KR102117542B1 - 이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법 - Google Patents

이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102117542B1
KR102117542B1 KR1020180124247A KR20180124247A KR102117542B1 KR 102117542 B1 KR102117542 B1 KR 102117542B1 KR 1020180124247 A KR1020180124247 A KR 1020180124247A KR 20180124247 A KR20180124247 A KR 20180124247A KR 102117542 B1 KR102117542 B1 KR 102117542B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
furandicarboxylic acid
salt
acid
ionic liquid
carbon dioxide
Prior art date
Application number
KR1020180124247A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200043648A (ko
Inventor
김용진
트엉꽁지엔
이혜진
조진구
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020180124247A priority Critical patent/KR102117542B1/ko
Publication of KR20200043648A publication Critical patent/KR20200043648A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102117542B1 publication Critical patent/KR102117542B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 유기성 염기와 2-퓨로익산(2-Furoic acid)의 산-염기 반응으로 이온성 액체를 생성하는 단계; 및 상기 이온성 액체, 촉매 및 이산화탄소를 반응시켜 2,5-퓨란디카르복시산을 제조하는 단계;를 포함하는 2,5-퓨란디카르복시산 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 단일 용기 내에서 간단한 공정으로 직접 반응하여 높은 수율로 2,5-퓨란디카르복시산을 제조할 수 있고, 친환경적이고 대량으로 2,5-퓨란디카르복시산을 제조할 수 있으며 원료 보관 및 투입이 용이한 효과가 있다.

Description

이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID USING IONIC LIQUID AND CARBON DIOXIDE}
본 발명은 퓨로익산계 이온성 액체를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기성 염기와 2-퓨로익산의 산-염기 반응으로 생성된 이온성 액체와 이산화탄소를 촉매를 사용하여 무용매 조건에서 반응시켜 2,5-퓨란디카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제2차 세계대전을 기점으로 공업적 생산 체계를 갖추게 되면서 다양한 수지를 기초로 하는 플라스틱들이 소비재로 대량 생산되기 시작하였다. 특히 1970년대 후반부터는 철강의 생산량을 넘어서서 최근에는 3억톤이 넘는 플라스틱이 전세계에서 생산되고 소비되고 있다. 그러나, 플라스틱은 석유 정제과정에서 나온 나프타를 이용하여 생산되는 것이므로 석유자원의 고갈, 이산화탄소 배출이 문제되고 있으며, 일회용품의 주 재료로 사용되어 제품 사용 후 곧바로 폐기됨에 따라 다량의 플라스틱이 폐기되는데 오랜 기간 썩지 않아 매립이 어렵고 소각하는 경우 다이옥신을 비롯한 발암물질이 대기 상에 배출되어 환경 문제를 초래하고 있어 이에 대한 대체소재에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
플라스틱의 대체제로서 과학자들은 식물 속 전분이나 셀룰로오스를 이용하는 바이오 플라스틱 소재 개발에 전력을 다하고 있다. 특히 바이오 플라스틱 소재 중에서도 각광받는 소재 중 하나가 2,5-퓨란디카르복시산(FDCA: 2,5-Furandicarboxylic acid)을 기반으로 제조되는 플라스틱이다.
2,5-퓨란디카르복시산의 경우, 원료 확보 제한이 있는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF, 5-Hydroxymethylfurfural)을 귀금속 촉매 존재 하에 공기나 순산소와 같이 폭발성이 있는 산화제를 사용하여 산화반응을 통하여 제조되는 것이 일반적이다. 그러나, 육탄당인 5-하이드록시메틸푸르푸랄은 원료 공급에 어려움이 있어 대량생산이 어렵고, 산화 반응을 거치게 되는 경우 폭발성이 높은 산화제를 사용해야만 한다는 점에서 안전의 위험이 있어 대규모로 2,5-퓨란디카르복시산을 제조하기는 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 육탄당인 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 산화 공정을 탈피하고 값싸고 풍부한 이산화탄소와 산업적으로 활용성이 높은 물질인 오탄당 물질을 이용하여 2,5-퓨란디카르복시산을 단일 반응으로 제조할 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명의 목적은 유기성 염기와 2-퓨로익산의 산-염기 반응으로 생성된 이온성 액체와 이산화탄소를 촉매를 사용하여 무용매 조건에서 반응시켜 2,5-퓨란디카르복시산을 제조하는 방법을 제공함으로써, 육탄당인 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 산화 공정을 탈피하고, 2,5-퓨란디카르복시산을 대량으로 제조할 수 있는 2,5-퓨란디카르복시산 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 오탄당 물질과 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산을 합성시 수분에 영향을 받지 않는 이온성 액체 형태의 오탄당 물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 오탄당 물질과 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산을 합성시 사용할 수 있는 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 2,5-퓨란디카르복시산 제조방법에 따라 제조된 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 반응식 1에 따라, (a) 화학식 1로 표시되는 2-퓨로익산(2-Furoic acid)과 유기성 염기(Base)를 산-염기 반응시켜 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 제조하는 단계; 및 (b) 화학식 2로 표시되는 이온성 액체, 촉매 및 이산화탄소를 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하는 단계;를 포함하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112018102670481-pat00001
상기 반응식 1에서, M은 양성자 또는 알칼리 금속 이온이다.
또한, 상기 단계 (b)의 촉매가 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018102670481-pat00002
[화학식 5]
Figure 112018102670481-pat00003
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 알칼리 금속이고, Y는 피라졸리드([Pyr]-), 이미다졸리드([Im]-), 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 1,2,3-트리아졸리드([3-Triaz]-), 테트라졸리드([Tet]-), 인돌리드([Ind]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나이다.
또한, 상기 화학식 5에서 Y가 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)가 무용매 조건으로 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매가 상기 이온성 액체 1mmol 기준으로 1.0 내지 2.0mmol인 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 상기 유기성 염기가 1-알킬이미다졸(1-alkylimidazole), 콜린(choline), 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene), 트리알킬피리딘(trialkylpyridine), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 트리아졸(triazoles) 및 테트라졸(tetrazoles) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 류비듐 및 세슘 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)의 반응이 100 내지 300℃의 온도로 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)의 반응이 (b-1) 상기 반응기에 이산화탄소의 주입과 배출을 1회 내지 10회 수행하여 상기 반응기 내부의 공기를 배출하는 단계; 및 (b-2) 상기 공기가 배출된 상기 반응기 내부에 상기 이산화탄소를 공급하고 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 교반하여 상기 이산화탄소와 상기 이온성 액체를 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b-2)의 이산화탄소가 50 내지 1,000psi의 압력으로 공급되는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b-2)의 교반 속도가 300 내지 1,000rpm인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 4]
Figure 112018102670481-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018102670481-pat00005
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 알칼리 금속이고, Y는 피라졸리드([Pyr]-), 이미다졸리드([Im]-), 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 1,2,3-트리아졸리드([3-Triaz]-), 테트라졸리드([Tet]-), 인돌리드([Ind]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나이다.
또한, 상기 화학식 5에서 Y가 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 유기 혹은 무기 2-퓨로에이트(2-Furoate)와 이산화탄소를 사용하여 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하는데 사용하기 위한 촉매인 것일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 류비듐 및 세슘 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 2,5-퓨란디카르복시산 제조방법에 따라 제조된 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염이 제공된다.
본 발명의 2,5-퓨란디카르복시산 제조방법은 유기성 염기와 2-퓨로익산의 산-염기 반응으로 생성된 이온성 액체 및 이산화탄소를 단일 용기 내에서 간단한 공정으로 직접 반응하여 높은 수율의 2,5-퓨란디카르복시산을 제조할 수 있다.
또한, 중국에서 대량 생산 중인 퍼퓨랄을 산화시켜 얻은 2-퓨로익산과 같은 물질을 원료로 사용하여 유기성 염기와 반응시켜 생성된 이온성 액체 및 값싸고 풍부한 이산화탄소를 반응물로 사용하여 2,5-퓨란디카르복시산을 제조하므로, 친환경적이고 대량으로 제조 가능한 효과가 있다.
또한, 기존에 사용된 흡습성이 높은 기질을 이온성 액체로 대체하여 원료 보관 및 투입이 용이한 효과가 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2a는 실시예 3에 따라 생성된 반응물의 LC-MS 스펙트럼이고, 도 2b는 시료 세슘 2-퓨로에이트의 LC-MS 스펙트럼, 도 2c는 시료 세슘 2,5-퓨란디카르복시산의 LC-MS 스펙트럼이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법은 이온성 액체와 이산화탄소를 반응시키는 것이다.
상세하게는, 반응식 1에 따라, (a) 화학식 1로 표시되는 2-퓨로익산(2-Furoic acid)과 유기성 염기(Base)를 산-염기 반응시켜 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 제조하는 단계; 및 (b) 화학식 2로 표시되는 이온성 액체, 촉매 및 이산화탄소를 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하는 단계;를 포함하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법이다.
[반응식 1]
Figure 112018102670481-pat00006
상기 반응식 1에서, M은 양성자 또는 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (b)의 촉매가 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018102670481-pat00007
[화학식 5]
Figure 112018102670481-pat00008
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 알칼리 금속이고, Y는 피라졸리드([Pyr]-), 이미다졸리드([Im]-), 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 1,2,3-트리아졸리드([3-Triaz]-), 테트라졸리드([Tet]-), 인돌리드([Ind]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112018102670481-pat00009
또한, 상기 화학식 5에서 Y가 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-), 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 (b)가 무용매 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매가 상기 이온성 액체 1mmol 기준으로 1.0 내지 2.0mmol일 수 있으며, 바람직하게는 1.3 내지 1.8mmol, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.6mmol일 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 상기 유기성 염기가 1-알킬이미다졸(1-alkylimidazole), 콜린(choline), 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene), 트리알킬피리딘(trialkylpyridine), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 트리아졸(triazoles) 및 테트라졸(tetrazoles) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1-알킬이미다졸, 더욱 바람직하게는 1-메틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 더욱 바람직하게는 1-메틸이미다졸을 포함할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 류비듐 및 세슘 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 세슘일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)의 반응이 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 단계 (b)의 반응 온도가 100℃ 미만일 경우 이온성 액체와 이산화탄소의 반응시간이 길어져 바람직하지 않고, 300℃를 초과할 경우 부반응이 증가하여 2,5-퓨란디카르복시산을 제조하기 어려우므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (b)의 반응이 (b-1) 상기 반응기에 이산화탄소의 주입과 배출을 1 내지 10회 수행하여 상기 반응기 내부의 공기를 배출하는 단계; 및 (b-2) 상기 공기가 배출된 상기 반응기 내부에 상기 이산화탄소를 공급하고 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 교반하여 상기 이산화탄소와 상기 이온성 액체를 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b-2)의 이산화탄소가 50 내지 1,000psi, 바람직하게는 150 내지 500psi, 보다 바람직하게는 250 내지 350psi의 압력으로 공급될 수 있다. 상기 단계 (b-2)의 이산화탄소가 50psi 미만의 압력으로 공급될 경우 2,5-퓨란디카르복시산의 수율이 감소하므로 바람직하지 않고, 1,000psi를 초과할 경우 더 이상 수율 향상을 기대할 수 없으므로 불필요하다.
또한, 상기 단계 (b-2)의 교반 속도가 100 내지 1,000rpm, 바람직하게는 300 내지 800rpm, 보다 바람직하게는 400 내지 600rpm일 수 있다. 상기 단계 (b-2)의 교반속도가 100rpm 미만일 경우 이온성 액체, 이산화탄소 및 촉매가 충분히 혼합되지 못하여 2,5-퓨란디카르복시산의 수율이 감소하므로 바람직하지 않고, 1,000rpm을 초과할 경우 더 이상 수율 향상을 기대할 수 없으므로 불필요하다.
이하, 본 발명의 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매는 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112018102670481-pat00010
[화학식 5]
Figure 112018102670481-pat00011
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 알칼리 금속이고,
Y는 피라졸리드([Pyr]-), 이미다졸리드([Im]-), 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 1,2,3-트리아졸리드([3-Triaz]-), 테트라졸리드([Tet]-), 인돌리드([Ind]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112018102670481-pat00012
또한, 상기 화학식 5에서 Y가 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 유기 혹은 무기 2-퓨로에이트(2-Furoate)와 이산화탄소를 사용하여 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하는데 사용하기 위한 촉매일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 류비듐 및 세슘 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 세슘일 수 있다.
상기 화합물을 이용하여 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하면 유독한 반응물을 사용하지 않고 에너지, 비용 및 시간을 절약하는 공정을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 화합물에 의해 2-퓨로익산(2-Furoic acid)계 이온성 액체와 이산화탄소가 반응하여 단일용기 내에서 간단하게 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염이 제조될 수 있다.
본 발명의 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법은 종래방법의 원료 확보 제한이 있고, 육탄당인 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF: 5-hydroxylfurfural)을 귀금속 촉매 존재하에 공기나 순산소와 같이 폭발성이 있는 산화제를 사용하여 산화반응을 통하여 제조되었던 방법에서 산화 공정을 탈피하고 산업적으로 활용성이 높은 오탄당의 대표물질인 퍼퓨랄을 산화시켜 얻은 2-퓨로익산(FA: 2-Furoic acid)을 유기성 염기와 반응시켜 생성된 이온성 액체를 이산화탄소와 반응시켜 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조할 수 있는 기술을 제공한다.
또한, 오탄당인 퍼퓨랄을 산화시켜 얻은 2-퓨로익산(FA: 2-Furoic acid)을 유기성 염기와 반응시켜 이온성 액체를 만들어 반응물로 사용하여 기존의 흡습성이 높은 고체 반응물인 세슘 2-퓨로익산염을 액체 상태의 이온성 액체계 반응물로 변경하여 공정 운전의 용이함 및 반응의 효율을 증가시켰다.
따라서, 고체를 반응물로 사용한 종래보다 효율적인 공정으로 공정으로 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 대량으로 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 1 - 메틸이미다졸리움 2- 퓨로에이트 (1- methylimidazolium 2-furoate)
1-메틸이미다졸(1-methylimidazole) 100mmol(8.21g)을 에틸아세테이트(EA:, ethyl acetate) 10mL에 녹이고 2-퓨로익산(FA: 2-Furoic acid) 99mmol(11.10g)을 에틸아세테이트 50mL에 녹인 후 2-퓨로익산 용액을 아이스 배스에 담근 상태에서 1-메틸이미다졸 용액을 한 방울씩 떨어트려 두 용액을 산-염기 반응 시킨다.
1-메틸이미다졸 용액을 모두 떨어트린 뒤 상온에서 1시간 이상 반응시킨 후 에틸아세테이트를 증발기로 제거한 후, 남은 이온성 액체를 디에틸에테르(diethylether)로 3회 이상 세척한다.
디에틸에테르를 증발기로 제거한 후 감압 오븐에서 70℃의 온도에서 24시간동안 건조시켜 하기 화학식 6의 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112018102670481-pat00013
제조예 2: 1 - 프로필이미다졸리움 2- 퓨로에이트 (1- propylimidazolium 2-furoate)
1-메틸이미다졸 대신에 1-프로필이미다졸(1-propylimidazole)을 100mmol(11.01g) 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 1-프로필이미다졸리움 2-퓨로에이트를 제조하였다.
제조예 3: 1 - 부틸이미다졸리움 2- 퓨로에이트 (1- butylimidazolium 2- furoate )
1-메틸이미다졸 대신에 1-부틸이미다졸(1-butylimidazole)을 100mmol(12.42g) 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 1-부틸이미다졸리움 2-퓨로에이트를 제조하였다.
제조예 4: 콜린 2- 퓨로에이트 ( choline 2- furoate )
1-메틸이미다졸 대신에 콜린하이드록사이드(Choline hydroxide) 메탄올 용액(45질량%)을 100mmol(20g) 사용하고, 에틸아세테이트 대신에 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 콜린 2-퓨로에이트를 제조하였다.
제조예 5: 1 ,8- 디아자비시클로(5,4,0)운덱 -7- 엔(1,8-Diazabicyclo(5.4.0) undec-7-ene)계 퓨로에이트
1-메틸이미다졸 대신에 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene) 100mmol(15.224g)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운덱-7-엔계 퓨로에이트를 제조하였다.
제조예 6: 트리부틸피리디늄 2- 퓨로에이트
1-메틸이미다졸 대신에 트리부틸피리딘(tributhylpyridine) 100mmol을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트리부틸피리디늄 2-퓨로에이트를 제조하였다.
제조예 7: 트리부틸포스포늄 2- 퓨로에이트
1-메틸이미다졸 대신에 트리부틸포스핀(tributhylphosphine) 100mmol을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 트릴부틸포스포늄 2-퓨로에이트를 제조하였다.
제조예 8: 세슘트리아졸라이드 (Cs[1,2,4- triazolide ])
세슘카보네이트(Cs2CO3) 50mmol(16.3g)과 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole) 100mmol(6.91g)을 메탄올 25mL에 녹이고 하루 동안 환류시켜 반응시킨다.
반응 후, 용매인 메탄올을 증발기로 제거한 후 생성된 입자 형태의 염을 감압 오븐에서 100℃의 온도에서 24시간동안 건조시켜 세슘트리아졸라이드를 제조하였다.
제조예 9: 세슘벤조트리아졸라이드 (Cs[ Benzotriazolide ])
1,2,4-트리아졸 대신에 벤조트리아졸(Benzotriazole)을 100mmol(11.91g) 사용한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 세슘벤조트리아졸라이드를 제조하였다.
제조예 10: 세슘 2- 퓨로에이트 (Cesium 2- Furoate )
1,2,4-트리아졸 대신에 2-퓨로익산(FA: 2-Furoic acid) 25mmol(2.80g)을 사용하고, 메탄올 대신에 물 100mL를 사용한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 세슘 2-퓨로에이트를 제조하였다.
실시예 1
자기 교반기 및 전기 히터가 장착된 고압의 스테인리스 스틸 반응기 100m에 제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 및 탄산세슘(Cs2CO3)의 몰비가 1:1.6이 되도록 각각 5mmol 및 8mmol을 용매 없이 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 80psi 압력으로 이산화탄소를 반응기로 퍼지한 후 대기를 3회 배기시켰다.
500rpm으로 교반하며 220℃까지 가열하고 이산화탄소 압력을 300psi로 상승시킨 다음 압력을 300psi로 유지하면서 12시간동안 반응시켜 하기 화학식 7의 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112018102670481-pat00014
상기 구조의 M은 촉매의 알칼리금속 양성자 이온이며 추후 염산 수용액으로 반응시켜 2,5-퓨란디카르복시산으로 전환할 수 있다.
실시예 2
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트를 공기 중에 하루 노출시킨 뒤 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 제조예 2에 따라 제조된 1-프로필이미다졸리움 2-퓨로에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 제조예 3에 따라 제조된 1-부틸이미다졸리움 2-퓨로에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 5
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 제조예 4에 따라 제조된 콜린 2-퓨로에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 6
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 제조예 5에 따라 제조된 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운덱-7-엔계 퓨로에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 7
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 제조예 6에 따라 제조된 트리부틸피리디늄 2-퓨로에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 8
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 제조예 7에 따라 제조된 트리부틸포스포늄 2-퓨로에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 9
탄산세슘을 사용한 것 대신에 제조예 6에 따라 제조된 세슘트리아졸라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 10
탄산세슘을 사용한 것 대신에 제조예 7에 따라 제조된 세슘벤조트리아졸라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을제조하였다.
실시예 11
반응 온도를 220℃까지 가열한 것 대신에 210℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 12
반응 온도를 220℃까지 가열한 것 대신에 200℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 13
반응 온도를 220℃까지 가열한 것 대신에 190℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 14
반응 온도를 220℃까지 가열한 것 대신에 180℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 15
반응 온도를 220℃까지 가열한 것 대신에 200℃까지 가열하고, 반응 압력을 300psi로 유지한 것 대신에 800psi로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 16
반응 온도를 220℃까지 가열한 것 대신에 200℃까지 가열하고, 반응 압력을 300psi로 유지한 것 대신에 1040psi로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 17
반응 온도를 220℃까지 가열한 것 대신에 200℃까지 가열하고, 2-퓨로에이트 및 세슘의 몰비를 1:1.6로 수행한 것 대신에 1:1로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
실시예 18
반응 온도를 220℃까지 가열한 것 대신에 200℃까지 가열하고, 2-퓨로에이트 및 세슘의 몰비를 1:1.6로 수행한 것 대신에 1:0.5로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 제조예 10에 따라 제조된 세슘 2-퓨로에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 제조예 10에 따라 제조된 세슘 2-퓨로에이트를 공기중에 하루 노출시킨 뒤 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 2-퓨로익산 5mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
비교예 4
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 1-메틸이미다졸 100mmol(8.21g)과 2-퓨로익산 99mmol(11.10g)을 따로 넣어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
비교예 5
제조예 1에 따라 제조된 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 대신에 1-메틸이미다졸 100mmol(8.21g)과 2-퓨로익산 99mmol(11.10g)을 넣고 3시간 교반 후 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2,5-퓨란디카르복시산 염을 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 10에 따라 2,5-퓨란디카르복시산 제조의 반응 조건을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 기재 기질공기 노출 기질 교반 촉매 2-퓨로에이트:세슘
몰비		 반응 압력
(psi)		 반응 온도
(℃)
실시예 1 1-메틸이미다졸리움
2-퓨로에이트		 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
실시예 2 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 ○ - 탄산세슘 1:1.6 300 220
실시예 3 1-프로필이미다졸리움 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
실시예 4 1-부틸이미다졸리움2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
실시예 5 콜린 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
실시예 6 DBU계 퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
실시예 7 트리부틸피리디늄 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
실시예 8 트리부틸포스포늄
2-퓨로에이트		 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
실시예 9 1-메틸이미다졸리움
2-퓨로에이트		 - - 세슘트리아졸라이드 1:1.6 300 220
실시예 10 1-메틸이미다졸리움
2-퓨로에이트		 - - 세슘벤조트리아졸라이드 1:1.6 300 220
실시예 11 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 210
실시예12 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 200
실시예 13 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 190
실시예 14 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 180
실시예 15 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 800 200
실시예 16 1-메틸이미다졸리움
2-퓨로에이트		 - - 탄산세슘 1:1.6 1040 200
실시예 17 1-메틸이미다졸리움
2-퓨로에이트		 - - 탄산세슘 1:1 300 200
실시예 18 1-메틸이미다졸리움
2-퓨로에이트		 - - 탄산세슘 1:0.5 300 200
비교예 1 세슘 2-퓨로에이트 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
비교예 2 세슘 2-퓨로에이트 ○ - 탄산세슘 1:1.6 300 220
비교예 3 2-퓨로익산 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
비교예 4 1-메틸이미다졸 및 2-퓨로익산 - - 탄산세슘 1:1.6 300 220
비교예 5 1-메틸이미다졸 및 2-퓨로익산 - ○
(3h)		 탄산세슘 1:1.6 300 220
[시험예]
2,5- 퓨란디카르복시산 염의 구조 확인: LC-MS 분석
도 2a는 실시예 3에 따라 생성된 반응물의 LC-MS 스펙트럼, 도 2b는 시료 세슘 2-퓨로에이트의 LC-MS 스펙트럼, 도 2c는 시료 세슘 2,5-퓨란디카르복시산의 LC-MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2a 내지 2c에 따르면, 실시예 3에 따라 생성된 반응물이 2,5-퓨란디카르복시산 염인 것을 확인할 수 있다.
전환율, 수율 및 선택율 분석: HPLC
실시예 1 내지 2의 반응이 종결된 후 상온이 될 때까지 기다리고, 생성된 혼합물을 바이알로 옮겨 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 정량 분석하였다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 장비(Agilent Technologies 1200 series, Bio-Rad Aminex HPX-87　H pre-packed column, and UV-detector)를 사용하여 분석하였으며, 물 중의 H2SO4(0.0005M)를 이동상으로 사용하였다. 또한, 이온성 액체의 전환율 및 퓨란디카르복시산(FDCA:2,5-furandicarboxylic acid)의 수율 계산법은 하기 식 1 및 식 2를 이용한 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112018102670481-pat00015
[식 2]
Figure 112018102670481-pat00016
하기 표 2 내지 6의 CFA은 기질에서 2-퓨로에이트의 전환율을 나타내고 YFDCA는 2,5-퓨란디카르복시산 염의 수율을 나타낸다.
기질 상태에 따른 영향
2-퓨로에이트 및 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산 제조에 대한 기질의 종류 및 상태에 따른 영향을 연구하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 기질의 종류 공기 노출 여부 CFA
(%)		 YFDCA
(%)
실시예 1 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 - 93.2 90.6
실시예 2 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 ○ 91.5 85.9
비교예 1 세슘 2-퓨로에이트 - 91.0 85.6
비교예 2 세슘 2-퓨로에이트 ○ 83.1 72.2
상기 표 2에 따르면, 기질 5mmol, 2-퓨로에이트 및 세슘의 몰비 1:1.6, 반응 온도 220℃, 반응 압력 300psi, 반응 시간 12시간의 동일한 조건하에서 2,5-퓨란디카르복시산을 제조했을 때, 사용하는 기질을 공기 중에 하루 노출시킨 후 반응한 경우 반응성이 떨어지는 것을 확인하였으며 흡습성이 높은 세슘 2-퓨로에이트의 경우 2,5-퓨란디카르복시산 염의 수율이 85.6%에서 72.2%로 반응성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다. 이에 반해 이온성 액체는 2,5-퓨란디카르복시산 염의 수율이 90.6%에서 85.9%로 약간의 반응성 저하를 보였지만 여전히 높은 반응성을 보인 것을 확인할 수 있다.
기질 투입 방법에 따른 영향
기질 및 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산 제조에 대한 기질의 투입 방법에 따른 영향을 연구하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 기질의 종류 기질 교반 여부
(교반 시간)		 CFA
(%)		 YFDCA
(%)
실시예 1 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 - 93.2 90.6
비교예 3 2-퓨로익산 - 76.4 75.5
비교예 4 1-메틸이미다졸 및 2-퓨로익산 - 80.1 72.4
비교예 5 1-메틸이미다졸 및 2-퓨로익산 ○ (3h) 83.5 80.1
상기 표 3에 따르면, 기질 5mmol, 2-퓨로에이트 및 세슘의 몰비 1:1.6, 반응 온도 220 ℃, 반응 압력 300psi, 반응 시간 12시간의 동일한 조건하에서 2,5-퓨란디카르복시산을 제조했을 때, 이온성 액체를 합성한 뒤 기질로 사용한 실시예 1이 가장 높은 활성을 보였다. 또한, 1-메틸이미다졸과 2-퓨로익산을 각각 넣고 반응을 진행한 비교예 4의 경우, 2-퓨로익산만 넣은 비교예 3과 비슷한 활성을 보이며 이온성 액체를 사용한 경우에 비해 활성이 현저히 떨어지지만 3시간 교반 후 반응한 비교예 5의 경우 다시 반응성이 증가하는 것으로 보아 이온성 액체가 반응에서 중요한 기질 형태임을 확인 할 수 있다.
이온성 액체의 영향
이온성 액체 및 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산 제조에 대한 이온성 액체의 영향을 연구하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 이온성 액체 CFA
(%)		 YFDCA
(%)
실시예 1 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 93.2 90.6
실시예 3 1-프로필이미다졸리움 2-퓨로에이트 86.8 82.7
실시예 4 1-부틸이미다졸리움 2-퓨로에이트 83.8 81.4
실시예 5 콜린 2-퓨로에이트 82.4 11.9
실시예 6 DBU계 퓨로에이트 72.4 20.1
실시예 7 트리부틸피리디늄 2-퓨로에이트 79.8 50.7
실시예 8 트리부틸포스포늄 2-퓨로에이트 82.1 61.3
상기 표 4에 따르면, 기질 5mmol, 2-퓨로에이트 및 세슘의 몰비 1:1.6, 반응 온도 220℃, 반응 압력 300psi, 반응 시간 12시간의 동일한 조건하에서 2,5-퓨란디카르복시산을 제조했을 때, 이온성 액체로 1-메틸이미다졸리움 2-퓨로에이트를 사용한 실시예 1의 2,5-퓨란디카르복시산의 수율이 90.6%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 5 및 6에서 콜린 2-퓨로에이트와 DBU계 퓨로에이트를 반응물로 사용한 경우 이온성 액체와 세슘 촉매 사이의 양이온 교환이 용이하지 못하여 FDCA로 전환을 방해하는 것으로 사료된다.
촉매의 영향
이온성 액체 및 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산 제조에 대한 촉매의 영향을 연구하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
구분 촉매 CFA
(%)		 YFDCA
(%)
실시예 1 탄산세슘 93.2 90.6
실시예 9 세슘트리아졸라이드 19.7 15.4
실시예 10 세슘벤조트리아졸라이드 23.34 1.1
상기 표 5에 따르면, 기질 5mmol, 2-퓨로에이트 및 세슘의 몰비 1:1.6, 반응 온도 220℃, 반응 압력 300psi, 반응 시간 12시간의 동일한 조건하에서 2,5-퓨란디카르복시산을 제조했을 때, 탄산세슘을 촉매로 사용한 실시예 1의 2,5-퓨란디카르복시산의 수율이 90.6%로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
반응 온도 영향
이온성 액체 및 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산 제조에 대한 온도의 영향을 연구하였고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
구분 반응 온도
(℃)		 CFA
(%)		 YFDCA
(%)
실시예 1 220 93.2 90.6
실시예 11 210 90.4 88.2
실시예 12 200 88.8 84.9
실시예 13 190 46.2 15.6
실시예 14 180 30.1 7.6
상기 표 6에 따르면, 기질 5mmol, 2-퓨로에이트 및 세슘의 몰비 1:1.6, 반응 압력 300psi, 반응 시간 12시간의 동일한 조건하에서 2,5-퓨란디카르복시산을 제조했을 때, 반응 온도가 220℃인 실시예 1이 이온성 액체 전환율 93.2%, 2,5-퓨란디카르복시산 수율 90.6%로 가장 높은 활성을 나타냈으며 반응 온도가 낮을수록 활성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
반응 압력 영향
이온성 액체 및 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산 제조에 대한 압력의 영향을 연구하였고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
구분 반응 압력
(psi)		 CFA
(%)		 YFDCA
(%)
실시예 12 300 88.8 84.9
실시예 15 800 92.2 89.1
실시예 16 1040 89.4 83.2
상기 표 7에 따르면, 기질 5mmol, 2-퓨로에이트 및 세슘의 몰비 1:1.6, 반응 온도 200℃, 반응 시간 12시간의 동일한 조건하에서 2,5-퓨란디카르복시산을 제조했을 때, 반응 압력 300psi에서 이온성 액체 전환율 88.8%, 2,5-퓨란디카르복시산 수율 84.9%로 나타났고, 반응 압력이 300psi 이상일 경우 활성에 큰 변화가 없는 것으로 나타났다.
따라서, 반응 압력 외의 동일한 조건하에서 2,5-퓨란디카르복시산을 제조했을 때 반응 압력이 더 증가해도 2,5-퓨란디카르복시산의 수율에는 큰 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있다.
이온성 액체 및 촉매의 몰비 영향
이온성 액체 및 이산화탄소로부터 2,5-퓨란디카르복시산 제조에 대한 이온성 액체에서 2-퓨로에이트 및 촉매에서 세슘의 몰비의 영향을 연구하였고 그 결과를 표 8에 나타내었다.
구분 2-퓨로에이트:세슘
몰비		 CFA
(%)		 YFDCA
(%)
실시예 12 1:1.6 88.8 84.9
실시예 17 1:1 86.2 82.4
실시예 18 1:0.5 31.2 16.5
상기 표 8에 따르면, 기질 5mmol, 반응 온도 200℃, 반응 압력 300psi, 반응 시간 12시간의 동일한 조건하에서 2,5-퓨란디카르복시산을 제조했을 때, 이온성 액체에서 2-퓨로에이트 및 촉매에서 세슘의 몰비가 1:1인 실시예 17에서 이온성 액체 전환율 86.2%, 2,5-퓨란디카르복시산 수율 82.4%로 몰비 1:1까지는 큰 변화가 없었지만 몰비 1:0.5로 촉매의 몰수가 이온성 액체의 몰수보다 적은 경우 반응 활성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 반응식 1에 따라,
    (a) 화학식 1로 표시되는 2-퓨로익산(2-Furoic acid)과 유기성 염기(Base)를 산-염기 반응시켜 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 제조하는 단계; 및
    (b) 반응기 내에서 화학식 2로 표시되는 이온성 액체, 촉매 및 이산화탄소를 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기성 염기는 1-알킬이미다졸(1-alkylimidazole), 콜린(choline), 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene), 트리알킬피리딘(trialkylpyridine), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 트리아졸(triazoles) 및 테트라졸(tetrazoles) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112020034623857-pat00017

    상기 반응식 1에서,
    M은 양성자 또는 알칼리 금속 이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 촉매가 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112018102670481-pat00018

    [화학식 5]
    Figure 112018102670481-pat00019

    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    M1 및 M2는 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 알칼리 금속이고,
    Y는 피라졸리드([Pyr]-), 이미다졸리드([Im]-), 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 1,2,3-트리아졸리드([3-Triaz]-), 테트라졸리드([Tet]-), 인돌리드([Ind]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 5에서 Y가 1,2,4-트리아졸리드([4-Triaz]-), 벤조트리아졸리드([Bentri]-) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸리드([3-AT]-) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 무용매 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 상기 이온성 액체 1mmol 기준으로 1.0 내지 2.0mmol인 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 류비듐 및 세슘 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 반응이 100 내지 300℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 반응이
    (b-1) 상기 반응기에 이산화탄소의 주입과 배출을 1회 내지 10회 수행하여 상기 반응기 내부의 공기를 배출하는 단계; 및
    (b-2) 상기 공기가 배출된 상기 반응기 내부에 상기 이산화탄소를 공급하고 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 교반하여 상기 이산화탄소와 상기 이온성액체를 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염을 제조하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (b-2)의 이산화탄소가 50 내지 1,000psi의 압력으로 공급되는 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (b-2)의 교반 속도가 300 내지 1,000rpm인 것을 특징으로 하는 2,5-퓨란디카르복시산 또는 그의 염의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020180124247A 2018-10-18 2018-10-18 이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법 KR102117542B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180124247A KR102117542B1 (ko) 2018-10-18 2018-10-18 이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180124247A KR102117542B1 (ko) 2018-10-18 2018-10-18 이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200043648A KR20200043648A (ko) 2020-04-28
KR102117542B1 true KR102117542B1 (ko) 2020-06-01

Family

ID=70456080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180124247A KR102117542B1 (ko) 2018-10-18 2018-10-18 이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102117542B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461645B (zh) * 2021-08-06 2024-06-18 吉林省中科聚合工程塑料有限公司 一种由呋喃甲酸和二氧化碳合成2,5-呋喃二甲酸的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108558800A (zh) * 2018-05-10 2018-09-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102117340B1 (ko) * 2017-03-21 2020-06-01 한국생산기술연구원 알칼리금속-아졸라이드계 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복실산의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108558800A (zh) * 2018-05-10 2018-09-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200043648A (ko) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Catalytic conversion of cellulose-based biomass and glycerol to lactic acid
Goodrich et al. Sustainable cyclic carbonate production, utilizing carbon dioxide and azolate ionic liquids
Choudhary et al. Comparison of homogeneous and heterogeneous catalysts for glucose‐to‐fructose isomerization in aqueous media
EP2303825B1 (en) Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
Wang et al. An organoselenium-catalyzed N 1-and N 2-selective aza-Wacker reaction of alkenes with benzotriazoles
Arde et al. N-Heterocyclic carbene catalysed aerobic oxidation of aromatic aldehydes to aryl esters using boronic acids
US8729281B2 (en) Production of hydroxymethylfurfural
KR102117340B1 (ko) 알칼리금속-아졸라이드계 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복실산의 제조방법
Al Ghatta et al. Efficient formation of 2, 5-diformylfuran in ionic liquids at high substrate loadings and low oxygen pressure with separation through sublimation
Tong et al. Halide-free pyridinium saccharinate binary organocatalyst for the cycloaddition of CO2 into epoxides
Chen et al. Green Process for 5‐(Chloromethyl) furfural Production from Biomass in Three‐Constituent Deep Eutectic Solvent
KR102117542B1 (ko) 이온성 액체와 이산화탄소를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
Amenuvor et al. Homogeneous polymetallic ruthenium (ii)^ zinc (ii) complexes: Robust catalysts for the efficient hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone
da Mata et al. Single-component, metal-free, solvent-free HO-functionalized 1, 2, 3-triazole-based ionic liquid catalysts for efficient CO 2 conversion
CN112830915B (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的低温制备方法
TW201917123A (zh) 用於製備2,5-呋喃二甲酸之新穎方法
Martos et al. Imidazolium-urea low transition temperature mixtures for the UHP-promoted oxidation of boron compounds
Kumar et al. Synthesis of an oxygenated fuel additive from a waste biomass derived aldehyde using a green catalyst: an experimental and DFT study
KR102326588B1 (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법
Wu et al. Hydrogenolysis of a γ-acetylated lignin model compound with a ruthenium–xantphos catalyst
WO2013002397A1 (ja) フルフラール類の製造方法、及び、フルフラール類の製造装置
EP3097111B1 (en) Novel process for conversion of hemicellulose into c5 sugars using ionic liquids
Corona-Sánchez et al. Cu–Al mixed oxide-catalysed multi-component synthesis of gluco-and allofuranose-linked 1, 2, 3-triazole derivatives
CN112939924B (zh) 环状碳酸酯的制备方法
CN114950570A (zh) 一种催化剂及苯丙炔酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant