KR20200005875A - 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법 - Google Patents

퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200005875A
KR20200005875A KR1020180079422A KR20180079422A KR20200005875A KR 20200005875 A KR20200005875 A KR 20200005875A KR 1020180079422 A KR1020180079422 A KR 1020180079422A KR 20180079422 A KR20180079422 A KR 20180079422A KR 20200005875 A KR20200005875 A KR 20200005875A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
catalyst
iii
reaction
Prior art date
Application number
KR1020180079422A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102176738B1 (ko
Inventor
김용진
이혜진
조진구
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020180079422A priority Critical patent/KR102176738B1/ko
Publication of KR20200005875A publication Critical patent/KR20200005875A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102176738B1 publication Critical patent/KR102176738B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 화학식 II의 퍼퓨랄을 촉매의 존재하에 알코올과 반응시키는 산화반응(oxidation)을 수행하여 화학식 III의 화합물을 수득하는 단계; (ii) 상기 화학식 III의 화합물을 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)로 브롬화시켜 화학식 IV의 화합물을 수득하는 단계; 및 (iii) 상기 화학식 IV의 화합물을 촉매, 리간드 및 염기의 존재하에 알코올 및 일산화탄소와 반응시켜 알콕시카르보닐화(alkoxy carbonylation)를 유도하는 단계를 포함하는 화학식 I의 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트(FDAC)의 제조방법을 제공한다.

Description

퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법{Process for Preparing Furan-2,5-diakylcarboxylate}
본 발명은 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트를 공급이 용이하고 저렴한 원료들로부터 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트(furan-2,5-dialylcarboxylate, FDAC)는 하기 화학식(I)의 구조를 갖는 바이오매스(biomass) 유래 화합물로서, 폴리에스테르의 원료가 되는 테레프탈산과 구조적으로 유사하다. 따라서, FDAC는 테레프탈산이 원료로 사용되는 플라스틱 제품에서 테레프탈산을 대체할 수 있는 친환경적 단량체로서 평가받고 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬이다.
상기 구조의 FDAC의 대표적인 예로는 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트(furan-2,5-dimethylcarboxylate, FDMC, R=CH3)가 있으며, 상기 FDMC는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 바이오매스(biomass) 유래의 플랫폼(platform) 분자로 알려진 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)을 산소의 존재하에 산화시켜 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)를 수득하고, 상기 FDCA를 메탄올(CH3OH)과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
또한, 문헌 [ChemSusChem 2008, 1, 75-78]은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, HMF를 산소의 존재하에 메탄올과 반응시켜 연속적으로 에스테르화시킴으로써 FDMC를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 문헌은 오토클레이브(autoclave) 반응기에 HMF, 메탄올, 촉매로서 Au/TiO2 및 염기로서 소듐 메톡사이드를 투입한 후 실온에서 산소 압력하에 호기성 산화반응(aerobic oxidation)을 수행하면, HMF의 알데하이드기가 히드록시메틸기보다 빠르게 산화되어 5-히드록시메틸 메틸푸로에이트(5-hydroxymethyl methylfuroate, HMMF)가 생성되고, 그 후 반응기의 온도를 130℃까지 증가시키면 긴 반응시간 동안 상기 히드록시메틸기를 추가로 산화되어 메틸 5-포밀-2-푸로에이트(methyl 5-formyl-2-furoate, MFF)가 생성되고, 계속 산화반응이 진행되어 최종적으로 FDMC를 수득할 수 있다고 기재하고 있다.
[반응식 2]
Figure pat00003
그러나, 상기 방법들은 모두 출발물질로서 6탄당인 HMF를 이용한 것으로, HMF는 식용작물에 해당되는 프럭토스(fructose, C6H12O6)를 원료로 하여 액체 상태로 생성되기 때문에 분리 정제가 어렵고, 대량 생산하기에는 한계가 있다. 또한, HMF의 산화반응이 순산소 또는 공기를 이용하므로 고온고압의 반응시에 폭발의 위험성이 크다.
특히, 반응식 2에서 HMF의 산화반응은 다소 고가의 Au/TiO2 촉매를 사용하면서 염기의 존재하에 수행되고 있어, 보다 경제적이면서 온화한 조건으로 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트(FDAC)의 제조에 있어서 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 보다 경제적으로 고수율의 FDAC를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트(FDAC)의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
(i) 화학식 II의 퍼퓨랄을 촉매의 존재하에 알코올과 반응시키는 산화반응(oxidation)을 수행하여 화학식 III의 화합물을 수득하는 단계;
(ii) 상기 화학식 III의 화합물을 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)로 브롬화시켜 화학식 IV의 화합물을 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 화학식 IV의 화합물을 촉매, 리간드 및 염기의 존재하에 알코올 및 일산화탄소와 반응시켜 알콕시카르보닐화(alkoxycarbonylation)를 유도하는 단계를 포함한다.
[화학식 II]
Figure pat00004
[화학식 III]
Figure pat00005
[화학식 IV]
Figure pat00006
[화학식 I]
Figure pat00007
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬이다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 단계(ii)에서, 상기 화학식 IV의 화합물의 추출 과정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 출발물질로서 입수가 용이하고 대량 생산이 가능한 화학식 II의 퍼퓨랄을 사용하고 이를 산화시켜 수득한 화학식 III의 알킬 2-푸로에이트를 값싼 NBS로 브롬화시킨 후 알콕시카르보닐화를 수행하는 일련의 공정을 통해, 보다 경제적으로 고수율의 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트(FDAC)를 제조할 수 있다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 화학식 I의 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트(furan-2,5-dialkylcarboxylate, FDAC)의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 제조방법을 하기 반응식 3을 참조로 하여 단계별로 상세하게 설명한다.
[반응식 3]
Figure pat00008
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬은 탄소수가 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함될 수 있다.
제1 단계 : 산화반응에 의한 화학식 III의 화합물의 생성
본 발명의 제조방법의 제1 단계에서는 출발물질로서 화학식 II의 퍼퓨랄(furfural)을 사용하고, 이를 촉매의 존재하에 알코올(ROH)과 반응시키는 산화반응(oxidation)을 수행하여 화학식 III의 알킬 2-푸로에이트(alkyl 2-furoate)를 수득한다.
상기 출발물질로 사용된 화학식 II의 퍼퓨랄은 비식용작물의 목질계 바이오매스(biomass)를 처리하여 단일 분자로 분해하여 얻은 자일로스(xylose, C5H10O5)를 원료로 하여, 이를 산성 조건하에서 탈수반응시켜 제조되는 대표적인 바이오매스(biomass) 유래의 5탄당 화합물이다.
이러한 퍼퓨랄은 흰색 고체의 형태로 제조되어 분리정제가 용이함에 따라, 상품화되어 중국에서 대량 생산되고 있다. 따라서, 퍼퓨랄을 FDAC 제조를 위한 출발물질로 사용하는 경우 식용작물을 원료로 하여 제조되는 HMF에 비해 입수가 용이하고 분리정제의 면에서도 유리하여, FDAC를 경제적으로 제조하는데 기여할 수 있다.
상기 화학식 II의 퍼퓨랄의 산화를 위해 알코올이 사용되며, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 알코올은 화학식 II의 퍼퓨랄 1몰을 기준으로 1 내지 50 L, 상세하게는 5 내지 20 L의 양으로 사용될 수 있다.
상기 산화반응의 촉매로는 Au-HAP(hydroxyapatite)가 사용될 수 있다. 상기 Au-HAP는 지지체 물질인 HAP가 저렴하여, 상기 반응식 2의 기존 방법에 따른 HMC의 산화반응에 사용된 Au-TiO2 등의 촉매 보다 경제적 측면에서 유리하다. 상기 촉매의 양은 반응을 촉진시킬 수 있는 수준이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 산화반응은 고압 반응기에서 공기 압력 100 내지 400 psi, 상세하게는 200 내지 400 psi, 보다 상세하게는 200 내지 300 psi의 조건하에 수행되며, 이러한 압력 조건에서는 폭발반응 없이 산화반응을 수행할 수 있다.
또한, 상기 산화반응은 80 내지 120℃, 상세하게는 90 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 12 시간, 상세하게는 0.5 내지 10 시간, 보다 상세하게는 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 산화반응은 상기 반응식 2의 기존 방법에 따른 HMC의 산화반응에 비해 비교적 온화한 조건에서도 고수율 및 고선택도로 화학식 III의 알킬 2-푸로에이트를 수득할 수 있다.
제2 단계 : 브롬화에 의한 화학식 IV의 화합물의 생성
본 발명의 제조방법의 제2 단계에서는 상기 화학식 III의 화합물을 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)로 브롬화시켜 화학식 IV의 알킬 5-브로모-2-푸로에이트(알킬 5-bromo-2-furoate)를 수득한다.
상기 브롬화에 사용된 NBS는 값싸게 구입할 수 있는 브롬화제로서, 위험하고 다루기 힘든 브롬을 직접 사용하는 것보다 안전하게 브롬화 과정을 수행할 수 있으며, 추후 다시 재생하여 사용할 수 있는 점에서 유리하다.
상기 NBS는 화학식 III의 화합물 1몰을 기준으로 0.5 내지 2몰, 상세하게는 0.5 내지 1.6몰로 사용될 수 있다.
상기 브롬화 반응은 용매를 사용하여 수행되며, 상기 용매로는 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계 반응은, 화학식 III의 화합물 및 NBS를 각각 용매에 용해하여 용액을 준비하고, 화학식 III의 화합물의 용액을 반응기에 투입하고, 이어서 NBS의 용액을 적가하는 방식으로 진행될 수 있고, 이때, NBS의 용액을 한번에 첨가하거나, 여러 번에 걸쳐서 순차적으로 첨가할 수 있다. 또는 상기 제2 단계 반응은, 화학식 III의 화합물 및 NBS를 한 번에 용매에 용해시켜서 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 브롬화 반응의 반응 온도는 20 내지 70 ℃, 상세하게는 30 내지 60 ℃일 수 있고, 반응 시간은 2 내지 6 시간, 상세하게는 3 내지 5 시간일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 브롬화로부터 수득된 화학식 IV의 화합물의 순도를 높이기 위한 추출과정을 포함할 수 있다. 상기 추출과정은 에테르를 이용한 추출 방식으로 수행될 수 있다.
제3 단계 : 알콕시카르보닐화에 의한 화학식 I의 화합물의 생성
본 발명의 제조방법의 제3 단계에서는 고압 반응기에서 상기 화학식 IV의 화합물을 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)와 같은 촉매의 존재하에 알코올(ROH) 및 일산화탄소(CO)와 반응시켜 알콕시카르보닐화(alkoxycarbonylation)를 유도하여, 목적 화합물인 화학식 I의 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트(FDAC)를 수득한다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이번 단계에서 이용되는 일산화탄소(CO)는 σ-도너(donor) 및 π-어셉터(accepter)로 작용할 수 있어 반응성이 우수한 화합물이다.
예컨대, 본 단계에서 알코올로서 메탄올이 사용되는 경우, 화학식 IV의 화합물(MBF)이 촉매와 반응하여 산화적 첨가(oxidative addition)에 의해 PdII(Br)(MF)이 생성된 후, CO에 의해 생성된 PdII(Br)(MF)(CO) 복합체가 생성되고, 이어서 CO의 이동삽입반응(migratory insertion)을 통해 PdII(Br)(CO-MF)가 생성된다. 염기성 조건에서 메탄올 양성자가 해리되면서 생성된 PdII(OMe)(CO-MF) 복합체 내에서 OMe와 CO-MF 리간드가 환원성 제거반응(reductive elimination)을 통해 화학식 I 화합물 및 부산물로 HBr이 생성된다.
이때, 상기 화학식 IV의 화합물의 알콕시카르보닐화를 위해, 상기 알코올은 화학식 IV의 화합물 1몰을 기준으로 3 내지 15 L, 상세하게는 5 내지 10 L의 양으로 사용될 수 있다.
또한, CO는 반응기내 압력이 800 내지 1200 psi, 또는 900 내지 1000 psi, 특히 1000 psi의 압력을 유지하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐화에 사용되는 촉매인 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)는 화학식 IV의 화합물 및 촉매의 몰비는 50:1 내지 500:1, 상세하게는 100:1 내지 300:1가 되도록 사용될 수 있다.
상기 촉매는 리간드와 함께 사용될 수 있으며, 상기 리간드의 예로는 잔포스(Xantphos), 디(1-아다만트릴)-n-부틸포스핀(Di(1-adamantyl)-n-butylphosphine, cataCXium® A), 등이 있으며, 특히 잔포스(Xantphos)가 리간드로서 사용될 때 알콕시카르보닐화 반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있다.
상기 촉매 및 리간드는 1:1 내지 1:3의 몰비, 상세하게는 1:2 내지 1:3의 몰비로 사용될 수 있으며, 특히 1:3의 몰비가 목적 화합물의 선택도 및 수율 측면에서 유리하다.
또한, 상기 알콕시카르보닐화는 염기의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 염기로는 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole)와 같은 알킬 이미다졸, 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 헥실아민(hexylamine)과 같은 알킬아민(akylamine), 소듐 메톡사이드와 같은 금속 메톡사이드, 또는 KOH가 사용될 수 있으며, 특히 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole)이 바람직하다. 이들 염기는 반응물인 화학식 IV의 화합물 및 염기의 몰비가 1:1 내지 1:2가 되도록 사용될 수 있다.
상기 촉매와 리간드는 상기한 바와 같이 단순 혼합의 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이들을 복합화하여 금속 화합물의 형태로도 사용될 수 있다. 즉, 촉매와 리간드를 염기의 존재하에 메탄올, 아세톤 등과 같은 용매에 첨가하고 상온에서 일정 시간 동안 교반하에 반응시킨 후 건조하여 금속 화합물을 수득한 후, 이를 알콕시카르보닐화 반응에 사용할 수 있다. 이러한 촉매 및 리간드를 복합화하여 사용하는 경우 단순 혼합의 경우에 비해 리간드의 사용 비율을 줄이는 면에서 유리하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 및 리간드의 복합화시에 촉매, 리간드 및 염기를 1:2:2의 몰비로 사용할 수 있다.
한편, 상기 알콕시카르보닐화는 고압 반응기에서 90 내지 110℃, 상세하게는 100 내지 110℃의 온도에서 4 내지 15시간, 또는 5 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 입수가 용이한 화학식 II의 퍼퓨랄을 산화시켜 수득한 화학식 III의 알킬 2-푸로에이트를 NBS로 브롬화시킨 후, 반응성이 우수한 CO를 이용하여 알콕시카르보닐화를 수행하는 일련의 공정을 수행하는 본 발명의 제조방법에 따르면, 고수율의 FDAC를 보다 경제적으로 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 FDAC는 중합체, 정밀 화학제품, 의약 및 농약 분야에서 테레프탈산을 대체할 수 있는 친환경적인 단량체로서 사용될 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌 푸라노에이트(polyethyle.ne furanoate, PEF)와 같은 생분해성 고분자를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
단계 1: 메틸 2- 푸로에이트 (methyl 2- furoate , MF)(화학식 III의 화합물)의 생성
Figure pat00009
자기 교반기 및 전기 히터가 장착된 100mL의 고압 스테인리스스틸 반응기에 화학식 II의 퍼퓨랄(0.19g, 2 mmol, furfural(185914), Sigma-Aldrich), 메탄올(20 ml) 및 Au(1.0%)HAP 촉매(0.39g)을 투입하였다. 그 후, 80psi의 산소를 퍼지하여 반응 혼합물로부터 대기를 3회 배기시켰다. 이어서, 반응기의 교반속도를 650rpm으로 하고, 100℃까지 가열하고, 300psi의 공기(air) 압력하에 3시간 동안 반응시켰다. 반응 완료후, 생성물을 실온으로 냉각한 후, 여과 및 건조하여, 목적물인 화학식 III의 화합물(MF)을 수득하였다. 이때, 원료로 사용된 퍼퓨랄(F)의 전환율 CF(%) 및 수득된 목적물(MF)의 수율 YMF(%)을 하기 수학식 1 및 2에 따라 산출하였다. 그 결과, CF은 99.6%, YMF는 98.0%로 확인되었다.
[수학식 1]
전환율(%) = [(원료의 반응 몰수)/(투입된 원료의 몰수)]ⅹ100
[수학식 2]
수율(%)=[(실제 목적물의 생성 몰수)/(이론적 목적물의 생성 몰수)]ⅹ100
단계 2: 메틸 5- 브로모 -2- 푸로에이트 (methyl 5-bromo-2- furoate , MBF)(화학식 IV의 화합물)의 생성
Figure pat00010
자기 교반기 및 전기 히터가 장착된 100mL의 초자 반응기(glass reactor)에 상기 단계 1에서 수득된 화학식 III의 화합물(MF)(10 mmol)을 용매인 아세토니트릴(CH3CN, 15ml)에 용해시켜 얻은 용액(0.67M)을 투입한 후, 여기에 NBS(N-bromosuccinimide, 16 mmol)을 용매인 아세토니트릴(CH3CN, 15ml)에 용해시켜 얻은 용액(1.07M)을 20분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 이어서, 상기 반응기의 교반속도(500rpm) 및 온도(45℃)를 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다.
다음, 반응 용액을 에테르와 1:4(v/v)의 비율로 혼합하고, 여기에 0.6질량%의 탄산나트륨 수용액을 상기 혼합물 부피의 20배 양으로 첨가하였다. 2시간 동안 교반을 수행한 후, 에테르층에 해당되는 상부층을 분리하였다. 이러한 추출 공정을 3회 반복하였다. 추출된 용액을 무수 황산나트륨(1g)으로 건조하여 물을 제거함으로써 고체 생성물을 수득하였다.
수득한 고체 생성물의 순도를 높이기 위해, 고체 생성물 1g당 30ml의 헥산을 첨가하여 녹인 후, 이를 여과한 후 헥산을 증발시켜 순수한 화학식 IV의 화합물을 목적물로서 수득하였다. 이때, 화학식 III의 화합물(MF)의 전환율 CMF(%) 및 화학식 IV의 화합물(MBF)의 수율 YMBF(%)를 단계 1에서와 같은 방식으로 산출하였다. 그 결과, CMF는 96.1%, YMBF는 83.5%로 확인되었다.
단계 3: 퓨란 -2,5- 디메틸카르복실레이트 ( furan -2,5- dimethylcarboxylate , FDMC)(화학식 I의 화합물)의 생성
Figure pat00011
자기 교반기 및 전기 히터가 장착된 100mL의 고압 스테인리스스틸 반응기에 상기 단계 2에서 수득된 화학식 IV의 화합물(3 mmol) 및 메탄올(30 ml)를 투입하였다. 여기에, 촉매로서 Pd(OAc)2(0.03 mmol), 리간드로서 잔포스(xantphos, 0.09 mmol), 염기로서 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole, 3 mmol)을 혼합하여 첨가하였다(화학식 IV의 화합물, 촉매, 리간드 및 염기의 몰비 100:1:3:100). 그 후, 80psi의 일산화탄소(CO)를 퍼지하여 반응 혼합물로부터 대기를 3회 배기시켰다. 이어서, 반응기의 교반속도를 750rpm로 하고, 100℃까지 가열하고, CO를 주입하여 1000psi의 압력이 되도록 가압한 후, 5시간 동안 반응시켰다. 반응완료후, 생성물을 실온으로 냉각한 후, 여과 및 건조하여, 목적물인 화학식 I의 화합물(FDMC)을 수득하였다. 이때, 화학식 IV의 화합물(MBF)의 전환율 CMBF(%) 및 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수율 YFDMC(%)를 단계 1에서와 같은 방식으로 산출하였다. 그 결과, CMBF는 94.1%, YFDMC를는 94.1%로 확인되었다.
실시예 2 내지 7:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 1에서 표 1에 나타낸 반응조건(반응시간의 변화)을 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.
Au(1.0%)HAP 촉매 함량(g) 반응시간
(h)		 반응온도
(℃)		 반응압력
(공기, psi)		 화학식 III의 화합물의 수득결과
CF(%) YMF(%)
실시예 1 0.39 3 100 300 99.6 98.0
실시예 2 0.39 0.5 100 300 75.0 74.4
실시예 3 0.39 1 100 300 834 83.2
실시예 4 0.39 1.5 100 300 87.2 85.9
실시예 5 0.39 2 100 300 90.5 90.2
실시예 6 0.39 2.5 100 300 97.6 97.6
실시예 7 0.36 5 100 300 99.8 98.8
실시예 8 내지 10:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 1에서 표 2에 나타낸 반응조건(반응물 및 촉매의 함량 변화)을 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
퍼퓨랄
(mmol)		 Au(1.0%)HAP 촉매 함량(g) 화학식 III의 화합물의 수득결과
CF(%) YMF(%)
실시예 1 2 0.39 99.6 98.0
실시예 8 1.8 0.35 97.1 96.5
실시예 9 1.6 0.32 96.8 95.9
실시예 10 1.4 0.27 94.9 94.4
실시예 11 내지 14:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 1에서 표 3에 나타낸 반응조건(반응온도 및 반응압력의 변화)을 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 3에 나타내었다.
Au(1.0%)HAP 촉매 함량(g) 반응시간
(h)		 반응온도
(℃)		 반응압력
(공기, psi)		 화학식 III의 화합물의 수득결과
CF(%) YMF(%)
실시예 1 0.39 3 100 300 99.6 98.0
실시예 11 0.39 3 80 300 83.9 82.4
실시예 12 0.39 3 120 300 99.7 99.2
실시예 13 0.39 3 100 200 96.6 94.2
실시예 14 0.39 3 100 400 99.6 98.7
실시예 15 내지 17:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 2에서 표 4에 나타낸 반응조건(반응물의 농도변화)를 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 단계 2에서 사용된 반응물인 화학식 III의 화합물(MF)의 농도가 0.67M일 때(실시예 1), 반응물의 전환율(CMF) 및 목적물인 화학식 IV의 화합물(MBF)의 수율(YMBF) 모두에서 우수한 효과를 나타내었다. 한편, 실시예 17의 경우, 반응물과 NBS를 한꺼번에 용해시키고 반응시킴에 따라 부반응이 일어나 수율이 떨어진 것으로 여겨진다.
화학식 III의 화합물(10 mmol)이 용해된 용액의 농도(M)
(용매 사용량)		 NBS(1.6mmol)이 용해된 용액의 농도(M)
(용매 사용량)		 화학식 IV의 화합물의 수득결과
CMF(%) YMBF(%)
실시예 1 0.67M
(CH3CN 15ml)		 1.07M
(CH3CN 15ml)		 96.1 83.5
실시예 15 2M(CH3CN 5ml) 0.64
CH3CN 25ml)		 97.0 77.4
실시예 16 0.5M(CH3CN 20ml) 1.6M
(CH3CN 10ml)		 98.4 76.7
실시예 17 CH3CN 30ml에 화학식 III의 화합물 10 mmol 및 NBS 1.6mmol을 한번에 용해시킴 100 63.1
실시예 18 내지 20:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 표 5에 나타낸 반응조건(염기 종류의 변화)를 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 염기로서 1-메틸 이미다졸을 사용한 실시예 1이 반응물인 화학식 IV의 화합물(MBF)의 전환율(CMBF) 및 목적물인 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수율(YFDMC) 모두에서 우수한 효과를 나타내었다.
염기 단계 3에서 염기 종류에 따른 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수득결과
CMBF(%) YFDMC(%)
실시예 1 1-메틸 이미다졸 94.1 94.1
실시예 18 시클로헥실아민 90.8 90.2
실시예 19 헥실아민 85.4 82.9
실시예 20 KOH 97.5 62.6
실시예 21 소듐 메톡사이드 100 81.3
실시예 22:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 표 6에 나타낸 반응조건(리간드 종류의 변화)를 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 리간드로서 잔포스(Xantphos)를 사용한 실시예 1이 화학식 IV의 화합물(MBF)의 전환율(CMBF) 및 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수율(YFDMC) 모두에서 우수한 효과를 나타내었다.
리간드 단계 3에서 리간드 종류에 따른 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수득결과
CMBF(%) YFDMC(%)
실시예 1 Xantphos 94.1 94.1
실시예 22 cataCXium A 86.9 65.3
Xantphos
Figure pat00012
cataCXium A
Figure pat00013
실시예 23 내지 24:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 표 7에 나타낸 반응조건(촉매 및 리간드의 사용량 변화)를 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 7에 나타내었다. 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 촉매 및 리간드가 1:3의 몰비로 사용된 실시예 1 및 실시예 21이 화학식 IV의 화합물(MBF)의 전환율(CMBF) 및 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수율(YFDMC) 모두에서 우수한 효과를 나타내었다.
촉매 리간드 촉매:리간드
(몰비)		 단계 3에서 촉매 및 리간드의 몰비에 따른 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수득결과
CMBF(%) YFDMC(%)
실시예 1 0.03mmol 0.09mmol 1:3 94.1 94.1
실시예 23 0.03mmol 0.06mmol 1:2 91.4 91.2
실시예 24 0.03mmol 0.03mmol 1:1 81.1 74.1
실시예 25 내지 28:
실시예 23과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 표 8에 나타낸 반응조건(반응시간의 변화)를 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 8에 나타내었다.
반응시간(h) 단계 3에서 반응시간에 따른 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수득결과
CMBF(%) YFDMC(%)
실시예 23 5 91.4 91.2
실시예 25 3 65.6 51.1
실시예 26 4 91.5 82.2
실시예 27 7 100 98.4
실시예 28 15 100 98.3
실시예 28:
실시예 23과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 표 9에 나타낸 반응조건(반응온도의 변화)를 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 9에 나타내었다. 표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 동일한 조건하에서 반응온도가 100℃일 때(실시예 23), 화학식 IV의 화합물(MBF)의 전환율(CMBF) 및 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수율(YFDMC) 모두에서 우수한 효과를 나타내었다.
반응온도(℃) 단계 3에서 반응온도에 따른 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수득결과
CMBF(%) YFDMC(%)
실시예 21 100 91.4 91.2
실시예 29 110 86.7 76.5
실시예 30 내지 31
실시예 23과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 표 10에 나타낸 반응조건(반응압력의 변화)를 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 10에 나타내었다. 표 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 동일한 조건하에서 반응압력이 CO 1000psi일 때(실시예 23), 화학식 IV의 화합물(MBF)의 전환율(CMBF) 및 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수율(YFDMC) 모두에서 우수한 효과를 나타내었다.
반응압력
(CO, psi)		 단계 3에서 반응압력에 따른 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수득결과
CMBF(%) YFDMC(%)
실시예 21 1000 91.4 91.2
실시예 30 800 92.0 78.2
실시예 31 1100 72.1 60.8
실시예 32 1200 62.8 52.1
실시예 33:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 표 11에 나타낸 반응조건(반응물 및 촉매의 사용량 변화)를 적용하였으며, 그에 따른 결과를 표 11에 나타내었다. 표 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 동일한 조건하에서 반응물 및 촉매가 100:1의 몰비로 사용되었을 때(실시예 1), 화학식 IV의 화합물(MBF)의 전환율(CMBF) 및 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수율(YFDMC) 모두에서 우수한 효과를 나타내었다.
반응물
(화학식 IV의 화합물)		 촉매
(Pd(OAc)2) 		촉매에 대비 반응물의 몰비 단계 3에서 반응물 및 촉매의 비율 따른 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수득결과
CMBF(%) YFDMC(%)
실시예 1 3 mmol 0.03 mmol 100 94.1 94.1
실시예 33 3 mmol 0.06 mmol 200 88.5 88.5
실시예 34:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 화학식 IV의 화합물(3 mmol) 및 메탄올(30ml)가 투입된 고압 스테인리스스틸 반응기에 촉매인 Pd(OAc)2, 리간드인 잔포스(xantphos)를 복합화하여 금속 화합물의 형태로 제조하여 첨가하였다. 구체적으로, 상기 금속 화합물은 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole, 1 mmol)의 존재하에 Pd(OAc)2(0.5 mmol) 및 잔포스(xantphos, 1 mmol)를 메탄올(30ml)에 첨가하고 상온에서 2일 동안 교반시킨 후, 생성물을 여과, 세척 및 진공하에서 건조하여 연두색 분말로 수득하였다. 이와 같이, 금속 화합물의 사용에 따른 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 35:
실시예 34와 동일한 과정을 수행하되, 금속 화합물의 제조시에 염기의 사용 없이 Pd(OAc)2(1 mmol) 및 잔포스(xantphos, 1 mmol)을 아세톤(30 ml)에 첨가하고 상온에서 5 시간 동안 교반시킨 후, 생성물을 여과, 세척 및 진공하에서 건조하여 주황색 분말로 수득하였다. 이와 같이, 금속 화합물의 사용에 따른 결과를 표 12에 나타내었다.
표 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 염기인 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole)의 존재하에 촉매인 Pd(OAc)2와 리간드인 잔포스(Xantphos)를 1:2의 몰비로 반응시킨 경우 촉매에 붙어있던 아세테이트가 탈락하여 형성된 (Pd(Xantphos)2)의 복합체(실시예 34)에 비해, 염기의 부재하에 촉매인 Pd(OAc)2와 리간드인 잔포스(Xantphos)를 1:1의 몰비로 반응시켜 얻은 (Pd(OAc)2Xantphos)의 복합체(실시예 35)가 촉매를 혼합물 형태로 사용한 실시예 1에 상응하는 높은 활성을 나타내었다. 따라서, 실시예 35는 리간드인 잔포스(Xantphos)의 함량을 줄일 수 있는 점에서도 유리하다.
촉매 및 리간드의 배합 형태 촉매에 대비 반응물의 몰비 단계 3에서 반응물 및 촉매의 비율 따른 화학식 I의 화합물(FDMC)의 수득결과
CMBF(%) YFDMC(%)
실시예 1 혼합물 100 94.1 94.1
실시예 34 금속화합물(Pd(Xantphos)2) 100 81.1 73.4
실시예 35 금속화합물(Pd(OAc)2Xantphos) 100 91.2 91.0
실시예 36 내지 38:
실시예 1과 동일한 과정을 수행하되, 단계 3에서 메탄올 대신에 표 13에 나타낸 알코올을 사용하여, 다양한 알킬기가 적용된 화학식 I의 화합물(FDAC)를 제조하였다.
알코올 단계 3에서 반응물 및 촉매의 비율 따른 화학식 I의 화합물(FDAC)의 수득결과
CMBF(%) YFDAC(%)
실시예 1 메탄올 94.1 94.1
실시예 36 에탄올 90.2 89.8
실시예 37 iso-프로판올 80.4 76.2
실시예 38 부탄올 84.2 83.7
비교예 1:
비교예 1에서는 6탄당인 5-히드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)을 출발물질로 하여 FDMC를 제조하였다.
구체적으로, 자기 교반기 및 전기 히터가 장착된 100mL의 고압 스테인리스스틸 반응기에 HMF 0.2513g(2 mmol), 메탄올(20 ml) 및 Au(1.0%)/TiO2 촉매를 투입하였다. HMF/Au의 몰비가 100이 되도록 충전하였고, 그 후, 0.5MPa의 공기를 반응기로 퍼지하여 반응 혼합물로부터 대기를 3회 배기시켰다. 이어서, 반응기를 공기압을 2.4MPa까지 가압하고, 교반속도 650rpm으로 하고, 130℃까지 가열하고, 6시간 동안 반응 온도를 130℃로 유지하였고, 반응기로 들어가는 공기의 최종 압력(Pair)인 반응 공기압력을 배압 조정기 및 압력 변환기가 장착된 가스 저장소를 사용하여 2.4MPa로 유지하면서 FDMC를 제조하였다. 반응 종결시 생성 혼합물을 실온에서 냉각시키고 일정량의 메탄올을 첨가하였다. 고체 촉매 및 생성물을 여과 방법으로 분리하였다.
비교예 1에 따르면, 출발물질로 사용된 HMF가 중간체인 5-히드록시메틸메틸푸로에이트(HMMF)로 전환되고, 상기 HMMF는 점진적으로 느린 속도로 메틸 5-포르밀-2-푸로에이트(MFF)로 전환된 후, 상기 MFF는 이어지는 산화반을 통해 FDMC로 변환되었다.
하기 표 14에는 출발물질로 사용된 HMF의 전환율, 그리고 중간체인 HMMF 및 최종 목적물인 FDMC의 수율을 나타내었다.
촉매 CHMF(%) YHMMF (%) YFDMC(%)
비교예 1 Au/TiO2 98.9 36.1 26.5
상기 표 13에서 볼 수 있는 바와 같이, 출발물질로서 6탄당인 HMF 및 촉매로서 Au/TiO2를 사용하고 연속적인 산화반응을 수행함으로써 FDMC을 제조하는 방법에 따르면 최종 목적물인 FDMC의 수율이 매우 저조함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. (i) 화학식 II의 퍼퓨랄을 촉매의 존재하에 알코올과 반응시키는 산화반응(oxidation)을 수행하여 화학식 III의 화합물을 수득하는 단계;
    (ii) 상기 화학식 III의 화합물을 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)로 브롬화시켜 화학식 IV의 화합물을 수득하는 단계; 및
    (iii) 상기 화학식 IV의 화합물을 촉매, 리간드 및 염기의 존재하에 알코올 및 일산화탄소와 반응시켜 알콕시카르보닐화(alkoxycarbonylation)를 유도하는 단계를 포함하는 하기 화학식 I의 2,5-퓨란디알킬카르복실레이트(FDAC)의 제조방법:
    [화학식 II]
    Figure pat00014

    [화학식 III]
    Figure pat00015

    [화학식 IV]
    Figure pat00016

    [화학식 I]
    Figure pat00017

    상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(ii)에서, 상기 화학식 IV의 화합물의 추출 과정을 추가로 포함하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계(i)에서의 촉매는 Au-HAP(hydroxyapatite)인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계(i)의 산화 반응은 100 내지 400 psi의 공기압력 및 80 내지 120℃의 온도에서 0.5 내지 12 시간 동안 수행되는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계(ii)의 브롬화 반응에서, 상기 NBS는 화학식 III의 화합물 1몰을 기준으로 0.5 내지 2몰의 함량으로 사용되는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계(ii)의 브롬화 반응은 20 내지 70℃에서 2 내지 6시간 동안 수행되는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서, 상기 촉매는 팔라듐 아세테이트(Pd(OAC)2)이고, 리간드는 잔포스(xantphos)인 제조방법
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서, 상기 염기는 알킬아민, 알킬이미다졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서, 상기 촉매 및 리간드는 혼합물 형태 또는 복합화된 금속 화합물의 형태로 사용되는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서, 상기 화학식 IV의 화합물 및 촉매의 몰비는 50:1 내지 500:1인 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서, 상기 화학식 IV의 화합물 및 촉매의 몰비는 100:1 내지 300:1인 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서, 상기 촉매 및 리간드의 몰비는 1:1 내지 1:3인 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서, 상기 화학식 IV의 화합물 및 염기의 몰비가 1:1 내지 1:2인 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iii)의 알콕시카르보닐화 반응은 800 내지 1200 psi의 일산화탄소(CO) 압력 및 90 내지 110℃의 온도에서 4 내지 15시간 동안 수행되는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계(i) 및 단계(ii)에서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계(i)에서, 상기 알코올이 화학식 II의 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 50 L의 양으로 사용되는 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 단계(i)에서, 상기 알코올이 화학식 IV의 화합물 1몰을 기준으로 3 내지 15 L 의 양으로 사용되는 제조방법.
KR1020180079422A 2018-07-09 2018-07-09 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법 KR102176738B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180079422A KR102176738B1 (ko) 2018-07-09 2018-07-09 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180079422A KR102176738B1 (ko) 2018-07-09 2018-07-09 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200005875A true KR20200005875A (ko) 2020-01-17
KR102176738B1 KR102176738B1 (ko) 2020-11-09

Family

ID=69370045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180079422A KR102176738B1 (ko) 2018-07-09 2018-07-09 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102176738B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233802A (zh) * 2020-03-23 2020-06-05 中国科学技术大学 一种糠酸酯的制备方法
CN115286598A (zh) * 2022-07-01 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106083779A (zh) * 2016-06-23 2016-11-09 绵阳高新区达高特科技有限公司 一种2,5‑呋喃二甲酸的合成方法
CN106977476A (zh) * 2017-04-05 2017-07-25 华中科技大学 一种制备2,5‑呋喃二甲酸的方法
KR20170104216A (ko) * 2016-03-07 2017-09-15 한국생산기술연구원 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
CN107848995A (zh) * 2015-04-14 2018-03-27 杜邦公司 用于生产2,5‑呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848995A (zh) * 2015-04-14 2018-03-27 杜邦公司 用于生产2,5‑呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法
KR20170104216A (ko) * 2016-03-07 2017-09-15 한국생산기술연구원 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
CN106083779A (zh) * 2016-06-23 2016-11-09 绵阳高新区达高特科技有限公司 一种2,5‑呋喃二甲酸的合成方法
CN106977476A (zh) * 2017-04-05 2017-07-25 华中科技大学 一种制备2,5‑呋喃二甲酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RSC ADV., 2016, 6, 45907-45922 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233802A (zh) * 2020-03-23 2020-06-05 中国科学技术大学 一种糠酸酯的制备方法
CN111233802B (zh) * 2020-03-23 2022-09-09 中国科学技术大学 一种糠酸酯的制备方法
CN115286598A (zh) * 2022-07-01 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的合成方法
CN115286598B (zh) * 2022-07-01 2024-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102176738B1 (ko) 2020-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2935229B1 (en) Esterification of 2,5-furan-dicarboxylic acid
KR101936966B1 (ko) 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법
KR101835609B1 (ko) 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
KR102046210B1 (ko) 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법
EP3283471B1 (en) Method of producing furan carboxylates from aldaric acids by using solid heterogeneous catalysts
US9238635B2 (en) Method for producing 5-hydroxymethylfurfural
US20170001944A1 (en) Chemical process to convert mucic acid to adipic acid
KR101715169B1 (ko) 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법
US9365531B2 (en) Method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde
KR102038177B1 (ko) 탄산염을 이용한 카복실산의 알코올 매개 에스테르화
WO2017076947A1 (en) Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
Esmaeili et al. HMF synthesis in aqueous and organic media under ultrasonication, microwave irradiation and conventional heating
KR102176738B1 (ko) 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법
EP3221301A1 (en) Acid-catalyzed acylation of 5-(hydroxylmethyl)-furfural reduction products
CN111808023B (zh) 一种制备3-芳基异喹啉衍生物的方法
KR102278268B1 (ko) 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법
CN113292522A (zh) 一种利用有机酸催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法
KR20210114142A (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 제조용 촉매 및 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물의 제조방법
CN107501212B (zh) 一种3-羟甲基四氢呋喃的合成方法
CN108144612B (zh) 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用
KR102397424B1 (ko) 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 및 제조방법
KR20220085758A (ko) 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법
RU2319690C1 (ru) Способ получения эфиров левулиновой кислоты
CN111018899B (zh) 一种金属催化末端烯烃制备1,1-炔硼类化合物的方法
KR102347177B1 (ko) 5-알콕시메틸퍼퓨랄 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant