CN104549243A - 负载型催化剂及其制备方法和应用以及制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属组分，所述金属组分含有钯以及至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分。本发明提供了一种制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法。本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，5,6-二硝基苯并咪唑酮转化率高，5,6-二氨基苯并咪唑酮选择性高，并且环境友好，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，以及一种制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法。
背景技术
5,6-二氨基苯并咪唑酮是合成高档有机颜料的重要中间体，也可以用作药物合成中间体。目前使用的高档有机颜料主要包括以下类型：酞菁颜料、喹吖啶酮、偶氮颜料、苝系列颜料、蒽醌、靛族、黄光酞菁绿和高档色酚AS类颜料等。这些高档的有机颜料，一般具有较好的分子平面性与分子对称性，而且含有特定的取代基，改变分子极性，可以形成分子间的氢键，以提高其耐热稳定性与耐迁移性，满足高档金属涂层及塑料着色的要求。
5,6-二氨基苯并咪唑酮分子中含有2个未反应的氨基，与5-氨基苯并咪唑酮相比，具有更强的反应性能。以5,6-二氨基苯并咪唑酮为原料合成的颜料具有更好的耐热稳定性、耐迁移性、耐光牢度和耐候性等特征。
目前，5,6-二氨基苯并咪唑酮的合成工艺主要分为三个步骤：首先由邻苯二胺与尿素（或光气、碳酸二甲酯、二氧化碳等）环合制备苯并咪唑酮，其次苯并咪唑酮硝化制备5,6-二硝基苯并咪唑酮，最后由5,6-二硝基苯并咪唑酮还原制备5,6-二氨基苯并咪唑酮。
目前，制备5,6-二硝基苯并咪唑酮的工艺已经成熟，而由5,6-二硝基苯并咪唑酮还原制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的过程中，国内仍然基本使用铁粉还原法。铁粉还原法是一种经典的芳香族硝基化合物还原工艺，具有技术成熟、原料易得、成本低廉、工艺简单、对设备要求低的优点，但是铁粉还原法会产生大量的铁泥和废水，难以治理，对环境污染严重，不适应工业化生产要求。
催化加氢技术使用氢气为还原剂，能使反应定向进行，不产生有害副产物，废气废液排放极少，不涉及强酸、强碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优点。研究具有工业化生产价值的合成5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法具有重要的现实意义。
精细化工（2010，27（5）：499-504）以苯并咪唑酮-2为原料，经混酸硝化、催化加氢还原合成5,6-二氨基苯并咪唑酮，总收率为62.1%。催化加氢还原反应条件为：m（Raney-Ni）/m（5,6-二硝基苯并咪唑酮）=0.09，于100℃，2.5MPa下无水乙醇中反应9h，5,6-二氨基苯并咪唑酮收率为90%。
然而，传统Raney Ni催化剂选择性较差，生产较多的副产物，而且容易失活，副产物的存在将影响5,6-二氨基苯并咪唑酮的直接使用，为了得到高纯度的目标产品5,6-二氨基苯并咪唑酮，需要对粗产品进行后处理。需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质。导致存在步骤多、收率低的缺陷，从而工业化价值不高。
因此如何提高催化活性，延长催化剂寿命、获得环境友好的催化加氢技术的工业应用，是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性、选择性高的负载型催化剂及其制备方法和应用，以及提供一种洁净、高效、加氢转化率高、选择性高的5-硝基苯并咪唑酮加氢制备5-氨基苯并咪唑酮的方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属组分，所述金属组分含有钯以及至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备负载型催化剂的方法，其中，该方法包括：
在乳化剂存在下，将载体与含有水溶性金属化合物的溶液混合后陈化，其中，所述金属化合物中的金属组分含有钯以及至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分；向陈化后的混合物中通入还原剂进行还原活化；分离经过还原活化的混合物得到固体，将所述固体依次进行洗涤、干燥。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种按照本发明的方法制备得到的催化剂。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明的催化剂在加氢中的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，该方法包括：在加氢条件下，将5,6-二硝基苯并咪唑酮与含氢气体和催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，5,6-二硝基苯并咪唑酮转化率高，5,6-二氨基苯并咪唑酮选择性高，并且环境友好，具有很好的工业应用前景。
与现有技术相比，本发明的5,6-二硝基苯并咪唑酮加氢制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法具有明显优势：产物与催化剂体系容易分离，产品纯度好，目标产物选择性高。并且催化剂可以套用以及回收使用，使产品成本降低，并且本发明的方法不产生有害副产物，废气、废液排放量极少，环境友好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种负载型催化剂，其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属组分，所述金属组分含有钯以及至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分。
根据本发明的催化剂，优选所述非钯的第Ⅷ族金属组分选自钌、铂、钴、铱、铑、镍和铁中的一种或多种，更优选所述非钯的第Ⅷ族金属组分选自钌、铂、钴、铑和铱中的一种或多种。如此可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述金属组分为钌和钯。如此可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明的催化剂，优选所述至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分与钯的重量比为0.1-15:1，更优选为0.1-5:1。如此可以进一步提高催化剂的活性。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述金属组分为钌和钯，更优选钌和钯的重量比为0.1-5:1。如此可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明的催化剂，优选所述载体为炭（或称活性炭）和/或氧化铝，在本发明的具体实施例中使用的为炭。如此可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明，优选所述炭为果壳活性炭。
根据本发明的催化剂，优选所述载体中含有硅元素，更优选含有1-10重量%的硅元素。如此可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述金属组分为钌和钯，所述载体为炭和/或氧化铝。
根据本发明的催化剂，优选以所述负载型催化剂的总重为基准，所述负载型催化剂中，载体的含量为85-99.7重量%，负载在所述载体上的金属组分的含量为0.3-15重量%。如此可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
本发明的前述催化剂可以按照现有的各种制备催化剂的方法制备得到，针对本发明，优选本发明的催化剂按如下步骤制备：
在乳化剂存在下，将载体与含有水溶性金属化合物的溶液混合后陈化，其中，所述金属化合物中的金属组分含有钯以及至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分；向陈化后的混合物中通入还原剂进行还原活化；分离经过还原活化的混合物得到固体，将所述固体依次进行洗涤、干燥。
根据本发明的方法，所述金属化合物中的金属组分在前述描述催化剂的过程中已经详细介绍，在此重复赘述。
根据本发明的方法，如前所述优选所述载体为炭和/或氧化铝，更优选所述载体为炭和/或氧化铝时，该方法还包括：在将载体与含有水溶性金属化合物的溶液混合前，将载体进行硅改性，以使得改性后的载体中含有1-10重量%的硅元素。
根据本发明的方法，为了进一步提高催化剂的活性和选择性，优选按如下步骤对载体进行硅改性：将载体与硅改性剂在酸性物质溶液中接触，从接触后的混合物中分离出固体，然后干燥。
根据本发明的方法，优选将载体与硅改性剂接触的条件包括：温度为30-80℃；更优选接触的时间为1-4h。
根据本发明的方法，优选所述硅改性剂与载体的重量比为0.001-0.2:1，更优选为0.05-0.1:1。
根据本发明的方法，优选酸性物质溶液与载体的重量比为0.5-5:1。
根据本发明的方法，所述硅改性剂的种类的可选范围较宽，其中，优选所述硅改性剂为硅酸酯，为了进一步提高催化剂的活性和选择性，优选所述硅改性剂为正硅酸乙酯。
根据本发明的方法，所述酸性物质溶液的种类的可选范围较宽，例如可以为硝酸水溶液、硫酸水溶液和盐酸中的一种或多种，针对本发明，优选所述酸性物质溶液为浓度为0.1-10重量%的硝酸水溶液，其中，更优选所述酸性物质溶液为浓度为0.5-2重量%的硝酸水溶液。
根据本发明的方法，优选所述乳化剂与载体的重量比为0.001-0.5:1，更优选为0.002-0.5:1，优选为0.01-0.03:1。如此可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明的制备催化剂的方法，所述乳化剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（例如为平平加A-20）和/或烷基酚聚氧乙烯醚（例如为OP-15），优选为脂肪醇聚氧乙烯醚（例如为平平加A-20）。
根据本发明的制备催化剂的方法，所述还原剂的种类的可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述还原剂为氢气、甲酸钠、硼氢化钾和水合肼中的一种或多种。
根据本发明的制备催化剂的方法，优选所述金属化合物为所述金属组分的硝酸盐、盐酸盐、氯钯酸的碱式盐和醋酸盐中的一种或多种。例如金属组分为钯时，所述金属化合物可以为PdCl2、H2PdCl4、醋酸钯（PdAc2）、Na2PdCl4和二氯四氨合钯（[Pd(NH3)4]Cl2）中的一种或多种，而金属组分为钌时，所述金属化合物为Ru(OH)Cl3、RuCl3、硝酸钌、醋酸钌和亚硝酰基硝酸钌（Ru(NO)(NO3)3）中的一种或多种。
根据本发明的制备催化剂的方法，优选所述陈化的条件包括：温度为10-100℃，优选为40-80℃。如此可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明的制备催化剂的方法，优选所述陈化的条件包括：陈化的时间为2-48h，更优选为4-12h。
根据本发明的方法，优选，所述陈化的条件包括：pH为5-9，优选为6-8。其中，陈化过程中所需的pH值可以通过加入碱性化合物进行调节。
根据本发明的制备催化剂的方法，所述碱性化合物的种类的可选范围较宽，优选为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物或碱金属和/或碱土金属的碳酸盐，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钙中的一种或多种。
根据本发明的制备催化剂的方法，优选含有水溶性金属化合物的溶液与载体的用量使得制备得到的催化剂中，以催化剂的总重为基准，载体的含量为85-99.7重量%，负载在所述载体上的金属组分的含量为0.3-15重量%。
根据本发明的制备催化剂的方法，更优选钯的水溶性化合物与至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分的水溶性化合物的用量使得：所述至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分与钯的重量比为0.1-15:1，更优选为0.1-5:1。如此可以进一步提高催化剂的活性。
根据本发明的方法，优选依据需要在将载体与含有水溶性金属化合物的溶液进行接触之前，将载体进行酸处理去除杂质，然后进行氧化处理除去表面还原官能团。酸处理以及氧化处理的方法均可参照现有技术进行，本发明在此不详细描述。
本发明提供了一种按照本发明的方法制备得到的催化剂。
本发明提供了本发明所述的催化剂在加氢中的应用。
本发明的催化剂特别适用于5,6-二硝基苯并咪唑酮加氢制备5,6-二氨基苯并咪唑酮，催化剂活性和选择性均很高。
本发明提供了一种制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，该方法包括：在加氢条件下，将5,6-二硝基苯并咪唑酮与含氢气体和催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，所述含氢气体可以为含有氢气的气体或者其他含氢的气体，针对本发明，优选所述含氢气体为氢气。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，优选所述接触的条件包括：温度为50-250℃，优选为70-150℃。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，优选所述接触的条件还包括：接触的压力为0.1-15MPa，优选为0.3-8.0MPa，最优选为2-5MPa。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，优选所述接触的条件还包括：催化剂浓度为0.01-20重量%，优选为0.1-5重量%。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，优选所述接触的条件还包括：停留时间为1-500min，优选为60-250min。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，优选所述接触在溶剂存在下进行，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。优选情况下，所述溶剂选自具有1-2个碳原子的脂肪醇和具有4-6个碳原子的脂肪烃中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述溶剂与5,6-二硝基苯并咪唑酮的质量比为0.5-10:1，优选为1-6:1。
本发明中，活性炭可以商购得到，也可以按照现有技术制备得到，例如可以按如下步骤制备：首先对果壳类原料进行炭化，即将含碳有机物果壳在热作用下发生分解，非碳元素以挥发分形式逸出，生成富碳的固体热解产物，固体热解产物进一步用气体活化法（水蒸气、二氧化碳或空气等氧化、活化）或KOH药品活化法活化，其中，果壳类原料进行炭化的温度为600-700℃，炭化时间为4-8小时；当采用水蒸气活化时，活化温度为850-900℃，活化时间4-10小时；采用KOH活化时适宜活化条件为：KOH/C比为2-5，活化温度900℃，活化时间60-90min。以水蒸气活化时，得到的活性炭比表面积为700-1100m2/g；以KOH活化时，得到的活性炭比表面积为1000-3000m2/g。
本发明中，对于以水蒸气活化方式制备的活性炭，一般需要进行脱除灰分，处理过程为：用浓度为5-20重量％的盐酸溶液，按照活性炭与盐酸的重量比为1:0.5-1:5的用量，将市售活性炭在常温至100℃下处理2-12小时以除去其中的无机杂质，洗涤后在100-120℃干燥。
本发明中，对于以水蒸气活化方式制备的活性炭，一般需要进行氧化处理，主要除去活性炭表面的还原性官能团。该操作既可按液相方式进行，也可按气相方式进行，具体可以参照现有技术进行。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，所述接触可以在现有的各种反应器中进行，本发明对所述反应器的形式没有特别的限制，其中，所述反应器的例子包括但不限于：固定床反应器、浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器，优选为釜式反应器或流化床反应器。其中，所述流化床反应器可以是柱塞流反应器、鼓泡式反应器或磁稳定床反应器等。所述釜式反应器可以是间歇釜式反应器。
根据本发明的制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，浆态床反应器是指本领域普通技术人员所熟知的将固体颗粒催化剂悬浮在反应液体物料中的反应容器，如机械搅拌釜、气体搅拌釜以及靠液体流动使固体催化剂悬浮在反应容器中的液相悬浮床反应器，浆态床反应器可以是单个反应器，也可以是二至多个串联或并联的反应器。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，采用液相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，样品使用液相色谱法进行分析：
HPLC色谱条件如下：
色谱柱：ODS-2C18（150mm×4.6mm）；
流动相：10mmol乙酸铵水溶液：甲醇=60:40；
柱温：35℃
波长：240nm
进样量：5uL
采用以下公式计算5,6-二硝基苯并咪唑酮的转化率和5,6-二氨基苯并咪唑酮的选择性。
制备实施例1
取粉状活性炭50克（上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面积为1036m2/g，含水率为10重量%，pH值为3.5，粒度为40-80微米的占50重量%，其余为80-160微米，下同），经步骤（1）、步骤（2）预处理后作为载体：
（1）活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在80℃煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；
（2）量取50mL1（重量）%的硝酸水溶液，在2℃下加入5g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，将前述去杂后的50g活性炭加入上述硝酸溶液中，在50℃下搅拌2小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干；
（3）配制100mL氯化钯、氯化钌浓度分别为37.5g/l、5.2g/l的水溶液，加入0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加A-20，河北邢台科王助剂有限公司）混合均匀，在搅拌的条件下，常温（20℃）下加入50g处理后的活性炭，滴加浓度为5重量%的NaOH溶液调节pH为6左右，在30℃下并于搅拌下老化8小时。
（4）取50g浓度为5重量%的甲酸钠溶液配置成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，将催化剂前体浸渍在还原液中，在80℃还原活化4小时，然后用去离子水洗涤至中性得到催化剂产品，所制得的催化剂中钯、钌含量分别为4.5重量％、0.5重量%，炭含量为93重量%，硅含量为2重量%。
制备实施例2
取粉状活性炭50克（上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面积为1036m2/g，含水率为10重量%，pH值为3.5，粒度为40-80微米的占80重量%，其余为80-160微米，下同），经步骤（1）、步骤（2）预处理后作为载体：
（1）活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在80℃煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；
（2）量取50mL1（重量）%硝酸溶液，在2℃下加入5g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，将前述去杂后的50g活性炭加入上述硝酸溶液中，在50℃搅拌2小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干；
（3）配制100mL氯化钯、氯化钌浓度分别为33.0g/l、10.4g/l的水溶液，加入0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加A-20，河北邢台科王助剂有限公司）混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g处理后的活性炭，滴加浓度为5重量%的NaOH溶液调节pH为6左右，在30℃并于搅拌下老化8小时。
（4）取50g浓度为5重量%的甲酸钠溶液配置成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，将催化剂前体浸渍在还原液中，在80℃下还原活化4小时，然后用去离子水洗涤至中性得到催化剂产品。所制得的催化剂中钯、钌含量分别为4.0重量％、1.0重量%，炭含量为93重量%，硅含量为2重量%。
制备实施例3
取粉状活性炭50克（上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面积为1036m2/g，含水率为10重量%，pH值为3.5，粒度为40-80微米的占80重量%，其余为80-160微米，下同），经步骤（1）、步骤（2）预处理后作为载体：
（1）活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在80℃煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；
（2）量取50mL1（重量）%硝酸溶液，在2℃下加入5g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，将前述去杂后的50g活性炭加入上述硝酸溶液中，在50℃下搅拌2小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干。
（3）配制100mL氯化钯、氯化钌浓度分别为29.2g/l、15.6g/l的水溶液，加入0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加A-20，河北邢台科王助剂有限公司）混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g处理后的活性炭，滴加浓度为5重量%的NaOH溶液调节pH为6左右，在30℃并于搅拌下老化8小时。
（4）取50g浓度为5重量%的甲酸钠溶液配置成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，将催化剂前体浸渍在还原液中，在80℃还原活化4小时，然后用去离子水洗涤至中性得到催化剂产品。所制得的催化剂中钯、钌含量分别为3.5重量％、1.5重量%，炭含量为93重量%，硅含量为2重量%。
制备实施例4
取粉状活性炭50克（上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面积为1036m2/g，含水率为10重量%，pH值为3.5，粒度为40-80微米的占50重量%，其余为80-160微米，下同），经步骤（1）、步骤（2）预处理后作为载体：
（1）活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在80℃煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；
（2）量取50mL1（重量）%硝酸溶液，在2℃下加入5g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，将前述去杂后的50g活性炭加入上述硝酸溶液中，在50℃下搅拌2小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干；
（3）配制100mL氯化钯、氯化钌浓度分别为37.5g/l、5.2g/l的水溶液，加入2.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加A-20，河北邢台科王助剂有限公司）混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g处理后的活性炭，滴加浓度为5重量%的NaOH溶液调节pH为6左右，在30℃并于搅拌下老化8小时；
（4）取50g浓度为5重量%的甲酸钠溶液配置成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，将催化剂前体浸渍在还原液中，在80℃还原活化4小时，然后用去离子水洗涤至中性得到催化剂产品，所制得的催化剂中钯、钌含量分别为4.5重量％、0.5重量%，炭含量为93重量%，硅含量为2重量%。
制备实施例5
取粉状活性炭50克（上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面积为1036m2/g，含水率为10重量%，pH值为3.5，粒度为40-80微米的占50重量%，其余为80-160微米，下同），经步骤（1）、步骤（2）预处理后作为载体：
（1）活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在80℃煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；
（2）量取50mL1（重量）%硝酸溶液，在2℃下加入5g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，将前述去杂后的50g活性炭加入上述硝酸溶液中，在50℃下搅拌2小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干。
（3）配制100mL氯化钯、氯化钌浓度分别为37.5g/l、5.2g/l的水溶液，加入0.5g烷基酚聚氧乙烯醚（OP-15，河北邢台科王助剂有限公司）混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g处理后的活性炭，滴加浓度为5重量%的NaOH溶液调节pH为6左右，在30℃并于搅拌下老化8小时。
（4）取50g浓度为5重量%的甲酸钠溶液配置成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，将催化剂前体浸渍在还原液中，在80℃还原活化4小时，然后用去离子水洗涤至中性得到催化剂产品。所制得的催化剂中钯、钌含量分别为4.5重量％、0.5重量%，炭含量为93重量%，硅含量为2重量%。
制备实施例6
取粉状活性炭50克（上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面积为1036m2/g，含水率为10重量%，pH值为3.5，粒度为40-80微米的占50重量%，其余为80-160微米，下同），经步骤（1）、步骤（2）预处理后作为载体：
（1）活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在80℃煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；
（2）量取50mL1（重量）%硝酸溶液，在2℃下加入5g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，将前述去杂后的50g活性炭加入上述硝酸溶液中，在50℃搅拌2小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干。
（3）配制100mL氯化钯、氯化钌浓度分别为40g/l、2.0g/l的水溶液，加入0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加A-20，河北邢台科王助剂有限公司）混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g处理后的活性炭，滴加浓度为5重量%的NaOH溶液调节pH为6左右，在30℃并于搅拌下老化8小时。
（4）取50g浓度为5重量%的甲酸钠溶液配置成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，将催化剂前体浸渍在还原液中，在80℃还原活化4小时，然后用去离子水洗涤至中性得到催化剂产品。所制得的催化剂中钯、钌含量分别为4.8重量％、0.2重量%，炭含量为93重量%，硅含量为2重量%。
制备实施例7
取粉状活性炭50克（上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面积为1036m2/g，含水率为10重量%，pH值为3.5，粒度为40-80微米的占50重量%，其余为80-160微米，下同），经步骤（1）、步骤（2）预处理后作为载体：
（1）活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在80℃下煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；
（2）量取50mL1（重量）%硝酸溶液，在2℃下加入5g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，将前述去杂后的50g活性炭加入上述硝酸溶液中，在50℃下搅拌2小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干。
（3）配制100mL氯化钯、氯化铁浓度分别为37.5g/l、7.3g/l的水溶液，加入0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加A-20，河北邢台科王助剂有限公司）混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g处理后的活性炭，滴加浓度为5重量%的NaOH溶液调节pH为6左右，在30℃并于搅拌下老化8小时。
（4）取50g浓度为5重量%的甲酸钠溶液配置成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，将催化剂前体浸渍在还原液中，在80℃还原活化4小时，然后用去离子水洗涤至中性得到催化剂产品，所制得的催化剂中钯、铁含量分别为4.5重量％、0.5重量%，炭含量为93重量%，硅含量为2重量%。
制备实施例8
取粉状活性炭50克（上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面积为1036m2/g，含水率为10重量%，pH值为3.5，粒度为40-80微米的占80重量%，其余为80-160微米，下同），经步骤（1）、步骤（2）预处理后作为载体：
（1）活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在80℃煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；
（2）量取50mL1（重量）%的硝酸水溶液，在2℃下加入5g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，将前述去杂后的50g活性炭加入上述硝酸水溶液中，在50℃搅拌2小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干；
（3）配制100mL氯化钯、氯化镍浓度分别为37.5g/l、5.5g/l的水溶液，加入0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加A-20，河北邢台科王助剂有限公司）混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g处理后的活性炭，滴加浓度为5重量%的NaOH溶液调节pH为6左右，在30℃并于搅拌下老化8小时；
（4）取50g浓度为5%的甲酸钠溶液配置成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，将催化剂前体浸渍在还原液中，在80℃还原活化4小时，然后用去离子水洗涤至中性得到催化剂产品。所制得的催化剂中钯、镍含量分别为4.5重量％、0.5重量%，炭含量为93重量%，硅含量为2重量%。
制备实施例9
按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，没有步骤（2）的硅改性步骤，其余条件均相同。
实施例1-9
在500mL高压釜中，加入40g5,6-二硝基苯并咪唑酮，300mL无水乙醇，2g按照制备实施例1-8的方法制备负载的Pd催化剂，密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于90℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表1。
表1
| 实施例 | 催化剂来源 | 转化率，% | 选择性，% |
| 1 | 制备实施例1 | 100 | 99.3 |
| 2 | 制备实施例2 | 100 | 99.2 |
| 3 | 制备实施例3 | 100 | 98.7 |
| 4 | 制备实施例4 | 100 | 97.5 |
| 5 | 制备实施例5 | 98.6 | 98.2 |
| 6 | 制备实施例6 | 98.4 | 96.7 |
| 7 | 制备实施例7 | 95.6 | 94.7 |
| 8 | 制备实施例8 | 96.4 | 94.3 |
| 9 | 制备实施例9 | 99.4 | 99.0 |
实施例10
在500mL高压釜中，加入40g5,6-二硝基苯并咪唑酮，300mL无水乙醇，2g负载Pd催化剂（按照制备实施例1的方法制备）和密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0Ma，在600rpm搅拌下，于110℃下反应3h，卸压分离出催化剂，采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表2。
实施例11
在500mL高压釜中，加入40g5,6-二硝基苯并咪唑酮，300mL无水乙醇，2g负载Pd催化剂（按照制备实施例1的方法制备），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至5.0Ma。在600rpm搅拌下，于90℃下反应2.5h，卸压分离出催化剂，采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表2。
实施例12
在500mL高压釜中，加入40g5,6-二硝基苯并咪唑酮，300mL无水乙醇，2g负载Pd催化剂（按照制备实施例1的方法制备）和密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于160℃下反应3h，卸压分离出催化剂，采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表2。
实施例13
在500mL高压釜中，加入40g5,6-二硝基苯并咪唑酮，300mL无水乙醇，2g负载Pd催化剂（按照制备实施例1的方法制备）和密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至0.2Ma。在600rpm搅拌下，于90℃下反应12h，卸压分离出催化剂，采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表2。
实施例14
在500mL高压釜中，加入40g5,6-二硝基苯并咪唑酮，300mL环己烷，2g负载Pd催化剂（按照制备实施例1的方法制备）和密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于90℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表2。
表2
| 实施例 | 转化率，% | 选择性，% |
| 10 | 100 | 99.1 |
| 11 | 100 | 99.2 |
| 12 | 100 | 95.4 |
| 13 | 76.7 | 98.3 |
| 14 | 87.2 | 96.2 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的脱金属范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (20)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属组分，所述金属组分含有钯以及至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分选自钌、铂、钴、铱、铑、镍和铁中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分选自钌、铂、钴、铑和铱中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分与钯的重量比为0.1-15:1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体中含有1-10重量%的硅元素。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述金属组分为钌和钯，所述载体为炭和/或氧化铝。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重为基准，所述负载型催化剂中，载体的含量为85-99.7重量%，负载在所述载体上的金属组分的含量为0.3-15重量%。
8.一种制备负载型催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
在乳化剂存在下，将载体与含有水溶性金属化合物的溶液混合后陈化，其中，所述金属化合物中的金属组分含有钯以及至少一种非钯的第Ⅷ族金属组分；向陈化后的混合物中通入还原剂进行还原活化；
分离经过还原活化的混合物得到固体，将所述固体依次进行洗涤、干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述载体为炭和/或氧化铝，
该方法还包括：在将载体与含有水溶性金属化合物的溶液进行混合前，将载体进行硅改性，以使得改性后的载体中含有1-10重量%的硅元素。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，按如下步骤对载体进行硅改性：将载体与硅改性剂在酸性物质溶液中接触，从接触后的混合物中分离出固体，然后干燥；其中，将载体与硅改性剂接触的条件包括：温度为30-80℃，时间为1-4h，所述硅改性剂与载体的重量比为0.001-0.2:1，酸性物质溶液与载体的重量比为0.5-5:1，所述硅改性剂为正硅酸乙酯，所述酸性物质溶液为浓度为0.1-10重量%的硝酸水溶液。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，乳化剂与载体的重量比为0.001-0.5:1。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或脂肪醇聚氧乙烯醚，所述还原剂为氢气、甲酸钠、硼氢化钾和水合肼中的一种或多种，所述金属化合物为所述金属组分的硝酸盐、盐酸盐、氯钯酸的碱式盐和醋酸盐中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述陈化的条件包括：温度为10-100℃，时间为2-48h，pH为5-9。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有水溶性金属化合物的溶液与载体的用量使得制备得到的催化剂中，以催化剂的总重为基准，载体的含量为85-99.7重量%，负载在所述载体上的金属组分的含量为0.3-15重量%。
15.权利要求8-14中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
16.权利要求1-7和权利要求15中任意一项所述的催化剂在加氢中的应用。
17.一种制备5,6-二氨基苯并咪唑酮的方法，该方法包括：在加氢条件下，将5,6-二硝基苯并咪唑酮与含氢气体和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7和权利要求15中任意一项所述的催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，将5,6-二硝基苯并咪唑酮与含氢气体和催化剂接触的条件包括：温度为50-250℃，压力为0.1-15MPa，催化剂浓度为0.01-20重量%，停留时间为1-500min。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述将5,6-二硝基苯并咪唑酮与含氢气体和催化剂接触在溶剂存在下进行，所述溶剂与5,6-二硝基苯并咪唑酮的质量比为0.5-10:1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述溶剂选自具有1-4个碳原子的脂肪醇和具有4-6个碳原子的脂肪烃中的一种或多种。
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- 2013-10-28 CN CN201310515941.4A patent/CN104549243B/zh active Active
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