43.1 2.6
实施例6 A6 68.2 26.6 5.2
实施例7 A7 67.20 27.9 4.9
对比例1 D1 68.7 31.3 0
对比例2 D2 89.5 0 10.5
对比例3 D3 0 85.1 14.9
实施例8-14
在不锈钢反应器内进行反应以制备四氢糠醇，具体地，将分别选取自上述实施例1-7中制备的加氢催化剂和糠醛进行反应，反应温度105℃，氢气压力2MPa，糠醛液时空速0.2hr-1，氢醛摩尔比15。待反应平稳后，用气相色谱分析反应结果，所得糠醛转化率和四氢糠醇选择性如下表2所示。
对比例4-6
按上述实施例8-14的方法制备四氢糠醇，不同之处是，所使用的加氢催化剂分别为对比例1-3中制备的加氢催化剂。所得糠醛转化率和四氢糠醇选择性如下表2所示。
表2
催化剂编号 糠醛转化率(％) 四氢糠醇选择性(％)
实施例8 A1 97.4 98.3
实施例9 A2 99.3 99.4
实施例10 A3 95.6 95.2
实施例11 A4 93.5 96.3
实施例12 A5 95.2 94.6
实施例13 A6 98.3 98.7
实施例14 A7 99.0 99.2
对比例4 D1 95.0 94.5
对比例5 D2 97.1 92.8
对比例6 D3 90.1 96.3
实施例15-19
按照实施例9的方法制备四氢糠醇，不同之处是，所采用的催化剂中钌的负载量分别为1重量％、3.5重量％、6重量％、7.7重量％和9.1重量％，其它均同实施例9，反应结果见表3。
表3
钌负载量(重量％) 糠醛转化率(％) 四氢糠醇选择性(％)
实施例15 1 93.8 98.4
实施例16 3.5 98.6 99.2
实施例17 6 99.3 99.0
实施例18 7.7 99.3 98.5
实施例19 9.1 99.1 98.2
由以上实施例可见，采用本发明的钌负载的加氢催化剂可以在无溶剂的条件下，连续催化糠醛加氢一步合成四氢糠醇，并且仍保持较高活性和选择性从而有效减少了中间步骤，避免了溶剂的分离，简化了生产过程，降低了生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有90-99.9重量%的载体和0.1-10重量%的负载在该载体上的钌组分；
其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-80重量%的TiO2，10-50重量%的ZnO和2-20重量%的ZrO2。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有93-96重量%的载体和4-7重量%的钌组分。
3.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有45-70重量%的TiO2，25-50重量%的ZnO和3-6重量%的ZrO2。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1）将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；
2）向钌前体的水溶液中加入步骤1）制备的所述载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6-9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10；
和/或，所述共沉淀的过程包括：将所述混合溶液和碱溶液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，共沉淀过程中添加的碱溶液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钛前体选自硝酸钛、硫酸钛和氯化钛中的至少一种；
和/或，所述氧化锌前体选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种；
和/或，所述氧化锆前体选自氧氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钛前体为氯化钛；
和/或，所述氧化锌前体为硝酸锌；
和/或，所述氧化锆前体为氧氯化锆。
9.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，对沉淀物进行干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时；
和/或，对成型后得到的成型体进行干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时；
和/或，所述焙烧的温度为300-700℃，时间为2-6小时。
10.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中添加的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
11.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，对黑色固体进行干燥的温度为100-120℃，时间为10-20小时；
和/或，所述焙烧的温度为200-500℃，时间为2-6小时。
12.一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在加氢催化剂的存在下，将糠醛进行加氢反应，其特征在于，所述加氢催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的条件包括：温度为100-200℃，氢气的压力为0.5-4MPa，液体空速为0.1-0.3hr-1，氢醛摩尔比为5-20；
和/或，所述加氢反应在无添加溶剂的条件下进行。
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