JPS6140239A - 触媒の回収方法 - Google Patents
触媒の回収方法Info
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- JPS6140239A JPS6140239A JP59163403A JP16340384A JPS6140239A JP S6140239 A JPS6140239 A JP S6140239A JP 59163403 A JP59163403 A JP 59163403A JP 16340384 A JP16340384 A JP 16340384A JP S6140239 A JPS6140239 A JP S6140239A
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- water
- organic phase
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は触媒の回収方法に関するものであり、詳しくは
２，３．．６−）リメチルフェノール（以下、ＴＭＰと
略する）を水及び炭素数５〜１０の脂肪族アルコール類
中で銅ハロゲノ錯体触媒の存在下、分子状酸素と接触さ
せて２，３．５−）リメチルベンゾキノン（以下、ＴＭ
ＢＱと略する）を製造する方法における触媒の回収方法
に関するものである。
２，３．．６−）リメチルフェノール（以下、ＴＭＰと
略する）を水及び炭素数５〜１０の脂肪族アルコール類
中で銅ハロゲノ錯体触媒の存在下、分子状酸素と接触さ
せて２，３．５−）リメチルベンゾキノン（以下、ＴＭ
ＢＱと略する）を製造する方法における触媒の回収方法
に関するものである。
ＴＭＢＱはビタミンＥの合成中間体として有用な物質で
ある。
ある。
触媒の存在下、ＴＭＰを酸素で酸化してＴＭＢＱを得る
方法としては種々の方法が知られている。例えば、特公
昭５３−１７５８５号公報は銅及びハロゲンイオンの存
在下、ＴＭＰを酸素で酸化する方法を開示し、特公昭４
９−２４４６号公報はコバルト錯体を触媒とする方法を
開示している。
方法としては種々の方法が知られている。例えば、特公
昭５３−１７５８５号公報は銅及びハロゲンイオンの存
在下、ＴＭＰを酸素で酸化する方法を開示し、特公昭４
９−２４４６号公報はコバルト錯体を触媒とする方法を
開示している。
これらの方法は限定された条件下ではＴＭＢＱの収率が
高く、優れた方法の一つと考えられるが、これらの方法
が工業的製造法として成立するには触媒が反応系から容
易に回収でき、回収された触媒の活性が常に維持されて
いることが必要である。しかしながら、上記した公報に
は触媒の回収は可能であるとの記載はあるものの具体的
な回収方法および回収した触媒の活性についての記載は
ない。
高く、優れた方法の一つと考えられるが、これらの方法
が工業的製造法として成立するには触媒が反応系から容
易に回収でき、回収された触媒の活性が常に維持されて
いることが必要である。しかしながら、上記した公報に
は触媒の回収は可能であるとの記載はあるものの具体的
な回収方法および回収した触媒の活性についての記載は
ない。
例えば特公昭５３−１７５８５号公報では水に易溶な有
機溶媒、例えばジメチルホルムアミド中で反応を行い、
反応終了後に大量の水を導入し、次いで水に不溶な有機
溶媒、例えば四塩化炭素で有機物を抽出して有機相と水
相に分離し、分離された水相は触媒水溶液として次、の
反応に使用し得るとされている。しかしながら、回収触
媒の活性についての言及はなく、また他の実施例によれ
ば水が存在した系で反応を行った場合、触媒の活性は低
く極めて効率の悪い反応になっている。したがって、水
相に移行した触媒を触媒水溶液としてそのまま用いるこ
とは実際上、実施し得ないことである。
機溶媒、例えばジメチルホルムアミド中で反応を行い、
反応終了後に大量の水を導入し、次いで水に不溶な有機
溶媒、例えば四塩化炭素で有機物を抽出して有機相と水
相に分離し、分離された水相は触媒水溶液として次、の
反応に使用し得るとされている。しかしながら、回収触
媒の活性についての言及はなく、また他の実施例によれ
ば水が存在した系で反応を行った場合、触媒の活性は低
く極めて効率の悪い反応になっている。したがって、水
相に移行した触媒を触媒水溶液としてそのまま用いるこ
とは実際上、実施し得ないことである。
それ故に特公昭５３−１７５８５号公報においては回収
触媒に十分な触媒活性を発揮させるだめには触媒が移行
した触媒水溶液から完全に水を蒸発させ、触媒を固体状
で回収し反応に供しなければならない。しかしながら、
この方法は大量の水を蒸発させる必要があるためエネル
ギー消費が太き（なると同時に反応溶媒と抽出溶媒の分
離が必要である等、反応終了後から触媒を回収するまで
の過程が複雑であり、工業的実施に当たっては多くの困
難がある。
触媒に十分な触媒活性を発揮させるだめには触媒が移行
した触媒水溶液から完全に水を蒸発させ、触媒を固体状
で回収し反応に供しなければならない。しかしながら、
この方法は大量の水を蒸発させる必要があるためエネル
ギー消費が太き（なると同時に反応溶媒と抽出溶媒の分
離が必要である等、反応終了後から触媒を回収するまで
の過程が複雑であり、工業的実施に当たっては多くの困
難がある。
一特公昭４９−２４４６号公報の方法においても触媒の
回収は可能であろ゛うが上記と同様の理由により工業的
実施に当たっては難点が多いし、更に触媒寿命が短いと
いう大きな欠点を有する。
回収は可能であろ゛うが上記と同様の理由により工業的
実施に当たっては難点が多いし、更に触媒寿命が短いと
いう大きな欠点を有する。
本発明者らは先に銅ハロゲノ錯体或いは銅ハロゲノ錯体
とアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒を用い、水お
よび有機溶媒の共存下にＴＭＰを酸化する方法を提案し
た。ここで用いる触媒は水媒体中で使用するものである
。またこの方法では有機溶媒として水に殆ど不溶な０５
〜ＣＩＯ脂肪族アルコールを用いる。従って反応は完全
な液々不拘−系で行われるが反応は全く問題なく進行し
、また反応終了後、触媒を含む水相と有機相とは容易に
分離でき、したがって触媒の回収も容易であり相分離し
た触媒液はそのまま反応に供することができる。しかし
ながら分離された有機相中には若干量の水と共に触媒が
存在しており相分離だけでは完全な触媒回収はできない
。
とアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒を用い、水お
よび有機溶媒の共存下にＴＭＰを酸化する方法を提案し
た。ここで用いる触媒は水媒体中で使用するものである
。またこの方法では有機溶媒として水に殆ど不溶な０５
〜ＣＩＯ脂肪族アルコールを用いる。従って反応は完全
な液々不拘−系で行われるが反応は全く問題なく進行し
、また反応終了後、触媒を含む水相と有機相とは容易に
分離でき、したがって触媒の回収も容易であり相分離し
た触媒液はそのまま反応に供することができる。しかし
ながら分離された有機相中には若干量の水と共に触媒が
存在しており相分離だけでは完全な触媒回収はできない
。
有機相に存在している触媒量は使用する銅ハロゲノ錯体
、アルカリ金属ハロゲン化物の種類、量、水相における
濃度などによって異なるが、触媒回収操作を省略するこ
とは触媒の大きな損失となり好ましくない。
、アルカリ金属ハロゲン化物の種類、量、水相における
濃度などによって異なるが、触媒回収操作を省略するこ
とは触媒の大きな損失となり好ましくない。
反応後、分離された有機相に存在している触媒は水によ
り容易に抽出できると考えられる。
り容易に抽出できると考えられる。
しかしながら銅ハロゲノ錯体を反応に使用した場合、有
機相には熔解するが水には殆ど不溶の構造不明の銅化合
物が若干量生成し、水による抽出操作時、水相及び有機
相のいずれの相にもそれが微細な結晶として析出する。
機相には熔解するが水には殆ど不溶の構造不明の銅化合
物が若干量生成し、水による抽出操作時、水相及び有機
相のいずれの相にもそれが微細な結晶として析出する。
結局、抽出操作後でも有機相に銅が存在し、不完全な抽
出となる。この場合、デカンタ−などにより該銅化合物
を沈降させ固液の分離を行い抽出操作を続行することが
考えられるが、操作が煩雑であるばかりでなく分離した
構造不明の銅化合物を再び触媒として用いることの妥当
性に問題があり、また一方、それを廃棄することは触媒
の損失となるので好ましくない。
出となる。この場合、デカンタ−などにより該銅化合物
を沈降させ固液の分離を行い抽出操作を続行することが
考えられるが、操作が煩雑であるばかりでなく分離した
構造不明の銅化合物を再び触媒として用いることの妥当
性に問題があり、また一方、それを廃棄することは触媒
の損失となるので好ましくない。
従って触媒の活性に全く影響を与えず触媒を簡潔な操作
により抽出し得る有効な触媒の回収法が必要とされる。
により抽出し得る有効な触媒の回収法が必要とされる。
１ 本発明は以上０観点ゞかんがみ“
され励０であり、銅ハロゲノ錯体または銅ハロゲノ錯体
とアルカリ金属ハロゲン化物を触媒とし酸素によりＴＭ
Ｐを酸化しＴＭＢＱを得る反応において、反応後、分離
された有機相より触媒を回収する方法としてｐ Ｈを１
．５〜２．５に保って水により触媒を抽出し、ついで抽
出液中の水を蒸発すれば構造不明の銅化合物の析出もな
く又、触媒活性を損なうこともなく極めて容易に、且つ
エネルギー消費も少なく触媒を回収できるという知見に
基づくものである。
され励０であり、銅ハロゲノ錯体または銅ハロゲノ錯体
とアルカリ金属ハロゲン化物を触媒とし酸素によりＴＭ
Ｐを酸化しＴＭＢＱを得る反応において、反応後、分離
された有機相より触媒を回収する方法としてｐ Ｈを１
．５〜２．５に保って水により触媒を抽出し、ついで抽
出液中の水を蒸発すれば構造不明の銅化合物の析出もな
く又、触媒活性を損なうこともなく極めて容易に、且つ
エネルギー消費も少なく触媒を回収できるという知見に
基づくものである。
本願発明は一般式
％式％）
（結晶水を含んでも含まなくてもよい）〔式中、Ｍは周
期律表においてＩＡで表されるアルカリ金属またはアン
モニウム、Ｃ’ｕ（ｎ）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌ
は１〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、
ｐは１または２〕で示される銅ハロゲノ錯体、又は該銅
ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒
を用いて水及び炭素数５〜１０の脂肪族アルコール中で
２．３．６− トリメチルフェノールを酸素又は酸素含
有ガスと接触させ２．３．５− ）リメチルベンゾキノ
ンを製造する方法において、 反応後、分液された有機相より水を用い、抽出ｉ直向の
ｐＨを１．５〜２．５に保ちながら触媒を抽出し、次い
で抽出液内の水を蒸発させて触媒を回収することを特徴
とする触媒の回収方法に関するものである。
期律表においてＩＡで表されるアルカリ金属またはアン
モニウム、Ｃ’ｕ（ｎ）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌ
は１〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、
ｐは１または２〕で示される銅ハロゲノ錯体、又は該銅
ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒
を用いて水及び炭素数５〜１０の脂肪族アルコール中で
２．３．６− トリメチルフェノールを酸素又は酸素含
有ガスと接触させ２．３．５− ）リメチルベンゾキノ
ンを製造する方法において、 反応後、分液された有機相より水を用い、抽出ｉ直向の
ｐＨを１．５〜２．５に保ちながら触媒を抽出し、次い
で抽出液内の水を蒸発させて触媒を回収することを特徴
とする触媒の回収方法に関するものである。
本発明に゛おいて用いられる銅ハロゲノ錯体は銅とハロ
ゲンが配位結合をした化合物、すなわち一般式Ｍ（ｔ
（Ｃｕ （ＩＩ） ｍＸｎ） ｐ（式中、Ｍは周期律表
においてＩＡで表されるアルカリ金属またはアンモニウ
ム、Ｃｕ （ＩＩ）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌは１
〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、ｐは
１または２、Ｉｔ ＋ ２１１１１） ＝ ｎｐ）で示
される化合物（結晶水を含んでも含まなくてもよい）で
ある。
ゲンが配位結合をした化合物、すなわち一般式Ｍ（ｔ
（Ｃｕ （ＩＩ） ｍＸｎ） ｐ（式中、Ｍは周期律表
においてＩＡで表されるアルカリ金属またはアンモニウ
ム、Ｃｕ （ＩＩ）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌは１
〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、ｐは
１または２、Ｉｔ ＋ ２１１１１） ＝ ｎｐ）で示
される化合物（結晶水を含んでも含まなくてもよい）で
ある。
上記式においてＭとしてはアルカリ金属、アンモニウム
が好ましく、アルカリ金属としてはＬｉｓ Ｋ ％ Ｒ
ｂｓ Ｃｓ、好ましくはＬｉ、 Ｋ 、 Ｃｓ、特に好
ましくはＬｉがあげられる。またハロゲンとしてはＣＬ
Ｂｒ、 Ｉが好ましく、特にＣＩ、Ｂｒが好ましい。
が好ましく、アルカリ金属としてはＬｉｓ Ｋ ％ Ｒ
ｂｓ Ｃｓ、好ましくはＬｉ、 Ｋ 、 Ｃｓ、特に好
ましくはＬｉがあげられる。またハロゲンとしてはＣＬ
Ｂｒ、 Ｉが好ましく、特にＣＩ、Ｂｒが好ましい。
銅ハロゲノ錯体としては例えば、Ｌｉ（Ｃｕ Ｃ１３）
’ ２ Ｈ２０、Ｎ Ｈ４（Ｃｕ Ｃｌ ３）２Ｈ
２０、（ＮＨ４）２ （ＣｕＣ１４］ ・２Ｈ２０
、Ｋ （ＣｕＣ１３）、Ｋ２ ＣＣｕＣｌ４〕 ２
Ｈ２０、Ｃｓ ［ＣｕＣ１３） ２Ｈ２０、Ｃｓ
２ （ＣｕＣ１４］ ・２Ｈ２０、Ｃｓ ３（Ｃｕ
２Ｃ１７）Ｈ２Ｈ２０，Ｌｉ２ （ＣｕＢｒ４）
・６Ｈ２０、Ｋ （ＣｕＢｒ３）、（ＮＨ４）２ （
ＣｕＢｒ４） ２Ｈ２０、Ｃ５２（Ｃｕ Ｂ ｒ
４ ） 、Ｃｓ （Ｃｕ Ｂ ｒ ３ ）などがあげ
られる。これらの銅ハロゲノ錯体は公知方法、例えば
Ｍｅｌｌｏｒ’ｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒ
ｅａｔｍｅｎｔ ｏｎＩｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｔ
ｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 、 Ｖｏ
ｌｍ 、 ｐ１８２〜２０１ （Ｌｏｎｇｍａｎ ）に
より合成することができる。
’ ２ Ｈ２０、Ｎ Ｈ４（Ｃｕ Ｃｌ ３）２Ｈ
２０、（ＮＨ４）２ （ＣｕＣ１４］ ・２Ｈ２０
、Ｋ （ＣｕＣ１３）、Ｋ２ ＣＣｕＣｌ４〕 ２
Ｈ２０、Ｃｓ ［ＣｕＣ１３） ２Ｈ２０、Ｃｓ
２ （ＣｕＣ１４］ ・２Ｈ２０、Ｃｓ ３（Ｃｕ
２Ｃ１７）Ｈ２Ｈ２０，Ｌｉ２ （ＣｕＢｒ４）
・６Ｈ２０、Ｋ （ＣｕＢｒ３）、（ＮＨ４）２ （
ＣｕＢｒ４） ２Ｈ２０、Ｃ５２（Ｃｕ Ｂ ｒ
４ ） 、Ｃｓ （Ｃｕ Ｂ ｒ ３ ）などがあげ
られる。これらの銅ハロゲノ錯体は公知方法、例えば
Ｍｅｌｌｏｒ’ｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒ
ｅａｔｍｅｎｔ ｏｎＩｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｔ
ｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 、 Ｖｏ
ｌｍ 、 ｐ１８２〜２０１ （Ｌｏｎｇｍａｎ ）に
より合成することができる。
このようにして合成した銅ハロゲノ錯体は融点の測定な
どによって同定できる。例えば、合成した塩化銅リチウ
ム錯体Ｌｉ （ＣｕＣ１３） ・２Ｈ２０は赤褐色
を呈しており、塩化第二銅Ｃｕｃ１２・２ Ｈ２’ｏの
緑色の結晶とは外観において全く異なり、その融点は１
３０〜１３５℃を示す。塩化銅リチウムＬｉ （Ｃｕ
Ｃ１３） ２Ｈ２０、塩化第二銅ＣｕＣｌ２ ・２
Ｈ２０の融点は文献（Ｍｅｌｌｏｒ’ ｓ Ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎ Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ 。
どによって同定できる。例えば、合成した塩化銅リチウ
ム錯体Ｌｉ （ＣｕＣ１３） ・２Ｈ２０は赤褐色
を呈しており、塩化第二銅Ｃｕｃ１２・２ Ｈ２’ｏの
緑色の結晶とは外観において全く異なり、その融点は１
３０〜１３５℃を示す。塩化銅リチウムＬｉ （Ｃｕ
Ｃ１３） ２Ｈ２０、塩化第二銅ＣｕＣｌ２ ・２
Ｈ２０の融点は文献（Ｍｅｌｌｏｒ’ ｓ Ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎ Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ 。
Ｖｏｌ ｍ 、 ｐ １８４ ＋ ｐ １６９ （Ｌ
ｏｎｇｎ＋ａｎ ）によればそれぞれ、１３０℃、１１
０℃である。
ｏｎｇｎ＋ａｎ ）によればそれぞれ、１３０℃、１１
０℃である。
アルカリ金属ハロゲン化物はＮａＣ１、ＬｉＣ１、ＫＣ
Ｉ、ＣｓＣ１，ＮａＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢ
ｒ、Ｎａ Ｉ、Ｌｉ Ｉ、Ｋｌ、ＣｓＩなどであり、特
にＬｉＣ１の使用が好ましい。
Ｉ、ＣｓＣ１，ＮａＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢ
ｒ、Ｎａ Ｉ、Ｌｉ Ｉ、Ｋｌ、ＣｓＩなどであり、特
にＬｉＣ１の使用が好ましい。
本発明における触媒回収は例えば第１図に示したような
流れによって達成される。第１図に示したように、反応
後、液液分離され有機相と水相に分離さ、れる。有機相
は水（および酸、例えば塩酸）で抽出され、有機相と水
相に分離され、触媒を含む水相は反応液の抽出により得
られた水相と一緒に濃縮され触媒が回収される。
流れによって達成される。第１図に示したように、反応
後、液液分離され有機相と水相に分離さ、れる。有機相
は水（および酸、例えば塩酸）で抽出され、有機相と水
相に分離され、触媒を含む水相は反応液の抽出により得
られた水相と一緒に濃縮され触媒が回収される。
かくして回収された触媒は次回の反応に使用される。
本発明において反応は銅ハロゲノ錯体或いは銅ハロゲノ
錯体とアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒を用いて
行われる。反応は反応溶媒として０５〜ＣＩＯの脂肪族
アルコールを用い、回分式或いはＴＭＰ溶液を触媒水溶
液に滴下する半回分式反応で行われる。使用する触媒量
は標準的な条件では回分式反応ではＴＭＰ／Ｍｅ（Ｃｕ
（ＩＩ） ｍ Ｘｎ） ｐ ／ＭＸ （モル比）＝１
／１／２〜１／１／４、半回分式反応ではＴＭＰ／Ｍ！
（Ｃｕ （Ｉ［） ｔｔ＋ Ｘｎ） ｐ ／ＭＸ （モ
ル比） ＝ １１０．２５１０．５〜１／ ０．２５／
１である。
錯体とアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒を用いて
行われる。反応は反応溶媒として０５〜ＣＩＯの脂肪族
アルコールを用い、回分式或いはＴＭＰ溶液を触媒水溶
液に滴下する半回分式反応で行われる。使用する触媒量
は標準的な条件では回分式反応ではＴＭＰ／Ｍｅ（Ｃｕ
（ＩＩ） ｍ Ｘｎ） ｐ ／ＭＸ （モル比）＝１
／１／２〜１／１／４、半回分式反応ではＴＭＰ／Ｍ！
（Ｃｕ （Ｉ［） ｔｔ＋ Ｘｎ） ｐ ／ＭＸ （モ
ル比） ＝ １１０．２５１０．５〜１／ ０．２５／
１である。
反応後、触媒相である水相と反応生成物等を含む有機相
は容易に分離される。
は容易に分離される。
相分離された有機相中には前述したような標準的な半回
分式の反応の場合を例にとると銅ハロゲノ錯体は１〜５
ｗｔ％、アルカリ金属ハロゲン化物は０．５〜２ｗｔ％
存在する。
分式の反応の場合を例にとると銅ハロゲノ錯体は１〜５
ｗｔ％、アルカリ金属ハロゲン化物は０．５〜２ｗｔ％
存在する。
分液された有機相からの触媒の抽出は種々の方式で可能
であるが、有機相から完全に触媒を回収する必要がある
こと、触媒液が腐食性を有するので簡単な形式、構造の
抽出装置であることが望ましい。これらの点から最も好
ましい装置として考えられるのは各攪拌槽の間に沈降槽
を有する向流多段型の抽出装置である。
であるが、有機相から完全に触媒を回収する必要がある
こと、触媒液が腐食性を有するので簡単な形式、構造の
抽出装置であることが望ましい。これらの点から最も好
ましい装置として考えられるのは各攪拌槽の間に沈降槽
を有する向流多段型の抽出装置である。
第２図は向流多段抽出装置を用いた抽出の流れ図を例示
したものである。第２図において１．２．３はそれぞれ
第１、第２、第３攪拌槽を、４．５．６はそれぞれ第１
、第２、第３沈降槽を示す。有機相は第１攪拌槽および
第２攪拌槽において塩酸を含む水溶液で向流多段抽出さ
れ最終的には第３攪拌槽において水で抽出され、第３沈
降槽において分離され抜き出される。第３攪拌槽に供給
された水は有機相を抽出後、分離されて第２攪拌槽に供
給され第２攪拌槽において塩酸によってＰＨ調整され、
有機相を抽出し、第２沈降槽で分離される。ここで分離
された水相は第１攪拌槽に供給され第１攪拌槽において
ＰＨ調整され、有機相を抽出し、第１沈降槽で分離され
、抽出液（触媒を含む水相）として抜き出される。
したものである。第２図において１．２．３はそれぞれ
第１、第２、第３攪拌槽を、４．５．６はそれぞれ第１
、第２、第３沈降槽を示す。有機相は第１攪拌槽および
第２攪拌槽において塩酸を含む水溶液で向流多段抽出さ
れ最終的には第３攪拌槽において水で抽出され、第３沈
降槽において分離され抜き出される。第３攪拌槽に供給
された水は有機相を抽出後、分離されて第２攪拌槽に供
給され第２攪拌槽において塩酸によってＰＨ調整され、
有機相を抽出し、第２沈降槽で分離される。ここで分離
された水相は第１攪拌槽に供給され第１攪拌槽において
ＰＨ調整され、有機相を抽出し、第１沈降槽で分離され
、抽出液（触媒を含む水相）として抜き出される。
本発明の有機相からの触媒の抽出においては抽出装置と
しては前述したように向流多段攪拌槽の使用が最も好ま
しい。さらに用いる槽の数が少ない程、工業的実施に当
たっては経済的であり好ましい。槽の数は抽出槽（攪拌
槽）入口での触媒の存在量（反応の実施態様によって触
媒存在量は変わる）、用いる抽出水量、各種での有機相
の滞留時間などにより影響されるため一概に決定するこ
とはできないが通常、 ２〜５槽必要とする。
しては前述したように向流多段攪拌槽の使用が最も好ま
しい。さらに用いる槽の数が少ない程、工業的実施に当
たっては経済的であり好ましい。槽の数は抽出槽（攪拌
槽）入口での触媒の存在量（反応の実施態様によって触
媒存在量は変わる）、用いる抽出水量、各種での有機相
の滞留時間などにより影響されるため一概に決定するこ
とはできないが通常、 ２〜５槽必要とする。
本発明の有機槽からの触媒の抽出において使用する抽出
水はできるだけ少ない方が後の工程である濃縮操作にお
いてエネルギー消費が少ないことから好ましい。しかし
ながら、使用する抽出水があまりにも少ない時は例えば
抽出槽に入って（る抽出液中の触媒濃度が高いため分配
率が低下し抽出が実際上不可能になったり、或いは抽出
槽の数を増やす必要が生じたりする。
水はできるだけ少ない方が後の工程である濃縮操作にお
いてエネルギー消費が少ないことから好ましい。しかし
ながら、使用する抽出水があまりにも少ない時は例えば
抽出槽に入って（る抽出液中の触媒濃度が高いため分配
率が低下し抽出が実際上不可能になったり、或いは抽出
槽の数を増やす必要が生じたりする。
従って、用いる抽出水の量には操作上と経済性の面から
最適な量が存在し、有機相に対して２０〜３０ｗｔ％の
抽出水、半回分式の反応を行った場合にはｌＯ〜２０−
１％の抽出水を用いるのが好ましい。
最適な量が存在し、有機相に対して２０〜３０ｗｔ％の
抽出水、半回分式の反応を行った場合にはｌＯ〜２０−
１％の抽出水を用いるのが好ましい。
本発明における有機相からの触媒の抽出においては反応
が回分式、半回分式のいずれの方法で行われても、水に
よる触媒抽出時に微細な結晶が析出して事実上、抽出操
作は不可能となる。
が回分式、半回分式のいずれの方法で行われても、水に
よる触媒抽出時に微細な結晶が析出して事実上、抽出操
作は不可能となる。
この結晶の構造、物性などは全く明らかではないが鉱酸
類には極めて易溶な物質である。したがって抽出操作を
円滑に行うには析出した結晶を溶解する方法が妥当と考
えられる。しかしながら使用する鉱酸は触媒を不活性化
しないことが必要であり、その面からハロゲン化水素酸
、具体的には塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸の使用が
好ましく、特に塩酸が有効である。
類には極めて易溶な物質である。したがって抽出操作を
円滑に行うには析出した結晶を溶解する方法が妥当と考
えられる。しかしながら使用する鉱酸は触媒を不活性化
しないことが必要であり、その面からハロゲン化水素酸
、具体的には塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸の使用が
好ましく、特に塩酸が有効である。
１ 本発明における有機相からの触
媒の抽出においては抽出時に析出する微細な結晶を溶解
するのに塩酸の使用が最も好ましい。しかしながら結晶
を溶解するのに足る量以上に塩酸を過剰に加えた場合に
は遊離の塩酸が触媒液中に残り反応に不都合を生ずる。
媒の抽出においては抽出時に析出する微細な結晶を溶解
するのに塩酸の使用が最も好ましい。しかしながら結晶
を溶解するのに足る量以上に塩酸を過剰に加えた場合に
は遊離の塩酸が触媒液中に残り反応に不都合を生ずる。
即ち遊離の塩酸を含む触媒液を反応に用いた場合には反
応生成物中に４−クロル−トリメチルフェノール（以下
、ＣＩ−ＴＭＰと省略）が多くなり、ＴＭＢＱの収率が
低下したり酸化反応速度が小さくなったりするので好ま
しくない。又、このことを避けるために触媒液中から遊
離の塩酸を除去しようとする場合には触媒液を蒸発乾固
し触媒を固体として取出さなければならない。この操作
は水の蒸発のために多大のエネルギーを必要とすること
、蒸発器からの固体状触媒の取り出しの煩雑なこと、な
どから好ましい実施態様ではない。
応生成物中に４−クロル−トリメチルフェノール（以下
、ＣＩ−ＴＭＰと省略）が多くなり、ＴＭＢＱの収率が
低下したり酸化反応速度が小さくなったりするので好ま
しくない。又、このことを避けるために触媒液中から遊
離の塩酸を除去しようとする場合には触媒液を蒸発乾固
し触媒を固体として取出さなければならない。この操作
は水の蒸発のために多大のエネルギーを必要とすること
、蒸発器からの固体状触媒の取り出しの煩雑なこと、な
どから好ましい実施態様ではない。
したがってハロゲン化水素酸例えば塩酸の添加量は厳密
に制御する必要があるが、それはＰＨの制御によって容
易に行える。ＰＨの制御範囲は１．５〜２．５であり、
この範囲での制御により極めて円滑な抽出操作が可能で
あり、触媒の活性を損なうことなく触媒の抽出を行うこ
とができる。
に制御する必要があるが、それはＰＨの制御によって容
易に行える。ＰＨの制御範囲は１．５〜２．５であり、
この範囲での制御により極めて円滑な抽出操作が可能で
あり、触媒の活性を損なうことなく触媒の抽出を行うこ
とができる。
抽出槽内のＰＨを制御するためにはＰＨコントローラー
を用い、これにより定量ポンプを作動させ槽内に塩酸水
溶液を供給するのが好ましい実施態様である。
を用い、これにより定量ポンプを作動させ槽内に塩酸水
溶液を供給するのが好ましい実施態様である。
本発明における有機相からの触媒の抽出に用いぞ塩酸の
濃度はあまりにも濃度が低い場合には後の工程の濃縮に
おいて蒸発すべき水の量が多くなって好ましくな（、又
、濃度が高過ぎると抽出槽内においてＴＭＢＱを分解し
たり、水溶性銅化合物との部分的な反応しか起こらない
ので好ましくない。塩酸の濃度としては１〜１０ｗｔ％
が好ましく、特°に好ましくは３〜６ｗｔ％である。
濃度はあまりにも濃度が低い場合には後の工程の濃縮に
おいて蒸発すべき水の量が多くなって好ましくな（、又
、濃度が高過ぎると抽出槽内においてＴＭＢＱを分解し
たり、水溶性銅化合物との部分的な反応しか起こらない
ので好ましくない。塩酸の濃度としては１〜１０ｗｔ％
が好ましく、特°に好ましくは３〜６ｗｔ％である。
本発明における有機相からの触媒の抽出において各抽出
槽における有機相の滞留時間は、抽出効率、水不溶性銅
化合物と塩酸との反応等のための重要な因子の一つであ
る。有機相の滞留時間は第１相では通常１０〜６０分、
好ましくは２０〜４０分、第２槽以降では通常５〜３０
分、好ましくは１０〜２０分である。また沈降槽での滞
留時間は有機相と水相とを合わせた液に関しそ通常１０
〜６０分、好ましくは２０〜５０分である。
槽における有機相の滞留時間は、抽出効率、水不溶性銅
化合物と塩酸との反応等のための重要な因子の一つであ
る。有機相の滞留時間は第１相では通常１０〜６０分、
好ましくは２０〜４０分、第２槽以降では通常５〜３０
分、好ましくは１０〜２０分である。また沈降槽での滞
留時間は有機相と水相とを合わせた液に関しそ通常１０
〜６０分、好ましくは２０〜５０分である。
本発明において反応が銅ハロゲノ錯体或いは銅ハロゲノ
錯体とアルカリ金属ハロゲン化物を触媒として行われ、
反応後の有機相からの触媒の抽出操作が好ましい実施態
様で行われた場合には、抽出操作後、得られる有機相に
残存する触媒は通常Ｃｕ（Ｉ［）イオン換算で１０ｐｐ
ｍ以下、Ｌｉイオン換算でｉｐｐｍ以下であり、又、触
媒の回収率はほぼ１００％であり、極めて効率よく触媒
の抽出が行われる。
錯体とアルカリ金属ハロゲン化物を触媒として行われ、
反応後の有機相からの触媒の抽出操作が好ましい実施態
様で行われた場合には、抽出操作後、得られる有機相に
残存する触媒は通常Ｃｕ（Ｉ［）イオン換算で１０ｐｐ
ｍ以下、Ｌｉイオン換算でｉｐｐｍ以下であり、又、触
媒の回収率はほぼ１００％であり、極めて効率よく触媒
の抽出が行われる。
本発明において有機相から抽出された触媒を含、む水溶
液は次いで反応直後に分離された触媒水溶液と合わせ所
定の濃度まで濃縮するか、或いは触媒を含む抽出液から
完全に水を蒸発させ固体状触媒を回収する。前者の・方
法は連続法での操作が可能であり、したがって操作も容
易であり又反応時に発生した水の除去も同時に行なえる
ので有利である。後者の方法はいわゆる蒸発乾固法であ
るが、回分式法にならざるを得ないこと、蒸発装置内か
ら固体状の触媒を取り出すことが困難である等、取り扱
いに難があること、又反応時に発生した水を除去するた
めにさらに別個の蒸発装置を必要とするなどの欠点を有
する。
液は次いで反応直後に分離された触媒水溶液と合わせ所
定の濃度まで濃縮するか、或いは触媒を含む抽出液から
完全に水を蒸発させ固体状触媒を回収する。前者の・方
法は連続法での操作が可能であり、したがって操作も容
易であり又反応時に発生した水の除去も同時に行なえる
ので有利である。後者の方法はいわゆる蒸発乾固法であ
るが、回分式法にならざるを得ないこと、蒸発装置内か
ら固体状の触媒を取り出すことが困難である等、取り扱
いに難があること、又反応時に発生した水を除去するた
めにさらに別個の蒸発装置を必要とするなどの欠点を有
する。
本発明における触媒液からの水の蒸発に際しては水溶液
における触媒の濃度が高いため沸点上昇が激しい。した
がって減圧下での蒸発が有利であると考えられるが、蒸
発温度をあまりにも低く設定すると真空度をあげること
となり、その結果として加熱エネルギーは低下するもの
の真空発生装置としてスチームエジェクターの採用など
が必要となり、エネルギー消費量はかえって増す結果と
なる。又、触媒液は腐食性が強いので蒸発装置の材料選
定の上からも装置内の温度はできるだけ低い方が好まし
い。したがって触媒からの水の蒸発操作条件はエネルギ
ー消費の点と腐食性の両面から構成される装置内の真空
度は通常５０〜４００ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜２０
０ｍｍＨｇとする。この時の蒸発缶内の触媒液の温度は
約５０〜９０℃である。
における触媒の濃度が高いため沸点上昇が激しい。した
がって減圧下での蒸発が有利であると考えられるが、蒸
発温度をあまりにも低く設定すると真空度をあげること
となり、その結果として加熱エネルギーは低下するもの
の真空発生装置としてスチームエジェクターの採用など
が必要となり、エネルギー消費量はかえって増す結果と
なる。又、触媒液は腐食性が強いので蒸発装置の材料選
定の上からも装置内の温度はできるだけ低い方が好まし
い。したがって触媒からの水の蒸発操作条件はエネルギ
ー消費の点と腐食性の両面から構成される装置内の真空
度は通常５０〜４００ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜２０
０ｍｍＨｇとする。この時の蒸発缶内の触媒液の温度は
約５０〜９０℃である。
本発明における触媒からの水の蒸発は回分法、連続法の
いずれの方法でも実施可能であるが、操作の容易性、安
定した触媒濃度で触媒濃縮液が得られることなどから連
続法が好ましい実施態様である。
いずれの方法でも実施可能であるが、操作の容易性、安
定した触媒濃度で触媒濃縮液が得られることなどから連
続法が好ましい実施態様である。
（作用および効果〕
本発明によれば反応後、有機相に存在する銅ハロゲノ錯
体或いは銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物か
らなる触媒を、その活性を出なうことなく、また、触媒
の損失なく容易に実施できる。また、得られた抽出液は
反応後、有機相と分離して得られた水相と合わせて水を
蒸発させることによって触媒濃縮液を得ることができ、
これはそのまま次の反応に使用できる。
体或いは銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物か
らなる触媒を、その活性を出なうことなく、また、触媒
の損失なく容易に実施できる。また、得られた抽出液は
反応後、有機相と分離して得られた水相と合わせて水を
蒸発させることによって触媒濃縮液を得ることができ、
これはそのまま次の反応に使用できる。
また触媒の抽出操作によって得られた有機相はＣｕ（Ｕ
）イオン換算で１０ｐｐ１１１以下、Ｌｉイオン換算で
ｌｐｐｍ以下の触媒しか含まず、そのまま還元すること
によりビタミンＥの前駆体である高純度の２．３．５−
）リメチルヒドロキノンを得ることができる。
）イオン換算で１０ｐｐ１１１以下、Ｌｉイオン換算で
ｌｐｐｍ以下の触媒しか含まず、そのまま還元すること
によりビタミンＥの前駆体である高純度の２．３．５−
）リメチルヒドロキノンを得ることができる。
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳しく説明
する。なお、実施例、比較例における反応率、収率はモ
ル基準で表す。
する。なお、実施例、比較例における反応率、収率はモ
ル基準で表す。
参考例１
１１の四ンロフラスコに銅ハロゲノＲ体Ｌ ｉ （Ｃｕ
Ｃ１３） ・２Ｈ２０４４，６ｇ 、塩化リチウム３
１．８ｇ、水９９．２ｇ 、 ｎ−ヘキサノール８０ｇ
を入れ９５０ｒｐｍで攪拌した。この時の触媒濃度（Ｌ
ｉ ［ＣｕＣｌ３ ）＋ ＬｉＣ１）は３９．２ｗｔ％
であった。反応系内を４０％酸素濃度のガスで置換し、
５０℃に加温した。ついでＴＭＰの３０％ヘキサノール
溶液４６０ｇを４時間で定量的に滴下した。消費された
酸素は逐次、酸素ホルダーにより供給した。
Ｃ１３） ・２Ｈ２０４４，６ｇ 、塩化リチウム３
１．８ｇ、水９９．２ｇ 、 ｎ−ヘキサノール８０ｇ
を入れ９５０ｒｐｍで攪拌した。この時の触媒濃度（Ｌ
ｉ ［ＣｕＣｌ３ ）＋ ＬｉＣ１）は３９．２ｗｔ％
であった。反応系内を４０％酸素濃度のガスで置換し、
５０℃に加温した。ついでＴＭＰの３０％ヘキサノール
溶液４６０ｇを４時間で定量的に滴下した。消費された
酸素は逐次、酸素ホルダーにより供給した。
反応終了後、有機相と水相（触媒相）とに分離した。得
られた有機相を水洗浄後、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果を参考例１とし第１表に示す。
られた有機相を水洗浄後、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果を参考例１とし第１表に示す。
第 １表
比較例１
参考例１と同様の実施態様で反応を行った後、分液し、
分離された水相を銅（ＩＩ）イオンについては原子吸光
分析、塩素イオンについては硝酸銀による沈澱滴定によ
り分析したところ銅ハロゲノ錯体Ｌｉ （ＣａＣｌ２
） ３０．３ｇ 、塩化リチウム２８．４ｇが存在した
。水相中の銅ハロゲノ錯体、塩化リチウムの量は仕込み
量に対し各々６８．６％、８９．３％であった。又、こ
の時の触媒濃度は４０．５％であった。
分離された水相を銅（ＩＩ）イオンについては原子吸光
分析、塩素イオンについては硝酸銀による沈澱滴定によ
り分析したところ銅ハロゲノ錯体Ｌｉ （ＣａＣｌ２
） ３０．３ｇ 、塩化リチウム２８．４ｇが存在した
。水相中の銅ハロゲノ錯体、塩化リチウムの量は仕込み
量に対し各々６８．６％、８９．３％であった。又、こ
の時の触媒濃度は４０．５％であった。
実施例１
参考例１と同様の実施態様で反応を行った後、分液し、
分液された有機相を６００ｇ／ Ｈｒの速度で３個の攪
拌槽、 ３個の沈降相を有する向流抽出装置に流した。
分液された有機相を６００ｇ／ Ｈｒの速度で３個の攪
拌槽、 ３個の沈降相を有する向流抽出装置に流した。
第１、第２、第３攪拌槽における有機相の滞留時間をそ
れぞれ３０分、１５分、１０分及び各沈降槽における有
機相と沈降相に関しての滞留時間査４０分とした。一方
、水を９０ｇ／Ｅｌｒの速度で第３槽から第１槽に向け
て流した。
れぞれ３０分、１５分、１０分及び各沈降槽における有
機相と沈降相に関しての滞留時間査４０分とした。一方
、水を９０ｇ／Ｅｌｒの速度で第３槽から第１槽に向け
て流した。
ｔ 第１槽内のＰＨを１．５〜１．７
、第２槽内のＰＦＩを２．０〜２．５に保つために４％
の塩酸水溶液をＰＲメーターにより制御しながら断続的
に第１槽、第２槽に送液した。
、第２槽内のＰＦＩを２．０〜２．５に保つために４％
の塩酸水溶液をＰＲメーターにより制御しながら断続的
に第１槽、第２槽に送液した。
連続的に約８時間の抽出操作を行ったが、水不溶性の銅
化合物の析出は認められなかった。
化合物の析出は認められなかった。
抽出操作が定常状態に達した後、任意時間の間隔で抽出
液および抽出装置出口の有機相をサンプリングし、抽出
液及び有機相中のＣｕ（■）イオンをキレート滴定によ
り、Ｌｉイオンを原子吸光分析、ＣＩイオンを硝酸銀溶
液による沈澱滴定により分析し触媒の単位時間当りの回
収量をし調べた。結果を第２表に示す。表中、有機相中
の抽出槽供給前後の触媒含量は有機相を希硝酸で抽出後
、抽出液中のＣｕ （ＩＩ） 、Ｌｉ、 ＣＩイオンに
ついて分析し求めたものである。
液および抽出装置出口の有機相をサンプリングし、抽出
液及び有機相中のＣｕ（■）イオンをキレート滴定によ
り、Ｌｉイオンを原子吸光分析、ＣＩイオンを硝酸銀溶
液による沈澱滴定により分析し触媒の単位時間当りの回
収量をし調べた。結果を第２表に示す。表中、有機相中
の抽出槽供給前後の触媒含量は有機相を希硝酸で抽出後
、抽出液中のＣｕ （ＩＩ） 、Ｌｉ、 ＣＩイオンに
ついて分析し求めたものである。
得られた触媒水溶液は乾固状態になるまで水を蒸発し触
媒を固体として回収した。
媒を固体として回収した。
第 ２表
比較例２
実施例１において第１槽、第２槽に塩酸を供給しないで
抽出操作を行った。
抽出操作を行った。
抽出操作開始後１時間で水不溶性の銅化合物の析出のた
め各種、各沈降槽からの液の抜き出しが不可能になった
。
め各種、各沈降槽からの液の抜き出しが不可能になった
。
実施例２〜３
実施例１において各抽出槽の滞留時間を次のようにして
抽出操作を行った。その結果は第３表の通りであった。
抽出操作を行った。その結果は第３表の通りであった。
得られた触媒水溶液は乾固状態になるまで水を蒸発し触
媒を固体として回収した。
媒を固体として回収した。
第３表
実施例４
参考例１と同様の実施態様で反応を行った後、相分離さ
れた水相（触媒相）と、実施例１と同様にして得られた
有機相の抽出液とを合わせ、これを減圧度１００ ｍｄ
ｇに保った蒸発装置に２７０ｇ／Ｈｒの速度で連続的に
供給し、水を連続的に蒸発させ、且つ濃縮触媒（回収触
媒）を抜き出した。この時の蒸発缶内の温度は７３〜７
５℃であった。
れた水相（触媒相）と、実施例１と同様にして得られた
有機相の抽出液とを合わせ、これを減圧度１００ ｍｄ
ｇに保った蒸発装置に２７０ｇ／Ｈｒの速度で連続的に
供給し、水を連続的に蒸発させ、且つ濃縮触媒（回収触
媒）を抜き出した。この時の蒸発缶内の温度は７３〜７
５℃であった。
この回収触媒を用い参考例１の半回分式の方法で反応を
行った。得られた結果を第４表及び第５表に示す。
行った。得られた結果を第４表及び第５表に示す。
第 ４表
第５表 反応結果
比較例３
実施例１において第１槽、第２槽の触媒槽内ノＰＨを各
々０．５〜１．０． １．０〜１．４ニ保ち抽出操作を
行い、ついで実施例４と同様にして触媒水溶液の濃縮及
び反応を行った。その結果、実施例４よりも反応速度が
低下し、ＣＩ−ＴＭＰが残りＴＭＢＱ収率が低下した。
々０．５〜１．０． １．０〜１．４ニ保ち抽出操作を
行い、ついで実施例４と同様にして触媒水溶液の濃縮及
び反応を行った。その結果、実施例４よりも反応速度が
低下し、ＣＩ−ＴＭＰが残りＴＭＢＱ収率が低下した。
得られた結果を第６表及び第７表に示す。
第６表 濃縮結果
第７表 反応結果
第１図は触媒回収の流れ図、第２図は向流多段抽出装置
を用いた抽出の流れ図を例示したものである。第２図中
、１２．３はそれぞれ第１、第２、第３攪拌槽を、４．
５．６はそれぞれ第１、第２、第３沈降槽を示す。 特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長野 和書
を用いた抽出の流れ図を例示したものである。第２図中
、１２．３はそれぞれ第１、第２、第３攪拌槽を、４．
５．６はそれぞれ第１、第２、第３沈降槽を示す。 特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長野 和書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 Ｍｌ〔Ｃｕ（II）ｍＸｎ）ｐ （結晶水を含んでも含まなくてもよい）〔式中、Ｍは周
期律表において I Ａで表されるアルカリ金属またはア
ンモニウム、Ｃｕ（II）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌ
は１〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、
ｐは１または２〕 で示される銅ハロゲノ錯体、又は該銅ハロゲノ錯体とア
ルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒を用いて水及び炭
素数５〜１０の脂肪族アルコール中で２，３，６−トリ
メチルフェノールを酸素又は酸素含有ガスと接触させ２
，３，５−トリメチルベンゾキノンを製造する方法にお
いて、 反応後、分液された有機相より水を用いて抽出装置内の
ｐＨを１．５〜２．５に保ちながら触媒を抽出し、次い
で抽出液内の水を蒸発させて触媒を回収することを特徴
とする触媒の回収方法 ２）向流多段撹拌槽を用い触媒を抽出する特許請求の範
囲第１項記載の方法 ３）触媒を抽出するために用いる水の量を反応後分液さ
れた有機相に対して１０〜３０ｗｔ％とする特許請求の
範囲第１項記載の方法 ４）向流多段撹拌槽を２〜５段とする特許請求の範囲第
２項記載の方法 ５）向流多段攪拌槽の各槽の間に沈降槽をおく特許請求
の範囲第２項記載の方法 ６）向流多段攪拌槽における有機相の滞留時間を１０〜
６０分とする特許請求の範囲第２項記載の方法 ７）撹拌槽におけるｐＨを１．５〜２．５に保つために
ハロゲン化水素酸水溶液を添加する特許請求の範囲第２
項記載の方法 ８）ハロゲン化水素酸水溶液として１〜１０重量％の塩
酸を用いるを添加する特許請求の範囲第７項記載の方法 ９）抽出液中の水を５０〜２００Ｔｏｒｒの真空下、連
続的に蒸発させる特許請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59163403A JPS6140239A (ja) | 1984-08-02 | 1984-08-02 | 触媒の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59163403A JPS6140239A (ja) | 1984-08-02 | 1984-08-02 | 触媒の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140239A true JPS6140239A (ja) | 1986-02-26 |
| JPH0463869B2 JPH0463869B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=15773228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59163403A Granted JPS6140239A (ja) | 1984-08-02 | 1984-08-02 | 触媒の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6140239A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016526549A (ja) * | 2013-07-02 | 2016-09-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ２，３，６−トリメチルフェノールの酸化による２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
| CN109513461A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-03-26 | 南京工业大学 | 一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用 |
-
1984
- 1984-08-02 JP JP59163403A patent/JPS6140239A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016526549A (ja) * | 2013-07-02 | 2016-09-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ２，３，６−トリメチルフェノールの酸化による２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
| US10364231B2 (en) | 2013-07-02 | 2019-07-30 | Basf Se | Method for producing 2,3,5-trimethyl benzoquinone by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol |
| CN109513461A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-03-26 | 南京工业大学 | 一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用 |
| CN109513461B (zh) * | 2018-10-23 | 2021-12-28 | 南京工业大学 | 一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0463869B2 (ja) | 1992-10-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |