CN109513461B - 一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用，其特征在于载体为邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物，活性组分为金属铜，铜负载于邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物上，其中铜的质量负载量为1％‑10％。其制备方法为将邻菲罗啉与芳基化合物以及二甲氧基甲烷在强酸催化下合成交联聚合物，并进一步将铜的化合物铜负载在聚合物上，得到该聚合物负载的铜催化剂。应用该负载金属铜催化剂可用于催化氧气氧化2，3，6‑三甲基苯酚制备2，3，5‑三甲基‑1，4‑苯醌。该催化剂制备方法简单，具有较高的活性和选择性，稳定性好，催化剂可实现多次重复使用，有很好的工业前景。

Description

一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用，用于催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。
背景技术
功能化苯醌(BQ)是多种生物活性化合物中的结构部分，用氧化剂选择性催化氧化烷基酚是生产重要BQs的最经济和生态的途径，特别是三甲基对苯醌(TMBQ，维生素E关键中间体)。其制备主要是通过氧化2,3,6-三甲基苯酚(以下简称TMP)得到的，而其氢化后则得到制备维生素E的主要原料2,3,5-三甲基氢醌。
目前通过氧化TMP制备TMBQ的方法有很多种，其中有通过在氯化铜存在下用分子氧氧化TMP制造的(Appl.Catal.,A.2005,280,55-73)，但是该方法会形成含Cl的副产物而且还需要使用耐腐蚀的设备；之后为了减少CuCl2的用量，尝试使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(Catal.Commun.，2009，10(5)：725-727)，产率可以达到97％，但是离子液体价格较昂贵，产品纯度也难以保证；例如Ti(Ⅳ)/SiO2催化剂(Catal.Today，2009，141：330-336)，收率达到98％，作者使用少量乙腈作为配位溶剂来帮助TMP实现在Ti部位的吸附，该催化剂具有较高的催化活性和高选择性。但是使用H2O2作为氧化剂，没有氧气价格便宜、安全；还有已经开发出来的钌催化剂(Adv.Synth.Catal.2010,352,1615-1620)，是用H2O2氧化，但是收率只能达到83％，而且金属钌价格较贵，不利于工业化生产；对于掺杂钒的催化剂(ACS Catal.2018,8,1297-1307)，该催化剂具有较高的转化率和选择性以及可重复使用性方面的优势，但是钒在反应过程中容易失活，而且考虑到环保，也无法投入工业化生产。
虽然目前为止对于含Cu的催化剂报道很多，但是大部分都面临着用量较多或者是产物难以分离的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物负载的铜催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂的应用，用于催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。该催化剂制备方法简单，具有较高的活性和选择性，稳定性好，催化剂可实现多次重复使用，有很好的工业前景。
本发明的技术方案为：一种聚合物负载的铜催化剂，其特征在于载体为邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物，活性组分为金属铜，铜负载于邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物上，其中铜的质量负载量为1％-10％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将邻菲罗啉、芳基化合物、二甲氧基甲烷溶于可溶性溶剂中，搅拌均匀后加入无水三氯化铝，在一定温度下搅拌一段时间后置于某一温度下老化，然后用甲醇洗涤，干燥；之后加入氢氧化钠溶液除去Al3+，再用去离子水洗涤至中性，干燥得到邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物；再加入含铜的化合物，搅拌、旋蒸、干燥，得到该邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物负载的铜催化剂。
优选上述的邻菲罗啉、芳香族化合物、二甲氧基甲烷的摩尔比为1：(0.5-2)：(1.5-6)。
优选所述的芳基化合物是苯、甲苯、苯甲醚或芘；所述的可溶性溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷；铜的化合物为氯化铜或乙酸铜。
优选所述的搅拌温度为30-45℃；搅拌时间可以是4～8h；老化温度为80-150℃。
本发明还提供了上述的催化剂在催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌中的应用。其具体步骤为：在高压反应釜中加入2，3，6-三甲基苯酚，催化剂以及溶剂，通入氧气，控制反应温度和反应时间，得到产物2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。
优选催化剂的加入质量为催化剂中铜的质量占原料2，3，6-三甲基苯酚质量的1％-12％；通入氧气的压力为0.25-1MPa；反应温度为30-150℃；反应时间为3-24h。优选上述氧化反应中的溶剂为：乙腈、乙醇、水、甲苯以及二氯甲烷中的一种。更优选所述的溶剂为乙腈。
本发明所制备的催化剂用丙酮洗涤干燥后即可重复利用。
有益效果：
本发明提供的催化剂所用的制备方法简单，稳定性好，具有很高的活性和选择性。该催化剂对于催化氧化2，3，6-三甲基苯酚具有高活性和高选择性，易于回收再利用，非常适合工业化生产。
具体实施方式：
实施案例1：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A1(4.0％Cu)。
实施案例2：
取450.5mg邻菲罗啉(2.5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A2(4.0％Cu)。
实施案例3：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、195.25mg苯(2.5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A3(4.0％Cu)。
实施案例4：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、570.7mg二甲氧基甲烷(7.5mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A4(4.0％Cu)。
实施案例5：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到4.2mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A5(1.0％Cu)。
实施案例6：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到8.5mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A6(2.0％Cu)。
实施案例7：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到42.0mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A7(10.0％Cu)。
实施案例8：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A8(4.0％Cu)。
实施案例9：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、460.7mg甲苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A9(4.0％Cu)。
实施案例10：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、540.7mg苯甲醚(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A10(4.0％Cu)。
实施案例11：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、1011.3mg芘(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A11(4.0％Cu)。
实施案例12：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、1011.3mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到14.5mg CuCl2.2H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A12(4.0％Cu)。
实施案例13：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到4.2mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A13(1.0％Cu)。
实施案例14：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到8.4mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A14(2.0％Cu)。
实施案例15：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到21.1mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A15(5.0％Cu)。
实施案例16：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A16(4.0％Cu)。
实施案例17：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在45℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A17(4.0％Cu)。
实施案例18：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于80℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A1(4.0％Cu)。
实施案例19：
取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml 1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水AlCl3，然后在25℃下搅拌8h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mg Cu(CH3OO)2.H2O的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂A1(4.0％Cu)。
实施案例20：
在高压反应釜中，加入136.0mg 2，3，6-三甲基苯酚，150.0mg催化剂以及2ml乙腈。拧紧高压釜，并充入0.5MPa的氧气.放入40℃的加热釜套中反应4h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
将催化剂A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，A9，A10，A11，A12，A13，A14，A15，A16，A17，A18，A19运用到实施案例20中，反应结果分别列于下表中：
催化剂 TMP转化率 TMQ选择性
A1 100％ 98％
A2 90％ 98％
A3 87％ 96％
A4 96％ 97％
A5 86％ 99％
A6 89％ 100％
A7 100％ 98％
A8 100％ 91％
A9 100％ 97％
A10 99％ 89％
A11 100％ 98％
A12 100％ 98％
A13 88％ 97％
A14 83％ 99％
A15 100％ 96％
A16 97％ 95％
A17 100％ 84％
A18 85％ 97％
A19 100％ 96％
将催化剂A1运用到实施案例20中，改变反应温度，反应结果列于下表：
温度 TMP转化率 TMQ选择性
30℃ 82％ 99％
40℃ 100％ 98％
80℃ 100％ 96％
100℃ 100％ 92％
150℃ 100％ 91％
将催化剂A1运用到实施案例20中，改变反应压力，反应结果列于下表：
压力 TMP转化率 TMQ选择性
0.25Mpa 79％ 98％
0.5Mpa 100％ 98％
1Mpa 100％ 97％
将催化剂A1运用到实施案例20中，改变反应时间，反应结果列于下表：
时间 TMP转化率 TMQ选择性
3h 92％ 98％
4h 100％ 98％
15h 100％ 96％
24h 100％ 97％
将催化剂A1运用到实施案例20中，改变催化剂用量，反应结果列于下表：
催化剂用量 TMP转化率 TMQ选择性
100mg(3.6％Cu) 81％ 99％
120mg(4.4％Cu) 95％ 97％
150mg(5.5％Cu) 100％ 98％
200mg(7.3％Cu) 100％ 98％
300mg(11.0％Cu) 100％ 95％
将催化剂A1运用到实施案例20中，将实施案例20中催化剂过滤并用丙酮洗涤，干燥后重复使用。工艺流程与实施案例20一致，催化剂回收使用情况如下表：
回收次数 TMP转化率 TMQ选择性
1 100％ 98％
2 99％ 97％
3 100％ 99％
4 95％ 98％
5 92％ 97％

Claims (6)

1.一种聚合物负载的铜催化剂，其特征在于载体为邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物，活性组分为金属铜，铜负载于邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物上，其中铜的质量负载量为1 %-10 %；优以下方法制备得到，其具体步骤如下：将邻菲罗啉、芳基化合物、二甲氧基甲烷溶于可溶性溶剂中，搅拌均匀后加入三氯化铝，在搅拌后老化，然后洗涤，干燥；之后加入氢氧化钠溶液除去Al3+，再用去离子水洗涤至中性，干燥得到邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物；再加入含铜的化合物，搅拌、旋蒸、干燥，得到该邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物负载的铜催化剂；其中所述的邻菲罗啉、芳香族化合物、二甲氧基甲烷的摩尔比为1：（0.5-2）：（1.5-6）；所述的芳基化合物是苯、甲苯、苯甲醚或芘；可溶性溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷；所述的搅拌后老化中的搅拌温度为30-45 ℃，搅拌时间是4~8 h；老化温度为80-150℃。
2.根据权利要求1所述的聚合物负载的铜催化剂，其特征在于所述的含铜的化合物为氯化铜或乙酸铜。
3.一种如权利要求1所述的聚合物负载的铜催化剂在催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于其具体步骤为：在高压反应釜中加入2，3，6-三甲基苯酚，催化剂以及溶剂，通入氧气，控制反应温度和反应时间，得到产物2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于催化剂的加入质量为催化剂中铜的质量占原料2，3，6-三甲基苯酚质量的1 %-12%；通入氧气的压力为0.25-1 MPa；反应温度为30-150℃；反应时间为3-24 h。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的溶剂为乙腈。
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