KR20210154660A - 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템 - Google Patents

디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20210154660A
KR20210154660A KR1020200071904A KR20200071904A KR20210154660A KR 20210154660 A KR20210154660 A KR 20210154660A KR 1020200071904 A KR1020200071904 A KR 1020200071904A KR 20200071904 A KR20200071904 A KR 20200071904A KR 20210154660 A KR20210154660 A KR 20210154660A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic heterocyclic
heterocyclic compound
catalyst
halogen
gas
Prior art date
Application number
KR1020200071904A
Other languages
English (en)
Inventor
김준영
정미혜
하지민
용다경
박기현
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020200071904A priority Critical patent/KR20210154660A/ko
Priority to PCT/KR2021/006031 priority patent/WO2021251633A1/ko
Publication of KR20210154660A publication Critical patent/KR20210154660A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

원료물질로서 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물을 사용하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 효율적으로 제조하는 제조방법 및 제조시스템을 제공하는 효과가 있다.

Description

디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템 {Method and system for manufacturing dicarboxyl acid aromatic heterocyclic compound}
본 발명은 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원료물질로서 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물을 사용하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 효율적으로 제조하기 위한 제조방법 및 제조시스템이다.
온실가스의 감축을 위해 미국, 유럽과 같은 선진국은 이산화탄소 배출 규제를 강화하고 있다. 따라서 기존 화석원료 자원에 대한 의존도를 낮추고, 온실가스를 저감할 수 있는 바이오 화학산업에 대한 수요가 증가하고 있다. 즉 화학산업이 석유 의존형에서 바이오 의존형으로 변화하고 있다.
일례로, 음료 병이나 식품보관 용기로 주로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 바이오-PEF(bio-PEF)로 대체하는 기술이 활발하게 연구 중에 있다.
바이오-PEF의 제조에서 단량체로서 유용한 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 통상 5-히드록시메틸푸르푸랄을 산화시켜 제조되는 유도체이다. 상기 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 유도체이다.
참고로, 5-HMF에 대한 산화 반응은 2,5-퓨란디음이온 가교제(FDCA), 2,4-퓨란디음이온 가교제 및 2-카르복시-5-포르밀 퓨란(FFCA)를 포함하는 모노카르본산 또는 디카르본산의 방향족 헤테로환 화합물이 주 생성물로서 수득될 수 있다.
상기 모노카르본산 또는 디카르본산의 방향족 헤테로환 화합물이 주 생성물로서 수득될 수 있는 HMF의 산화 공정은 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, US 4,977,283(Hoechst)에는 pH 6.5 내지 8의 수성 환경 하에서 백금족에 속하는 금속 촉매에 의해서 수행되는 HMF의 산화 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에는 pH를 조절함으로써 여러 산화 생성물 및 부산물 사이의 비율을 조절할 수 있는 것이 개시되어 있다. 상기 특허에 포함된 정보에 따르면, pH의 조절은 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기, 산 또는 완충 용액을 통해 보통 8 미만의 pH를 유지하여 달성할 수 있다.
또한, 특허 출원 US 2008/0103318(Battelle)에는 담지체에 지지된 백금에 의해 촉진되는 HMF의 산화 방법이 기술되어 있다.
그러나 상기와 같은 HMF의 산화 방법들은 제조원가가 높은 편이며, 배치식(batch) 반응으로 수행하게 되는데, 이러한 배치식 반응에서는 원료의 투입, 반응 온도까지의 가열, 반응생성물의 배출 등 실질적으로 반응과 무관한 시간을 필요로 하며, 반응기의 생산성이 낮아지는 문제가 있다. 또한 촉매를 반복해서 사용하기 위해서는 촉매와 생성물의 분리공정이 필요하고 또한 온도 변화 또는 부생물 등에 의해 촉매의 활성저하가 일어나는 문제가 있다.
이에 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 합성을 위해 바이오 기반 신규 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물을 원료로 사용하여 친환경적이면서 제조효율이 개선되고 촉매의 활성저하를 방지하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 방법이 개발 중에 있다. 또한, 제조도중 발생하는 부산물을 제거하면서 목적물의 수율을 효과적으로 개선하는 전공정 기술에 대한 개발을 필요로 한다.
US 4977283B1
본 발명의 일측면은 바이오 기반 신규 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물을 원료로 사용하여 부산물을 제거하고 개선된 수율의 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 연속 공정으로 제조하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 측면은 바이오 기반 신규 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물을 원료로 사용하여 부산물을 제거하고 개선된 수율의 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 연속 공정으로 제조하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법은,
할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물을 고체 촉매 하에 용매 중에서 산화제를 사용하여 반응시켜 산화반응물을 제조하는 산화반응단계; 및 상기 산화반응단계에서 생성된 할로겐 가스를 포집하여 배출하는 단계;를 포함하며,
상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물은 하기 식 1로 나타내는 구조를 가지는 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물인 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, R1은 알데히드이고, R2는 할로겐 치환된 (C1-C20)알킬기이다.)
또한, 상기 산화반응단계는 상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물과 산화제가 반응하여 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 제1 산화반응단계; 및 상기 제1 산화반응단계에서 생성된 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물이 고체 촉매 하에 용매 중에서 산화되어 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 제2 산화반응단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 산화반응단계 도중 생성된 할로겐 가스를 상기 제1 산화반응단계의 도중, 상기 제1 산화반응단계와 상기 제2 산화반응단계 사이에 포집하여 배출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법은,
할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물, 용매 및 산화제를 전처리 반응조에 공급하고 반응시켜 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물, 할로겐 가스, 용매 및 산화제를 포함하는 전처리반응 혼합물을 수득하는 탈할로겐 반응단계;
상기 전처리반응 혼합물로부터 할로겐 가스를 포함하는 기상 혼합물을 기상 포집조로 공급하고, 잔류 반응혼합물을 증류조로 공급하여 처리하는 증류단계;
상기 증류단계에서 증류된 용매를 기액 분리조로 공급하고 상기 용매에 포함된 할로겐 물질을 가스화하는 기액 분리단계;
상기 기액 분리단계에서 분리된 할로겐 가스를 상기 기상 포집조로 이송하고 잔류 액상 용매는 상기 전처리 반응조로 연결되는 이송라인에 주입하는 재순환단계;
상기 증류단계에서 용매를 기액 분리조로 공급하고 잔류한 반응혼합물은 정제부로 공급하여 처리하는 정제단계; 및
상기 정제단계에서 수득된 정제 혼합물을 내부에 고체 촉매가 충진된 산화반응조로 이송하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 산화반응단계;를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탈할로겐 반응단계는 상기 전처리 반응기에서 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물과 용매가 -20℃ ~ 150℃ 온도 하에 반응하여 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 기액 분리단계는 상기 증류된 용매를 온도 조절하여 상기 용매에 포함된 할로겐 물질을 가스화하는 온도스윙 조절조 및 상기 증류된 용매를 압력 조절하여 상기 용매에 포함된 할로겐 물질을 가스화하는 압력스윙 조절조 중에서 선택된 1종 이상의 조절조를 사용하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고체 촉매는 다공성 중심금속-유기 골격물질에 비금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 가지는 불균일 촉매일 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물은 하기 식 1로 나타내는 구조를 가지는 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물이고, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1에서 R1 및 R2가 모두 -COOH인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 식에서, R1은 알데히드이고, R2는 할로겐 치환된 (C1-C20)알킬기이다.)
또한, 상기 할로겐 물질은 HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, I2, HF 또는 F2를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상의 구조를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R3는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템은, 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물을 용매 및 산화제 하에 반응하는 전처리반응조; 상기 전처리반응조에서 배출된 가스를 저장하는 가스 포집조; 상기 전처리반응조를 통과한 상기 반응물에 포함된 할로겐 물질을 증류에 의해 가스화하는 증류조; 상기 증류조에서 배출된 용매에서 할로겐 가스를 분리하는 기액 분리조; 및 내부에 고체 촉매가 충진되고 상기 증류조에서 용매를 배출하고 남은 반응물이 상기 용매 중에서 산화제에 의해 산화되어 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 산화반응조;를 포함하고,
상기 분리된 할로겐 가스를 상기 가스 포집조로 이송하고 잔류 용매는 상기 전처리반응조로 연결되는 이송라인에 주입하여 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 제조한다.
또한, 상기 기액 분리조는 상기 할로겐 물질을 온도 조절하여 가스화하는 온도스윙 조절조와 상기 할로겐 물질을 압력 조절하여 가스화하는 압력스윙 조절조 중에서 1종 이상을 포함한다.
상기 할로겐 물질은 HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, I2, HF 또는 F2를 포함한다.
상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물은 하기 식 1로 나타내는 구조를 가지는 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물이고, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1의 구조에서 R1 및 R2가 모두 -COOH인 것을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 고체 촉매는 다공성 중심금속-유기 골격물질에 비금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 가지는 불균일 촉매를 포함한다.
또한, 상기 산화반응조는 상기 전처리반응조에서 유체 일부를 상기 증류조의 상부로 순환시키는 이송관을 포함한다.
상기 제1 산화반응부에서 생성된 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
상기 화학식 5에서, R3는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 전처리반응조 이송라인에서 측정한 잔류 할로겐 함량은 50 ppm 이하 범위 내이다.
본 발명의 일 측면에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법은 종래 사용하던 5-HMF을 대체하여 방향족 헤테로환 화합물의 산화반응에 사용하기 적절한 목질로부터 전환된 원료물질을 사용한다는 점에서 친환경적일 뿐 아니라, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조도중 생성되어 촉매의 활성을 떨어뜨리는 부산물을 미리 배출함으로써 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 수율을 높이는 효과가 있다.
이때 배출되는 부산물은 부식성 물질이므로, 반응기의 부식 문제를 방지할 수 있다.
또한, 제조도중 발생하는 부산물을 제거하면서 목적물의 수율을 효과적으로 개선하는 연속공정용 제조시스템을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 기본 개념을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시스템의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시스템에 사용되는 가스 포집부의 개략도이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "디카르본산 방향족 헤테로환 화합물"은 방향족 골격의 양 말단기에 카르본산기가 구비된 화합물을 의미한다.
본 발명에서 방향족 헤테로환이란 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시 골격을 제공하는 구조를 지칭한다. 일례로, 방향족 헤테로환은 퓨란, 티오펜 및 피롤로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 히드록실-프리 단말기는 알데히드기, 아세톡시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은, 일례로 하기 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00010
이하, 도면들을 참고하여 본 발명의 일측면에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 개념을 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명에서 이용하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조공정은 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물의 원료물질을 산화제와 반응시켜 친환경을 띠는 목적물로 산화한다.
산화제로는 일례로, 산소 또는 산소를 포함하는 공기 등을 사용할 수 있다. 또한, 원료물질에 산화제를 가하여 반응에 필요한 압력을 제공함으로써 해당 반응에서 별도로 압력을 제어하는 번거로움을 피할 수 있다.
이때, 목적물의 순도를 개선하기 어려워 목적물을 포함하는 반응생성물로부터 다시 원하는 목적물만 정제 또는 결정화 한다.
본 발명에서 사용하는 원료물질은 방향족 헤테로환과 히드록실-프리 단말기를 포함하고 할로겐 치환된 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물일 수 있다.
본 발명에서 할로겐 치환된 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 식에서, R1은 알데히드이고, R2는 할로겐 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
상기 화학식 1의 화합물은 목질(木質)에서 전환된 화합물로서, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시 최초로 사용되는 화합물이다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1이 알데히드인 경우, R2는 C1-C20 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C20 알킬은 1종 이상의 할로겐 원자로 치환된 것일 수 있다.
이때, 할로겐 치환된 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00012
이러한 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 구조 내지 하기 화학식 5로 나타내는 구조로 촉매프리 산화한 다음 전술한 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물로 산화시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00013
[화학식 4]
Figure pat00014
[화학식 5]
Figure pat00015
상기 화학식 5에서, R3는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
이하, 본 발명의 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물을 원료물질로 하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 방법과 시스템에 대하여 상세하게 설명한다.
<본 발명의 제1측면>
본 발명의 일 측면은 디카르본산 방향족 화합물 제조방법이다. 구체적으로 제조방법은 개략적으로는 A-B의 2단계로 구성되며, 세부적으로는 제1단계, 제2단계, 제3단계, 제4단계 및 제5단계를 포함한다. 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다.
이하에서는 개략적인 A-B의 2단계 제조방법에 대하여 살펴본다.
우선, A단계는 원료물질의 일 말단기를 산화하는 공정으로서, 할로겐 말단기를 산화하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물을 고체 촉매 하에 용매 중에서 산화제를 사용하여 반응시켜 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 제조한다.
본 발명에서 사용하는 고체 촉매는 전술한 화학식 1로 나타내는 원료물질을 산화제 하에 목적물인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물로 산화시키기 위해 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용하기 적절한 고체 촉매는 일례로 다공성 중심금속-유기 골격물질에 비금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 가지는 불균일 촉매이다. 본 발명에서 다공성 중심금속-유기 골격물질이란 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 화합물을 지칭하는 것으로, 골격구조 내에 또는 표면에 유기물과 무기물을 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 비금속 촉매성분이란 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시에 전술한 제1 측면의 원료물질을 사용하여 생성물 수율의 향상에 기여하는 활성을 가지고, 골격물질의 세공구조에 삽입되는 성분을 지칭한다.
비금속 촉매는 다양한 산화 수를 가질 수 있는 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Au 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으며, 특히 Ru, Pd, Pt, Au가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 중심금속은 Mg, Al 등의 골격지지물질, Mn, Co 등의 활성금속, 및 Ce 등의 활성촉진금속 중에서 반응대상물의 활성도에 따라 다양하게 1종 이상을 선택할 수 있다.
일례로, Mn과 Co의 2종 활성금속을 선택하여 중심금속으로 사용할 수 있거나, 활성 산소종(reactive oxygen species)에 대한 저장 능력 및 전달 능력이 우수한 것으로 알려진 Ce의 활성촉진금속을 단독으로 사용하여 중심금속으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중심금속 골격물질은 구체적인 예로, 하기 식 6으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[식 6]
(Mn)a-(Co)b-(Ce)c-Od
(상기 식에서, a,b 및 c는 산화수를 나타내는 것으로, a,b 및 c의 합은 1 이상이고, a 및 c의 합은 0보다 크고, d는 a+b+c보다 1이 더 큰 정수이다)
이러한 구조를 가지는 중심금속 골격물질은 세공구조의 결합자리를 가지고, 상기 세공구조의 결합자리에 결합을 할 수 있는 원소를 함유한 비금속 촉매성분을 결합시킬 경우 기능화된 불균일 촉매를 제공할 수 있다.
이 때, 유기 골격물질은 음이온 가교제를 사용하여 제공될 수 있다. 본 발명에서 음이온 가교제란 음이온을 제공하여 다공성 중심금속과 후속하여 결합되는 비금속 촉매성분 사이에 가교제 역할을 수행함으로써 상기 다공성 중심금속의 입자 위에 상기 비금속 촉매성분의 양이온이 강하게 흡착된 형태를 제공하는 화합물을 지칭한다.
음이온 가교제는 고리 구조가 없는 지방족 물질의 경우 입자가 뭉쳐지기 전에 휘발되면서 기공을 만들게 되며, 스스로가 기공 유도물질로 작용하기 때문에 따로 계면활성제가 필요없으며, 입자가 뭉쳐진 다음에는 입자 표면에 개질을 유도하여 후속하는 흡착 결합을 유도하는 리간드를 제공할 수 있다.
음이온 가교제는 구연산, 주석산, 말산, 말론산 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 다가 음이온을 제공하는 물질일 수 있다.
본 발명에서 불균일 촉매는 전술한 다공성 금속을 담체로 사용하거나 또는 탄소 등 당 분야에서 공지된 물질을 사용할 수 있다.
이때, 담체의 모양은 다양할 수 있다. 미세기공이 있는 구형, 원통기둥형 등 한정하지 않는다.
상기 촉매는 Ru-MnCo2O4 Au-CeO2 등을 사용할 수 있고, 당 분야에서 불균일 촉매로서 공지된 Pt/C, Pd/C, Rh/C 등을 조합하거나 대체하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 특히 한정하는 것은 아니나, 일례로 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료 1몰에 대하여, 촉매 내 중심금속과 비금속 촉매성분을 기준으로 600몰의 몰 비 이하, 또는 50 내지 600몰의 몰 비로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 불균일 촉매는 균일 촉매를 사용할 경우 반응액 내에 용융되어 분리하기 쉽지 않은 단점을 극복하고 분리 후 다수회 재순환이 가능한 장점을 제공하며, 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조시 수율을 높일 수 있다.
상기 촉매는 1회 이상, 구체적인 예로 4회 이상 순환시켜 사용할 수 있다.
또한, 불균일 촉매는 Ru/MnCo2O4, Au/CeO2, Ru/C, Pt/C 중에서 선택된 1종 이상을 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 0.05 내지 1.0 몰 비, 또는 0.05 내지 0.6의 몰 비로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에서 불균일 촉매의 제조방법은 다공성 금속 산화물을 포함하는 용액을 음이온 가교제와 반응시켜 다공성 금속-유기 골격물질로서 우선 제조된다. 그런 다음 다공성 금속-유기 골격물질을 비금속 촉매성분 전구체에 함침시킨 다음 이를 열분해하여 제조된다.
구체적으로는, 제1-1단계로서, 다공성 금속 산화물(이하 다공성 금속 전구체라고도 함)을 포함하는 용액을 제조한다.
다공성 금속 산화물은 예를 들면, 전이금속이 망간인 경우 디메틸 망간, 디에틸 망간, 망간 아세테이트, 망간 아세테이트 이수화물, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 아세틸아세토네이트 수화물, 망간 아이오다이드, 망간 브로마이드, 망간 클로라이드, 망간 플루오라이드, 망간 플루오라이드 사수화물, 망간 카보네이트, 망간 시아나이드, 망간 나이트레이트, 망간 나이트레이트 육수화물, 망간 옥사이드, 망간 퍼옥사이드, 망간 퍼클로레이트, 망간 퍼클로레이트 육수화물, 망간 설페이트, 디페닐 망간, 망간 나프탈레이트, 망간 올레이트 및 망간 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이에 다공성 금속이 망간이 아닌 경우도 동일하게 적용될 수 있다.
전술한 다공성 금속은 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 형태로 제공되어 지지체, 즉 담체로 제공될 수 있다.
다공성 금속은 Mn, Co, Mg 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이어서, 제1-2단계로서, 상기 제1-1단계의 다공성 금속 산화물 용액을 음이온 가교제와 반응시켜 다공성 금속-유기 골격물질을 제조한다.
음이온 가교제는 음이온을 제공하여 다공성 금속과 후속 결합되는 비금속 촉매성분 사이에 가교제 역할을 수행함으로써 상기 다공성 금속의 입자 위에 상기 비금속 촉매성분의 양이온이 흡착된 형태를 제공하기 위해 필요하며, 구연산, 주석산, 말산, 말론산, 타르타르산 등이 사용될 수 있다.
상기 제1-2 단계는, 구체적으로 제1-2a 단계, 제1-2b 단계 및 제1-2c 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1-2a단계는 다공성 금속 산화물 용액과 음이온 가교제를 혼합하는 단계이다. 상기 다공성 금속 산화물은 물, 알코올 및 이들의 혼합물을 사용하여 용액 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 다공성 금속 산화물과 음이온 가교제는 일례로 1:1 내지 1:5의 몰 비로 혼합하여 혼합용액으로 제조할 수 있다.
제1-2b단계는 상기 제1-2a단계 후의 혼합용액을 제1 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 1차 반응시키는 단계이다. 제1온도의 범위는 일례로 40℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 180℃ 범위 내일 수 있다. 이 때 압력은 그대로 유지된다.
제1-2c단계는 상기 제1-2b단계 후의 혼합용액을 제1 온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 2차 반응시키는 단계이다. 제2 온도의 범위는 400℃ 내지 1000℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한, 이때 반응시간은 일례로 2 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 12시간이 바람직하다.
상기 제3단계는 상기 제2 단계(구체적으로는 상기 제1-2c단계) 후 제조된 다공성 금속-유기 골격물질을 비금속 촉매성분의 전구체 용액에 함침시켜 비금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 제공하는 단계이다.
구체적으로, 상기 제1-3 단계는, 제1-3a 단계 및 제1-3b 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1-3a단계는 상기 제1-2단계(구체적으로는 상기 제1-2c단계) 후의 반응물을, 비금속 촉매성분의 전구체를 용매에 용해시켜 수득된 비금속 촉매성분의 전구체 용액에 함침시키는 단계이다. 상기 제1-3a단계는 40℃ 내지 80℃ 범위 내에서 수행할 수 있고, 압력은 상압을 유지할 수 있다.
상기 제1-3단계는 상기 제1-3a단계 후의 함침물을 제2 온도보다 낮은 제3 온도에서 소성하는 단계이다. 상기 제3 온도의 범위는 40 내지 800℃, 또는 100 내지 600℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때, 압력은 그대로 유지된다.
상기 제1-2a단계의 다공성 금속 산화물 용액과 상기 제1-3a단계의 비금속 촉매성분의 전구체 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 혼합용액의 농도를 조절하기 위한 것으로, 물, 알코올 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 불균일 촉매는 일례로 Ru-MnCo2O4, Au-CeO2, Ru/C 및 Pt/C 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으며, 생성물 제조효율과 1회 이상, 또는 4회 이상 재순환 가능한 측면을 고려할 때 Ru-MnCo2O4 또는 Au-CeO2 또는 Ru/C를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 극성용매는 일례로 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 물, 에탄올, 메탄올 및 t-부틸 차아염소산염(t-BuOCl) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 1 내지 100 몰 비로 사용할 수 있다.
상기 B단계는 상기 A단계에서 생성된 할로겐 가스를 포집하여 배출하는 단계로서, 산화반응에 사용되는 고체 촉매의 활성저하를 방지하기 위해서 할로겐 가스가 제거된다. 포집되는 할로겐 가스는 물에 용해되어 염산 용액 등으로 재사용된다.
이하에서는 세부적인 제1단계 내지 제5단계의 제조방법에 대하여 살펴본다.
참고로, 산화 반응에서 반응효율을 높이기 위해서는 전환율을 극대화해야 하고 반응하는 두 작용기의 몰 비가 1:1에 근접해야 한다. 전환율을 극대화하는 것은 반응 시간을 길게 늘리거나 반응 온도를 높여 달성할 수 있지만, 반응하는 두 작용기의 몰 수를 1:1이 되도록 조절하기 쉽지 않으며, 이것이 종종 산화 반응에서 특정 디카르본산 방향족 화합물(예를 들어 화학식 6으로 나타내는 디카르본산 방향족 화합물)을 고수율로 제조하는데 한계 요인으로 작용한다. 이런 이유로 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 화합물 제조시에 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 헤테로방향족 화합물을 투입하여 산화하여 제조하는 것보다는 다음과 같이 두 단계에 걸쳐 고수율의 디카르본산 방향족 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 먼저 촉매산화반응에 앞서 촉매 프리 산화반응시켜 일 단말기가 산화된 화합물을 얻고, 이어서 촉매 하에 산화반응시켜 나머지 단말기를 산화시킨다.
상기 제1단계는 상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물과 산화제가 반응하여 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 촉매프리 산화단계이다.
구체적으로 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 구조 내지 하기 화학식 5로 나타내는 구조로 촉매프리 산화한 다음 화학식 6으로 나타내는 구조를 갖는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물로 산화시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00016
[화학식 4]
Figure pat00017
[화학식 5]
Figure pat00018
상기 화학식 5에서, R3는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00019
구체적인 예로, 본 발명에 따른 상기 산화반응은 상기 개질 구조에 따라 이하 2가지 경우로 나타낼 수 있다.
일례로, 산화반응이 촉매 프리 산화단계 및 산화단계를 포함하는 경우로서, 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다.
우선, 촉매 프리 산화단계를 통해 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계에 대하여 설명한다.
[화학식 3]
Figure pat00020
해당 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 오늄계 화합물과 이온활성화제의 존재 하에 극성용매 중에서 제4 온도에서 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제4 온도는 10℃ 내지 80℃, 또는 30℃ 내지 50℃일 수 있다. 상기 압력은 상압일 수 있고, 반응은 1hr 내지 10hr, 또는 2hr 내지 6hr 동안 수행할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00021
본 발명에서 사용하는 오늄계 화합물은 오늄계 양이온과 pKa값이 3 이하인 음이온으로 구성된 화합물이며, 오늄계 양이온이란 넓게 IUPAC에서 정의한 바를 따르고 대표적인 것으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬(또는 아릴) 포스포늄 양이온 등이 있다. pKa값이 3 이하인 음이온은 다양하게 많으나 그중 할라이드 음이온이 오늄계 양이온과의 중화 반응에 의해 형성되기 쉬워 바람직하다.
상기 오늄계 화합물은 일례로, 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라헥실암모늄클로라이드(THAC), 테트라옥틸암모늄클로라이드(TOAC), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 및 테트라부틸암모늄아이오다이드(TBAI) 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 오늄계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 0.4 내지 1.0 몰 비로 사용할 수 있다.
또한, 이온활성화제는 일례로 NaOAC 및 KOAc중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 1 내지 5 몰 비로 사용할 수 있다.
또한, 극성 용매는 일례로 아세토나이트릴, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 물, 에탄올, 메탄올 및 t-부틸 차아염소산염(t-BuOCl) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 헤테로환 화합물 1몰 기준으로 1 내지 5 몰 비로 사용할 수 있다.
상기 제2단계는 상기 촉매프리 산화단계를 통해 수득된 화학식 3의 구조로 나타내는 탈할로겐 반응물에 포함된 용매를 증류하는 단계이다. 구체적으로는 용액 상태의 용매를 분리하여 할로겐 가스를 생성해내고 후술하는 가스 포집부를 통해 배출한다. 이와 같은 할로겐 가스를 후술하는 제3단계의 촉매산화반응에 앞서 배출함으로써 촉매산화반응에 사용되는 고체 촉매의 활성 저하를 효과적으로 방지하여 목적물의 수율을 개선하는 효과를 제공한다.
상기 제3단계는 전술한 제2단계(증류단계)에서 배출된 용매에서 할로겐 가스를 분리하는 단계 및 분리된 할로겐 가스를 포집하는 단계를 포함하여 구성된다.
구체적으로 상기 할로겐 가스를 분리하는 단계는 전술한 증류단계에서 배출된 용매에 포함된 할로겐 물질을 온도 조절하여 가스화하는 온도스윙 조절단계; 및 압력 조절하여 가스화하는 압력스윙 조절단계 중에서 선택된 1종 이상으로 분리되는 것이 바람직하다.
참고로, 온도스윙 조절 또는 압력스윙 조절은 온도변화 또는 압력변화를 이용한 공지된 방법 및 이에 필요한 장치를 사용할 수 있다.
또한, 분리된 할로겐 가스는 후술하는 가스 포집부를 구성하는 가스 수집부로 이송하며, 잔류한 용매는 상기 촉매프리 단계로 이송시켜 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는데 재이용할 수 있다.
한편, 전술한 가스 수집부에는 촉매프리 산화단계에서 생성된 기상 반응물도 함께 이송하여 해당 기상 반응물내에 포함되어 있는 일부 할로겐 가스를 미리 포집하는 것이 바람직하다.
상기 제4단계는 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물로부터 목적하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계이다.
목적하는 화합물은 염기성 물질과 불균일 촉매 존재하에 극성용매 중에서 상기 제4 온도보다 높은 제5 온도에서 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제5 온도는 80℃ 내지 200℃일 수 있고, 상기 제4 온도보다 높은 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력은 상압 조건일 수 있고, 해당 반응은 2내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 염기성 화합물은, 일례로 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 1 내지 4개의 알킬기로 치환되어 있는 나트륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 암모늄의 염에서 선택할 수 있거나, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노에틸 프로판디올, 메틸 글루카민, 이들의 혼합물에서도 선택할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 염기성 화합물로는 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 및 이염기성 및 삼염기성 포스페이트 완충 용액 등으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 약염기로서 상기 반응액의 pH를 7 초과 11 이하로 유지시키는 범위일 수 있으며, 구체적인 예로 상기 반응액에 연속하여 투입되거나 또는 반응 전, 도중 또는 이후에 간헐적으로 투입할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 일례로 Ru-MnCo2O4, Au-CeO2, Ru/C 및 Pt/C 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으며, 생성물 제조효율과 1회 이상, 또는 4회 이상 재순환 가능한 측면을 고려할 때 Ru-MnCo2O4를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 디메틸설폭사이드, 에탄올, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 극성용매는 상기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 총 2단계의 촉매프리 산화단계를 통해 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계에 대하여 설명한다.
[화학식 4]
Figure pat00022
우선, 제1촉매프리 산화단계에서 해당 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 극성용매 중에서 제6 온도에서 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제6 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 압력은 상압일 수 있고, 반응은 8hr 내지 24hr동안 수행할 수 있다.
이때 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 디메틸설폭사이드, 에탄올, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 극성용매는 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100 wt% 량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
그런 다음 제2촉매프리 산화단계로서, 상기 1차 촉매 프리 산화단계에서 사용한 극성용매를 다른 종류의 극성 용매로 치환시키고 상기 제6온도보다 낮은 제7온도에서 추가로 산화반응시킨다.
이때 치환시키는 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 치환전 용매보다 개선된 용해도를 갖는 t-BuOCl를 사용할 수 있다. 해당 극성용매는 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100 wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제7 온도는 10℃ 내지 80℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제6 온도보다 감온되는 것이 바람직하다. 이 때 압력은 상압일 수 있고, 반응은 1hr 내지 10hr동안 수행할 수 있다.
그런 다음 제2단계 및 제3단계는 전술한 증류단계와 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다. 다만, 상기 제3단계에서 전술한 가스 수집부에는 제1 및 제2 촉매프리 산화단계에서 생성된 기상 반응물도 함께 이송하여 해당 기상 반응물내에 포함되어 있는 일부 할로겐 가스를 미리 포집하는 것이 바람직하다.
상기 제4단계는 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물로부터 목적하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계이다.
목적하는 화합물은 불균일 촉매 존재하에 상기 제6 온도와 제7 온도 사이의 제8 온도에서 극성용매 중에 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제8 온도는 10℃ 내지 80℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제6 온도보다 감온되는 것이 바람직하다. 이 때 압력은 상압일 수 있고, 해당 반응은 2 내지 15시간 동안 수행할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 일례로 Ru-MnCo2O4, Au-CeO2, Ru/C 및 Pt/C 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으며, 생성물 제조효율과 1회 이상, 또는 4회 이상 재순환 가능한 측면을 고려할 때 Ru-MnCo2O4 또는 Au-CeO2를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 사용하는 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 에탄올을 사용할 수 있다. 해당 극성용매는 상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100 wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
산화 반응을 위해 필요한 산화제는 전술한 산화제를 사용하는 것으로 충분하며, 필요에 따라서는 별개로 추가할 수 있다.
또한, 총 2단계의 촉매프리 산화단계를 통해 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계에 대하여 설명한다.
[화학식 5]
Figure pat00023
상기 화학식 5에서, R3는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
우선, 제1촉매프리 산화단계에서 해당 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 원료를 용매 겸 반응물 중에서 제6 온도에서 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제6 온도는 0℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기 압력은 상압일 수 있고, 반응은 8hr 내지 24hr동안 수행할 수 있다.
이때 용매는 치환기 R과 동일한 탄소수를 가지는 알코올일 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 용매는 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 1000 wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
그런 다음 제2촉매프리 산화단계로서, 상기 1차 촉매 프리 산화단계에서 사용한 극성용매를 다른 종류의 극성 용매로 치환시키고 상기 제6온도보다 높은 제7온도에서 추가로 산화반응시킨다.
이때 치환시키는 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 치환전 용매보다 개선된 용해도를 갖는 t-BuOCl도 사용할 수 있다. 해당 극성용매는 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 1000 wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제7 온도는 100℃ 내지 200℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제6 온도보다 승온되는 것이 바람직하다. 이 때 압력은 상압일 수 있고 , 반응은 1hr 내지 10hr동안 수행할 수 있다.
그런 다음 제2단계 및 제3단계는 전술한 증류단계와 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다. 다만, 상기 제3단계에서 전술한 가스 수집부에는 제1 및 제2 촉매프리 산화단계에서 생성된 기상 반응물도 함께 이송하여 해당 기상 반응물내에 포함되어 있는 일부 할로겐 가스를 미리 포집하는 것이 바람직하다.
상기 제4단계는 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물로부터 목적하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 단계이다.
목적하는 화합물은 불균일 촉매 존재하에 상기 제7 온도와 비슷한 제8 온도에서 극성용매 중에 산화 반응시켜 제조된다. 상기 제8 온도는 120℃ 내지 180℃ 범위 내일 수 있고, 상기 제7 온도보다 감온되는 것이 바람직하다. 이 때 압력은 상압 내지 50bar 이하일 수 있고, 해당 반응은 2 내지 15시간 동안 수행할 수 있다.
상기 불균일 촉매는 일례로 Ru-MnCo2O4, Au-CeO2, Ru/C 및 Pt/C 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으며, 생성물 제조효율과 1회 이상, 또는 4회 이상 재순환 가능한 측면을 고려할 때 Ru-MnCo2O4 또는 Au-CeO2를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 사용하는 극성용매는 공지된 극성 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 에탄올, 메탄올, 물 등을 사용할 수 있다. 해당 극성용매는 상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 방향족 헤테로환 화합물 중량 기준으로 10 내지 100 wt% 함량 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
산화 반응을 위해 필요한 산화제는 전술한 산화제를 사용하는 것으로 충분하며, 필요에 따라서는 별개로 추가할 수 있다.
이상 제4단계를 통해 목적물인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 수율을 개선시킬 수 있다.
상기 제5단계는 전술한 각 제3단계를 통해 수득한 촉매산화물을 정제하여 원하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 수득하는 정제 단계다. 이들 정제 단계에서는 공지된 정제 방법 또는 결정화 방법을 다양하게 사용할 수 있다.
<본 발명의 제2 측면>
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템은 촉매프리 산화부(100), 증류부(200), 촉매산화부(300), 정제부(400) 및 가스 포집부(500)를 포함하여 구성된다.
촉매프리 산화부(100)는 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물을 용매 및 산화제 하에 반응하는 장치로서, 촉매산화반응에 앞서 촉매 프리 산화반응시켜 일 단말기, 바람직하게는 할로겐 단말기가 산화된 화합물을 얻는 장치의 하나이며, 전처리 장치로 기능한다. 구체적으로 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 장치 또는 방법이 이용될 수 있다.
일례로 촉매프리 산화부(100)는 실린더 타입 컬럼 반응기, 배치식 반응기, 코일형 연속 반웅기와 같은 다양한 타입의 반응기(101), 원료물질의 저장탱크(102), 산화제 공급장치(103) 및 용매 공급장치(104)를 포함하며, 상기 반응기(101)에 원료물질의 저장탱크(102), 산화제 공급장치(103) 및 용매 공급장치(104)가 개별적으로 연결된 배치구조를 갖거나 상기 산화제 공급장치(103)이 상기 원료물질의 저장탱크(102)와 상기 반응기(101)를 연결하는 배관에 연결된 배치구조를 가지고 상기 원료물질을 가압된 상태로 상기 반응기(101) 내로 공급하는 것도 가능하다.
상기 반응기로는 일례로 SUS, 타이타늄(Ti), Hastelloy 등 이 분야에서 공지된 다양한 반응기 재질을 적용할 수 있으며, 특히 SUS의 경우 부식성 부산물에 의해 부식되기 쉬우나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 해당 부식성 부산물을 미리 제거함에 따라 본 발명에서 사용하기에 무방한 이점이 있다.
후술하는 산화제 공급장치(103)의 배치구조는 원료물질이 가압된 상태로 반응기(101) 내로 이송되게 되어 반응기(101) 내 가압조건을 별도로 혹은 추가로 제어할 필요가 없을 뿐 아니라 원료물질에 의해 반응 활성화 정도를 높일 수 있어 바람직하다.
일례로, 상기 원료물질을 용매에 용해시킨 용액은 반응기(101)와 원료물질의 저장탱크(102)의 압력차에 의해 공급되며, 밸브를 이용하여 유량을 조절하여 반응시간(체류시간)을 조절한다.
또한, 원료물질 및 용매가 충전된 저장탱크를 산화제(산소 또는 공기)로 가압할 경우 산소가 용매에 용해되어 반응성 향상을 나타낼 수 있고, 상기 반응기 내 반응압력도 제어할 수 있다.
구체적인 예로, 용매와 혼합한 원료인 방향족 헤테로환 화합물은 이송 도중 산화제의 공급탱크(103)로부터 또는 반응기(101)로부터 배출된 산소 가스로 가압하여, 반응기 내의 압력조건에 있어 원료의 전량이 반응생성물을 포함하는 용매에 용해될 수 있는 농도로 조정한다.
상기 반응기(101) 내를 상기 반응기(101)로부터 배출된 산소 가스로 가압할 수도 있다. 이 경우는 컨트롤 밸브 등을 사용하여 유량 등을 조절할 수 있다. 산소의 공급위치는 이밖에 원료물질의 저장탱크(102) 또는 원료용액을 반응기에 공급하는 원료공급라인 등일 수 있다.
원료물질의 공급위치는 반응기(101)의 상단부인 것이 반응 속도를 극대화할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 원료물질 저장탱크(103)에는 일례로 0.5~5.0wt%, 혹은 0.5~2.0wt%의 농도로 원료물질을 전술한 극성용매에 용해하여 충전하거나 혹은 원료물질을 단독 충전할 수 있다. 전술한 농도범위는 예시적인 것으로 필요에 따라 적절히 변경할 수 있다.
원료물질은 단독 충전되는 경우 상기 원료물질 저장탱크(103)와 상기 반응기(101)를 연결하는 배관에 용매 공급탱크(104)로부터 공급된 극성용매를 공급하여 전술한 농도를 맞춰도 된다.
이상과 같이 준비된 원료물질은 상기 배관에 산화제 저장탱크(103)로부터 공급된 산화제(산소 가스 또는 공기)로 100bar 이하로 가압한다. 이때 가압 압력은 원료물질 용액에 용해되는 산소의 양에 비례하므로 고압을 사용하는 것이 반응속도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 반응기(101) 압력은 상기 산화제 공급장치(103)를 통해 공급되는 산화제에 의해 1 내지 5기압 범위 내로 제어되고, 상기 반응기(101) 온도는 40℃ 내지 200℃ 범위 내로 제어될 수 있다.
증류부(200)는 상기 촉매프리 산화부(100)를 통과한 탈할로겐 반응물에 포함된 용매를 증류하는 장치로서, 액체 상태의 용매를 분리하여 할로겐 가스를 생성해내고 후술하는 가스 포집부(500)를 통해 배출하는 기능을 한다.
촉매산화부(300)는 상기 증류부(200)를 통과한 증류물에 포함된 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 내부에 충진된 고체 촉매 하에 용매 중에서 산화제와 반응시켜 목적물인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물로 제조하는 장치로서, 촉매프리 산화반응에 의해 일 단말기, 바람직하게는 할로겐 단말기가 산화된 화합물의 양 단말기를 모두 산화시켜서, 이른바 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 얻는 장치로 기능한다. 구체적으로 전술한 촉매프리 산화부(100)에서 반응기(101)로 사용된 것과 동일한 장치가 이용될 수 있다.
일례로 촉매산화부(300)는 실린더 타입 컬럼 반응기, 코일형 또는 판상형 반응기와 같은 다양한 타입의 반응기(301)를 포함한다.
상기 반응기(301) 압력은 전술한 산화제 공급장치(103)를 통해 공급되는 산화제에 의해 1 내지 5기압 범위 내로 제어되고, 상기 반응기(301) 온도는 40℃ 내지 200℃ 범위 내로 제어될 수 있다.
상기 산화제는 앞서 촉매프리 산화부(100)에 투입된 산화제일 수 있고, 필요에 따라서는 추가로 투입하여도 무방하다.
상기 반응기(301)에서 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물이 고정상 촉매와 산화제와 접촉해서 산화 반응이 일어나며, 이때 반응기 상단부에 구비된 액체질량공급기와 컨트롤 밸브를 통해 반응기 내로 자동 또는 반자동으로 투입될 반응물 함량과 산소의 투입량, 속도 등을 함께 제어할 수 있다.
통상 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물의 산화 반응속도는 반응액 내에 용해된 산소가스의 양에 영향을 받는다. 본 발명의 방법에서는 산소가 가압된 탈활로겐 방향족 헤테로환 화합물을 자동 또는 반자동으로 반응기에 투입함으로써 촉매의 산소흡착량도 증가시킬 수 있다. 따라서 유리하게 반응을 진행하는 것이 가능하다.
상기 촉매산화부(300)는 상기 촉매프리 산화부(100)에서 유체 일부를 상기 증류부(200)의 상부로 순환시키는 이송관(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매산화부(300)를 통과하여 반응이 종료된 목적물 포함 용액은 후술하는 정제부(400)로 이송되며 정제 및/또는 결정화 공정을 통해 수집용기(미도시)에 저장된다.
상기 수집용기에 저장된 목적물 포함 용액은 하부에서 배출하여 불균일 촉매, 용매 및 목적물을 분리하고 반응생성물로서 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 회수한다.
상기 정제부(400)은 상기 촉매산화부(300)을 통과한 반응혼합물에 포함된 목적물을 분리하는 장치이다.
가스 포집부(500)는 전술한 바와 같이, 할로겐 가스를 촉매산화반응에 앞서 분리함으로써 해당 할로겐 가스가 상기 촉매산화부(300) 내부에 충진된 고체 촉매의 활성 저하를 유발하는 것을 방지하는 기능을 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 포집부의 개략도이다. 이를 참조하여 가스 포집부의 일 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 포집부(500)은 기액 분리부(510), 가스 수집부(520), 용매 순환관(530), 가스 배출부(미도시)를 포함한다.
기액 분리부(510)는 상기 증류부(200)에서 배출된 용매를 추가 증류하여 할로겐 가스와 분리하는 기능을 한다.
여기서 분리된 할로겐 가스는 가스 수집부(520)로 이송되고, 나머지 용매는 용매 순환관(530)을 통해 상기 촉매프리 산화부(100)로 연결되는 이송라인으로 주입된다.
또한, 가스 수집부(520)에는 상기 촉매프리 산화부(100)에서 반응 도중 배출된 기체상을 포집하며, 여기서 기체상은 주로 할로겐 가스를 포함한다.
즉, 가스 수집부(520)에는 촉매프리 산화부(100)에서 배출된 할로겐 가스 포함 기체상과 기액 분리부(510)로부터 이송된 할로겐 가스가 모이게 되며, 물 등에 용해시키거나 기상 그대로 가스 배출부(미도시)를 통해 배출하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매산화부(300)에서 측정한 잔류 할로겐 함량은 50ppm 이하인 것이 고체 촉매의 활성 저하를 효과적으로 방지하고 목적물인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조할 수 있어 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1: 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 원료물질1 준비
원료물질로서 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 화합물 중에서 R1=알데히드, R2=CH2Cl인 화합물(화학식 2로 나타내는 구조를 가지는 화합물에 해당)을 목질로부터 전환시켜 준비하였다.
제조예 2: 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 원료물질2 준비
원료물질로서 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 화합물 중에서 R1=R2=알데히드인 화합물(화학식 1의 단서에 부합하지 않는 5-hydroxymethyl furfural에 해당)을 당류로부터 전환시켜 준비하였다.
제조예 3: 불균일 촉매(4wt% Ru-MnCo 2 O 4 ) 제조
Mn 전구체 (Mn(CH3COO)2 및 Co 전구체 (Co(CH4COO)3)를 1:1 중량비 수준으로 취하여 용매 DIW에 각 전구체 용액의 50배 중량에 용해하고 Mn 전구체 용액과 Co 전구체 용액을 준비하였다.
준비된 전구체 용액을 혼합한 다음 음이온 가교제로서 구연산 용액과 혼합하여 다공성 금속-유기 골격물질을 제조하였다.
상기 다공성 금속-유기 골격물질을 구형 형태를 갖도록 활성화 처리를 수행하여 결합자리를 발생시킨 골격물질로서, 구형 Ru-MnCo2O4를 수득하였다.
그런 다음 비금속 촉매성분으로서 Ru 전구체 (RuCl3*3H2O)와 상기 MnCo2O4를 12hrs, N2 분위기 하에 교반하였으며, 여기에 NaBH4를 상기 Ru 전구체의 10배수준을 드롭핑하고 500rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24시간 반응하여 4% Ru/MnCo2O4를 수득하였다.
제조예 4: 불균일 촉매(2wt% Au-CeO 2 ) 제조
Ce 전구체 (Ce(CH3COO)2)을 취하여 용매 H2O 20g 와 0.01몰의 NaOH 수용액에 용해하여 Ce 전구체 용액을 준비하였다. 상온에서 질소분위기에서 12시간 교반하여 구형태의 CeO2 지지체를 수득하였다.
비활성 촉매성분으로서 Au 전구체 (AuCl3.3H2O)와 상기 CeO2 지지체를 12hr N2 분위기 하여 교반하였으며, 여기에 NaNH4를 상기 Au 전구체의 10배 수준을 드롭핑하고 500rpm 속도의 교반을 N2 분위기에서 상온에서 24시간 반응하여 2wt% Au-CeO2 촉매를 수득하였다.
<실시예 1: 산화반응 실험>
도 2를 참조하면, 촉매프리 산화부(100)을 구성하는 반응기(101)와 촉매산화부(300)을 구성하는 반응기(301)로서, 각각 반응부를 포함하고 직경이 20cm, 높이 100cm의 SUS 재질로 이루어지는 컬럼을 2종 연결하여 사용하였다.
즉, 전단의 컬럼을 촉매 프리 산화 반응기(101)로 사용하고, 후단의 컬럼을 촉매산화반응기(301)로 사용하면서, 후단 컬럼(301)의 반응부를 불균질계 촉매인 Ru-MnCo2O4 1.5kg으로 충진하였다.
여기서 상기 Ru-MnCo2O4는 제조예 3에서 준비한 것을 사용하여 충전하였다. 충전 이후 반응기(101,301) 온도를 150도에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하였다.
도 2를 재참조하면, 상기 촉매프리 산화부(100)를 구성하는 원료물질의 저장탱크(102)에는 1wt%의 농도로 방향족 헤테로환 화합물(식 1의 화합물, R1=알데히드, R2=CH2Cl, 제조예 1에서 준비한 물질에 해당)을 극성 용매로서 아세토니트릴에 용해하여 5리터 충전하였다. 충전 후 산소 가스로 3bar로 가압하였다. 이때 가압 압력은 방향족 헤테로환 화합물에 용해하는 산소의 양에 비례하므로 고압을 사용하는 것이 반응속도를 향상시킬 수 있다.
상기 전단의 컬럼(101)을 액체질량공급기를 이용하여 상기 원료물질을 산소에 가압된 용액 상태로 컬럼(101)의 상부로 공급하고 컬럼(101)의 내부 압력을 1-5bar 범위로 조정하였다. 공급된 방향족 헤테로환 화합물 용액은 중력에 의하여 컬럼(101)의 하부로 흐르며, 이 때, 상기 전단의 컬럼에는 오늄계 화합물로서, 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC) 15 g, 이온활성화제로서 NaOAc 10 g을 함께 투입하였다.
이때 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
[화학식 3]
Figure pat00024
이어서 도 3을 참조하면, 상기 반응기(101) 내부의 기상 생성물은 가스 수집부(520)로 이송하고, 잔류 반응액을 증류부(200)로 이송시켰으며, 그중에서 일부 액상을 기액 분리기(510)으로 보내어 용매를 추가 증류하고 할로겐 가스를 생성시켰다.
생성된 할로겐 가스를 상기 가스 수집부(520)로 보내고 잔류 액상 용매는 상기 전단의 컬럼(101)로 연결되는 이송라인으로 보내었다.
또한, 전술한 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 화합물을 포함하는 용액(농축액)은 후단의 컬럼(301)으로 이송시켜 컬럼 내 충진한 촉매와 접촉시키고, 산화반응 이후 반응액을 진한 염산 또는 진한 황산을 이용하여 pH 2 이하로 유지하여 하기 화학식 6을 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00025
<실시예 2: 산화반응 실험>
상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하되, 제조예 3의 4wt% Ru-MnCo2O4에 제조예 4의 2wt% Au-CeO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 산화반응을 수행하였다.
구체적으로는, 각각의 반응기는 반응부를 포함하고 직경이 20cm, 높이 100cm의 SUS 재질로 이루어지는 컬럼을 2종 연결하였으며, 전단의 컬럼(101)을 촉매프리 산화 반응기로 사용하고, 후단의 컬럼(301)을 촉매산화반응기로 사용하면서, 후단의 반응부를 불균질계 촉매인 Au-CeO2 1.5kg으로 충진하였다.
여기서 상기 Au-CeO2는 제조예 4에서 준비한 것을 사용하여 충전하였다. 충전 이후 반응기 온도를 150도에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하였다.
상기 원료물질의 저장탱크(102)에는 1wt%의 농도로 방향족 헤테로환 화합물(식 1의 화합물, R1=알데히드, R2=CH2Cl, 제조예 1에서 준비한 물질에 해당)을 극성 용매로서 DMSO에 용해하여 5리터 충전하였다. 충전 후 산소 가스로 3bar로 가압하였다. 이때 가압 압력은 방향족 헤테로환 화합물에 용해하는 산소의 양에 비례하므로 고압을 사용하는 것이 반응속도를 향상시킬 수 있다.
상기 전단의 컬럼(101)을 액체질량공급기를 이용하여 상기 원료물질을 산소에 가압된 용액 상태로 컬럼(101)의 상부로 공급하고 컬럼 내부 압력을 1-5bar 범위로 조정하였다. 공급된 방향족 헤테로환 화합물 용액은 중력에 의하여 컬럼(101)의 하부로 흐르며, 이때 촉매 프리 산화 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
[화학식 4]
Figure pat00026
그런 다음 상기 전단의 컬럼(101) 내 용매(DMSO)를 터셔리부틸 하이포클로라이트(Tert-BUTYL HYPOCHLORITE)로 치환하고, 상온에서 24시간 동안 반응시켰다.
추가로, 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 역시 상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
이어서 도 3을 참조하면, 상기 반응기(101) 내부의 기상 생성물은 가스 수집부(520)로 이송하고, 잔류 반응액을 증류부(200)로 이송시켰으며, 그중에서 일부 액상을 기액 분리기(510)으로 보내어 용매를 추가 증류하고 할로겐 가스를 생성시켰다.
생성된 할로겐 가스를 상기 가스 수집부(520)로 보내고 잔류 액상 용매는 상기 전단의 컬럼(101)로 연결되는 이송라인으로 보내었다.
또한, 전술한 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물을 포함하는 증류액은 후단의 컬럼(301)으로 이송시켜 컬럼 내 충진한 촉매와 접촉시키고, 산화반응 이후 반응액을 진한 염산 또는 진한 황산을 이용하여 pH 2 이하로 유지하여 하기 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00027
<실시예 3: 산화반응 실험>
상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하되, 제조예 3의 4wt% Ru-MnCo2O4에 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 산화반응을 수행하였다.
구체적으로는, 각각의 반응기는 반응부를 포함하고 직경이 20cm, 높이 100cm의 SUS 재질로 이루어지는 컬럼을 2종 연결하였으며, 전단의 컬럼(101)을 촉매프리 산화 반응기로 사용하고, 후단의 컬럼(301)을 촉매산화반응기로 사용하면서, 후단의 반응부를 불균질계 촉매인 Au-CeO2 1.5kg으로 충진하였다.
여기서 상기 촉매는 제조예 3에서 준비한 것을 사용하여 충전하였다. 충전 이후 반응기 온도를 150도에서 진공을 유지하여 흡착된 불순물을 제거하였다.
상기 원료물질의 저장탱크(102)에는 1wt%의 농도로 방향족 헤테로환 화합물(식 1의 화합물, R1=알데히드, R2=CH2Cl, 제조예 1에서 준비한 물질에 해당)을 극성 용매로서 DMSO에 용해하여 5리터 충전하였다. 충전 후 산소 가스로 3bar로 가압하였다. 이때 가압 압력은 방향족 헤테로환 화합물에 용해하는 산소의 양에 비례하므로 고압을 사용하는 것이 반응속도를 향상시킬 수 있다.
상기 전단의 컬럼(101)을 액체질량공급기를 이용하여 상기 원료물질을 산소에 가압된 용액 상태로 컬럼(101)의 상부로 공급하고 컬럼 내부 압력을 1-5bar 범위로 조정하였다. 이 때, 상기 전단의 컬럼에는 MeOH 50g을 액체질량공급기를 통해 투입하였다. 공급된 방향족 헤테로환 화합물 용액은 중력에 의하여 컬럼(101)의 하부로 흐르며, 이때 촉매 프리 산화 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
[화학식 5]
Figure pat00028
상기 화학식 5에서, R3는 메틸기인 것을 사용하였다.
이어서 도 3을 참조하면, 상기 반응기(101) 내부의 기상 생성물은 가스 수집부(520)로 이송하고, 잔류 반응액을 증류부(200)로 이송시켰으며, 그중에서 일부 액상을 기액 분리기(510)으로 보내어 용매를 추가 증류하고 할로겐 가스를 생성시켰다.
생성된 할로겐 가스를 상기 가스 수집부(520)로 보내고 잔류 액상 용매는 상기 전단의 컬럼(101)로 연결되는 이송라인으로 보내었다.
또한, 전술한 화학식 5로 나타내는 구조를 가지는 화합물을 포함하는 증류액은 후단의 컬럼(301)으로 이송시켜 컬럼 내 충진한 촉매와 접촉시키고, 산화반응 이후 반응액을 진한 염산 또는 진한 황산을 이용하여 pH 2 이하로 유지하여 하기 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00029
<비교예 1: 산화반응 실험>
상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하되, 할로겐 가스를 촉매산화반응부(300)에 앞서 분리해내지 않은 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하였다.
즉, 촉매프리 산화반응부(100)를 통해 수득된 산화반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
[화학식 3]
Figure pat00030
또한, 전술한 화학식 3으로 나타내는 구조를 가지는 화합물을 포함하는 용액(농축액)은 후단의 컬럼(301)으로 이송시켜 컬럼 내 충진한 촉매와 접촉시키고, 산화반응 이후 반응액을 진한 염산 또는 진한 황산을 이용하여 pH 2 이하로 유지하여 하기 식으로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00031
<비교예 2: 산화반응 실험>
상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하되, 할로겐 가스를 촉매산화반응부(300)에 앞서 분리해내지 않은 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복하였다.
즉, 촉매프리 산화반응부(100)를 통해 수득된 산화반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
[화학식 4]
Figure pat00032
그런 다음 상기 전단의 컬럼(101) 내 용매(DMSO)를 터셔리부틸 하이포클로라이트(Tert-BUTYL HYPOCHLORITE)로 치환하고, 상온에서 24시간 동안 반응시켰다.
추가로, 반응물 중 일부를 추출하여 구조를 확인한 결과, 역시 상기 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 확인하였다.
또한, 전술한 화학식 4로 나타내는 구조를 가지는 화합물을 포함하는 증류액은 후단의 컬럼(301)으로 이송시켜 컬럼 내 충진한 촉매와 접촉시키고, 산화반응 이후 반응액을 진한 염산 또는 진한 황산을 이용하여 pH 2 이하로 유지하여 하기 식으로 나타내는 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00033
비교예 3: 산화반응 실험>
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 원료물질을 제조예 2의 원료물질로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 산화물을 포함하는 crude 조성물을 수득하였다.
<평가>
1) 수율 평가
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3에서 제시된 방법으로 각각 합성된 crude 조성물의 성분분석을 통하여, 상기 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 화합물, 하기 화학식 7로 나타내는 구조를 가지는 화합물, 그리고 하기 화학식 8로 나타내는 구조를 가지는 화합물의 함량을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 7]
Figure pat00034
[화학식 8]
Figure pat00035
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
화학식 6구조 화합물(wt%) 99.2 99.1 99.2 68.1 72.3 98.8
화학식 7구조 화합물(wt%) 0.5 0.7 0.5 25.7 26.4 0.7
화학식 8구조 화합물(wt%) 0.3 0.2 0.3 6.2 2.3 0.5
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에서 제시한 제조예 1의 원료물질을 사용하고 도 2에 나타내는 촉매프리 산화 반응부(100), 정제부(200), 촉매산화부(300), 가스 포집부(500)를 순차적으로 거친 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 제조예 3 내지 4의 불균일 촉매 모두에 대하여 99wt% 이상의 수율을 확인하였다.
반면, 비교예 1 또는 비교예 2에서와 같이 촉매프리 산화 반응부(100), 촉매산화부(300) 만을 순차적으로 거친 비교예 1 및 비교예 2의 경우 제조예 3 내지 5의 불균일 촉매 각각에 대하여 대략 70wt%의 불량한 수율을 확인하였다.
또한 비교예 3의 경우 실시예 1 내지 3의 수율에 못 미치는 수율을 나타내는 것을 확인하였다.
2) 순도 평가
상기 수율 평가에서 확인된 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 화합물의 순도를 실시예 1에서 수득된 샘플과 해당 분야에서 표준물질로 사용되는 미국 알드리치사의 표준품을 대조예로 사용하여 HPLC로 측정하고 순도를 비교 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 대조예
순도 99.3 98.9
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명이 제공하는 원료물질을 사용하여 보다 과량 합성된 해당 화합물이 고순도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
3)전환율 평가
실시예 1 내지 3에서 수득된 crude 조성물의 산화반응 도중 온도와 반응압력에 따른 전환율을 측정한 결과, 120℃ 내지 180℃ 범위에서 상기 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 화합물이 1 내지 10기압, 구체적으로 5 내지 9기압 압력단위에서 우수한 전환율을 나타내는 것을 확인하였다.
4)압력의 영향 평가
상기 3)항목의 전환율 평가 도중 동일온도에서의 압력의 영향을 평가하였다. 해당 압력은 탄소 및 백금의 산소에 대한 흡착력, 또는 중심금속, 전이금속 및 비금속 촉매성분의 산소에 대한 흡착력에 영향을 미치며, 1 내지 10기압, 특히 5기압 정도에서 우수한 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
5)촉매 재이용 평가
상기 실시예 1에서 제시된 방법으로 합성된 crude 조성물로부터 촉매를 분리해내어 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 촉매 재이용 횟수별 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 화합물의 수율을 측정하였다.
측정 결과, 본 발명이 제공하는 불균일 촉매를 사용한 경우 4회째 재이용시 85wt% 정도의 수율을 나타내었고, 10회째 재이용시 72wt% 정도의 수율을 나타내어 4회 이상 재이용하더라도 종래 5-HMF를 원료물질로 사용하면서 첫회 사용시 화학식 6으로 나타내는 구조를 가지는 화합물의 수율 70wt%보다 개선된 수율을 나타내는 것을 확인하였다.
6) 잔류 할로겐 함량 평가
X선 형광분석(XRF)를 이용하여 O2 가스 분위기에서 연소하면서 샘플에 연소된 가스를 흡수시킨 다음 크로마토그래피를 통해 샘플의 잔류 염소 함량을 측정하였다. 실시예 1 내지 3의 각 샘플에서 측정된 잔류 염소 함량은 50ppm 이하이었다.
상기 잔류 할로겐 함량 평가는 이에 한정하는 것은 아니며, 이온크로마토그래피를 이용하여 용액 내 잔류 염소이온의 농도를 측정할 수 있고, 염소이온의 농도에 따른 전하량 변화를 적정법을 이용하여 염소이온의 함유량을 확인할 수도 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100... 촉매프리 산화반응부
200... 증류부
300... 촉매산화부
400... 정제부
500... 가스 포집부

Claims (19)

  1. 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물을 고체 촉매 하에 용매 중에서 산화제를 사용하여 반응시켜 산화반응물을 제조하는 산화반응단계; 및
    상기 산화반응단계에서 생성된 할로겐 가스를 포집하여 배출하는 단계;를 포함하며,
    상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물은 하기 식 1로 나타내는 구조를 가지는 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    (상기 식에서, R1은 알데히드이고, R2는 할로겐 치환된 (C1-C20)알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화반응단계는 상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물과 산화제가 반응하여 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 촉매프리 산화반응단계; 및
    상기 촉매프리 산화반응단계에서 생성된 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물이 고체 촉매 하에 용매 중에서 산화되어 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 촉매산화반응단계;를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매프리 산화반응단계 도중 생성된 할로겐 가스를 상기 제1 산화반응단계의 도중, 상기 제1 산화반응단계와 상기 제2 산화반응단계 사이에 포집하여 배출하는 단계를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
  4. 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물, 용매 및 산화제를 전처리 반응조에 공급하고 반응시켜 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물, 할로겐 가스, 용매 및 산화제를 포함하는 촉매프리산화반응 혼합물을 수득하는 탈할로겐 반응단계;
    상기 촉매프리산화반응 혼합물로부터 할로겐 가스를 포함하는 기상 혼합물을 기상 포집조로 공급하고, 잔류 반응혼합물을 증류조로 공급하여 처리하는 증류단계;
    상기 증류단계에서 증류된 용매를 기액 분리조로 공급하고 상기 용매에 포함된 할로겐 물질을 가스화하는 기액 분리단계;
    상기 기액 분리단계에서 분리된 할로겐 가스를 상기 기상 포집조로 이송하고 잔류 액상 용매는 상기 전처리 반응조로 연결되는 이송라인에 주입하는 재순환단계;
    상기 증류단계에서 용매를 기액 분리조로 공급하고 잔류한 반응혼합물은 정제부로 공급하여 처리하는 정제단계; 및
    상기 정제단계에서 수득된 정제 혼합물을 내부에 고체 촉매가 충진된 산화반응조로 이송하여 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 산화반응단계;를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탈할로겐 반응단계는 상기 전처리 반응기에서 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물과 용매가 -20℃ 내지 150℃ 온도 하에 반응하여 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 생성하는 것인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 기액 분리단계는 상기 증류된 용매를 온도 조절하여 상기 용매에 포함된 할로겐 물질을 가스화하는 온도스윙 조절조 및 상기 증류된 용매를 압력 조절하여 상기 용매에 포함된 할로겐 물질을 가스화하는 압력스윙 조절조 중에서 선택된 1종 이상의 조절조를 사용하여 수행하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 고체 촉매는 다공성 중심금속-유기 골격물질에 비금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 가지는 불균일 촉매인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물은 하기 식 1로 나타내는 구조를 가지는 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물이고, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1에서 R1 및 R2가 모두 -COOH인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    (상기 식에서, R1은 알데히드이고, R2는 할로겐 치환된 (C1-C20)알킬기이다.)
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 할로겐 물질은 HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, I2, HF 또는 F2를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상의 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00038

    [화학식 4]
    Figure pat00039

    [화학식 5]
    Figure pat00040

    상기 화학식 5에서, R3는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
  11. 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물을 용매 및 산화제 하에 반응하는 촉매프리 산화부;
    상기 촉매프리 산화부를 통과한 반응물에 포함된 용매를 증류하는 증류부;
    상기 증류부를 통과한 증류물에 포함된 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 내부에 충진된 고체 촉매 하에 용매 중에서 산화제와 반응시켜 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 반응혼합물을 제조하는 촉매산화부;
    상기 촉매산화부를 통과한 반응혼합물에 포함된 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물을 분리하는 정제부; 및
    상기 증류부 유래 기상 반응물과 상기 촉매프리 산화부에서 생성된 기상 반응물을 포집하는 가스 포집부;를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가스 포집부는 상기 증류부에서 배출된 용매에서 할로겐 가스를 분리하는 기액 분리부와 상기 촉매프리 산화부에서 생성된 기상 반응물을 포집하는 가스 수집부를 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기액 분리부는 상기 할로겐 물질을 온도 조절하여 가스화하는 온도스윙 조절조와 상기 할로겐 물질을 압력 조절하여 가스화하는 압력스윙 조절조 중에서 1종 이상을 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기액 분리부에서 분리된 할로겐 가스는 상기 가스 수집부로 이송하고, 할로겐 가스를 이송하고 남은 잔류액은 상기 촉매프리 산화부로 연결되는 이송라인에 주입하여 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물을 제조하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 할로겐 치환된 방향족 헤테로환 화합물은 하기 식 1로 나타내는 구조를 가지는 히드록실-프리 방향족 헤테로환 화합물이고, 상기 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1에서 R1 및 R2가 모두 -COOH인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템.
    [화학식 1]
    Figure pat00041

    (상기 식에서, R1은 알데히드이고, R2는 할로겐 치환된 (C1-C20)알킬기이다.)
  16. 제11항에 있어서,
    상기 고체 촉매는 다공성 중심금속-유기 골격물질에 비금속 촉매성분의 양이온이 결합된 구조를 가지는 불균일 촉매인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 촉매산화부는 상기 촉매프리 산화부에서 유체 일부를 상기 증류부의 상부로 순환시키는 이송관을 포함하는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템
  18. 제11항에 있어서,
    상기 촉매프리 산화부에서 생성된 탈할로겐 방향족 헤테로환 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상의 구조를 가지는 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템.
    [화학식 3]
    Figure pat00042

    [화학식 4]
    Figure pat00043

    [화학식 5]
    Figure pat00044

    상기 화학식 5에서, R3는 C1~C10의 알킬기일 수 있다.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 촉매산화부에서 측정한 잔류 할로겐 함량은 50 ppm 이하인 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조 시스템.
KR1020200071904A 2020-06-12 2020-06-12 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템 KR20210154660A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200071904A KR20210154660A (ko) 2020-06-12 2020-06-12 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템
PCT/KR2021/006031 WO2021251633A1 (ko) 2020-06-12 2021-05-13 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200071904A KR20210154660A (ko) 2020-06-12 2020-06-12 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210154660A true KR20210154660A (ko) 2021-12-21

Family

ID=78846240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200071904A KR20210154660A (ko) 2020-06-12 2020-06-12 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20210154660A (ko)
WO (1) WO2021251633A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4977283A (en) 1988-07-30 1990-12-11 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY161941A (en) * 2009-10-07 2017-05-15 Furanix Technologies Bv Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
KR101374219B1 (ko) * 2012-03-18 2014-03-13 서울대학교산학협력단 알킬암모늄아세테이트염을 이용한 새로운 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법
FR3008409B1 (fr) * 2013-07-15 2016-02-12 Ard Sa Procede de fabrication de furane 2,5-dicarboxaldehyde a partir d'hydroxymethylfurfural et de ses derives halogenes n'utilisant pas de catalyseur metallique
US20190337914A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-07 Eastman Chemical Company Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4977283A (en) 1988-07-30 1990-12-11 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021251633A1 (ko) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102285717B1 (ko) 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치
EP3325457A1 (en) Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
US9365531B2 (en) Method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde
KR102326588B1 (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법
WO2012065879A1 (en) Process for the preparation of 2-oxo-[1,3] dioxolane-4-carboxylic acid esters
US7176333B2 (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamine
JP7370040B2 (ja) 脱水素化触媒
WO2016167698A1 (en) Catalysed baeyer-villiger oxidation of cyclic ketones
KR102397424B1 (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 및 제조방법
CN116096699A (zh) 甲酸盐的制造方法、甲酸的制造方法、甲酸盐制造用催化剂及钌络合物
JP6037209B2 (ja) テトラヒドロフラン化合物の製造方法、並びに水素化触媒及びその製造方法
CN112830915B (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的低温制备方法
KR20210154660A (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조방법 및 제조시스템
KR101199999B1 (ko) 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 의한 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매
US20040242903A1 (en) Process for preparation of cyclic carbonate
KR102117542B1 (ko) 이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
EP4360755A1 (en) Catalyst for making dicarboxyl acid aromatic heterocyclic compound, and method for preparing dicarboxyl acid aromatic heterocyclic compound
EP4361134A1 (en) Dicarboxyl acid aromatic heterocyclic compound and method for preparing same
JP4026350B2 (ja) 亜硝酸アルキルの製造方法
KR20210040392A (ko) 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법, 및 탄산 에스터의 제조 방법
CN104801291B (zh) 用于生产氯乙烷的Zn/介孔碳催化剂及其制备方法
KR102573854B1 (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조 방법
US8269036B2 (en) Processes for producing an oxalate by coupling of CO
KR102506565B1 (ko) 포름산 칼슘의 제조 방법 및 제조 장치
US20230356195A1 (en) Catalyst for preparing dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound, and mehtod for preparing dicarboxylic acid aromatic heterocyclic compound

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application