JPS6041005B2 - チオシアン酸アンモニウムの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコークス炉ガスの湿式脱硫廃液からチオシアン
酸アンモニウムを回収する方法に関する。

周知のように、コークス炉ガスの湿式脱硫廃液（以下脱
硫廃液という）中には、チオシアン酸アンモニウム、チ
オ硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニ
ウムなどの無機成分のほか、着色物質も含まれているの
で、それら成分の分離回収は容易ではない。

前記無機成分のうち、チオ尿素の原料となるチオシアン
酸アンモニウムの回収はとくに重要で、種々の提案が為
されている。例えば特公昭５２−３３０８０号には電気
透析法が提案されている。しかし、この方法によりＪＩ
Ｓ規格に合格するチオシアン酸アンモニウムを得るには
煩雑な前処理や後処理が必要であること、装置や電力費
が高価につくので、未だ工業的に実用化されるには至っ
ていない。このように脱硫廃液からのチオシアン酸アン
モニウムの回収が極めて困難な理由の一つとして、脱硫
廃液中に含まれるチオ硫酸アンモニウムとチオシアン酸
アンモニウムがいずれも水に易綾性であり、溶解度差か
らの分離が事実上殆んど不可能であることが挙げられる
。前記脱硫廃液中のチオシアン酸アンモニウムを、イオ
ン交換樹脂や溶剤抽出により分離することも不可能では
ないが、経済的観点よりしてその実用性は疑問視される
。本発明は、如上問題を解決すべく為されたものであっ
て、該脱硫廃液中のチオ硫酸アンモニウムが容易に酸化
により硫酸アンモニウムに変換せられること、硫酸アン
モニウムとチオシアン酸アンモニウムは溶解度差で容易
に分離が可能であることを見出し本発明を完成させるに
至ったものである。

コークス炉ガスの脱硫廃液は、通常チオシアン酸アンモ
ニウムを６０〜２００多／１、チオ硫酸アンモニウムを
５０〜２００夕／１、触媒０．５％禾満と共に含む褐色
〜深赤色の水溶性であるが、すでに述べたように、チオ
シアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウムとは共に
水に易溶性で溶解度差による分離は困難である。

ところが、本発明者らは上記脱硫廃液を液相酸素化に付
し、チオ硫酸アンモニウム分のみを選択的に硫酸アンモ
ニウムに酸化し、かつチオシアン酸アンモニウムの酸化
分解を抑制しうる条件の選択が可能であることを知った
。即ち、、望ましくは脱硫廃液を活性炭で脱色処理した
後、弱酸性〜アルカリ性、好ましくは中性〜アルカリ性
領域で、チオシアン酸アンモニウムが分離し難い温度で
ある２００午０以下の温度において酸素吹込みによる液
相酸素化を実施すれば、チオ硫酸アンモニウムの実質的
に全てが硫酸アンモニウムに変換され、しかもチオシア
ン酸アンモニウムはそのまま残存する溶液が得られる。

この反応は、お）むね次式に従う。（Ｎ比）２Ｓ２Ｑ十
の２十州ＨＣ十＆０ →２（Ｎ比）２Ｓ０４ ・・・・・・・・・・・
・○｝したがって、アンモニアの添加量は、廃液中に含
有されるチオ硫酸に対し２倍モル以上が適当とされる。

この反応は常圧または減圧下には進行しない。その際、
適当な酸化触媒、例えば銅塩を存在させれば反応温度を
例えば１５０〜１５５００に低減せしめることも可能で
ある。液相酸素化により得られる溶液は無色透明で、銅
触媒を用いた場合には青色透明液となる。後者の場合に
は、あとで何れかの精製工程、例えばキレート樹脂によ
るイオン交換分離を実施することにより、銅イオンを除
去することが望ましい。本発明者等は、このようにして
得られた硫酸アンモニウム・チオシアン酸アンモニウム
混合溶液での硫酸アンモニウムの溶解液度が、それらの
単独の水に対する溶解度より大中に低下し、他方のチオ
シアン酸アンモニウムの方は、混合溶液中での溶解度（
以下相互溶解度と称す）も、それ単独での水に対する熔
解度も余り差異がないことを見出した。

添付図第１図は硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモ
ニウムおよび水共存液において、本発明者らが実験によ
って求めたチオシアン酸アンモニウムａと、硫酸アンモ
ニウムｂの夫々の相互溶解度曲線を示すもので、あわせ
て文献値に基くチオシァン酸アンモニウムｃ、硫酸アン
モニウムｄの各単独系における溶解度曲線をも併載する
。むろん縦軸は溶解度Ｍ％、横藤は温度℃である。この
図から判るように、硫酸アンモニウムーチオシアン酸ア
ンモニウム系での硫酸アンモニウムの相互溶解度ｂは、
単独系での硫酸アンモニウムの溶解度ｄに比し約１／２
伍塵度となり、チオシアン酸アンモニウムの方は相互溶
解度ａと単独での溶解度ｃとの間に大差がない。

しかもこれら相互熔解度ａとｂの間には非常な差が生じ
ており、溶解度差による硫酸アンモニウムとチオシアン
酸アンモニウムの分離が極めて容易であり、本発明はか
かる新知見に基づいて完成されたものである。なお、こ
の相互溶解度における硫酸アンモニウムとチオシアン酸
アンモニウムの夫々の特異的な相互溶解度については、
チオシアン酸塩の方が硫酸アンモニウムより溶解し易く
、そのため所謂塩析効果で硫酸アンモニウムの相互溶解
度が著しく低下しているものと考えられるが、本発明は
かかる理論に何ら拘束されるものでない。本発明に従え
ば上記の如く脱硫廃液を液相酸素化して得た液、すなわ
ちチオ硫酸アンモニウムが硫酸アンモニウムに変えられ
、硫酸アンモニウム・チオシアン酸アンモニウム系とな
された溶液が、濃縮および／または冷却によりチオシア
ン酸アンモニウムの飽和点付近の状態にもたらされる。

この場合第１図から直ちに理解される如く、硫酸アンモ
ニウムの相互溶解度はチオシァン酸アンモニウムのもの
に比し充分低いため、硫酸アンモニウムが系より大量に
晶出し、容易にその回収が例えば炉別によって行なわれ
る。その回収率は、液中の硫酸アンモニウム濃度によっ
て差異もあるが、大体９０〜９５％以上である。つぎに
硫酸アンモニウムの分離した炉液からチオシアン酸アン
モニウムの回収が行なわれる。

すなわち硫酸アンモニウムの相互溶解度は極めて低いの
で上記炉液を単に蒸発乾固させるだけでも純度９５％以
内のチオシァン酸アンモニウムを得ることができる。し
かし、より高純度のものが望まれる場合には、上記汝液
をさらに濃縮および／または冷却し、チオシァン酸アン
モニウムの相互溶解度曲線を利用し極めて純度の高い、
例えば９８％内外のチオシアン酸アンモニウムを晶出さ
せ、これをまた炉別などの方法で分離回収することがで
きる。本発明の特に好ましい一具体例に従えば、例えば
液相酸素化後の溶液を減圧下８０ｏｏ付近で濃縮してチ
オシアン酸アンモニウムの飽和付近に達せしめ、析出せ
る硫酸アンモニウムを分離回収したあと、炉液を適当な
低水準温度、例えば３０００に冷却して、析出する高純
度のチオシアン酸アンモニウムの結晶を分離離回収し、
炉液は再度前記の濃縮工程あるいは液相酸素化工程に循
環させることである。

これにより、効率よく、しかも高純度の硫酸アンモニウ
ムとチオシアン酸アンモニウムのの回収が行われれうる
。なお、硫酸アンモニウムを分離した液に対し、硫酸根
と難熔性の塩を形成するような金属イオンを添加して、
硫酸根を固定し、ついでこれを除去した後濃縮乾固ある
いは結晶化により硫酸根の含まれないより高純度のチオ
シアン酸アンモニウムを回収することも推奨せられる一
方法である。

以上のように、本発明の特徴とするところは、コークス
炉ガスの脱硫廃液を液相酸素化した後、濃縮および／ま
たは冷却により硫酸アンモニウムを晶出させて分離し、
その炉液から冷却、濃縮、乾団等によりチオシアン酸ア
ンモニウムを回収することにある。以下実施例により本
発明を説明する。

実施例 １ 活性炭で脱色処理したコークス炉ガスの脱硫廃液に対し
、アンモニア１．３ｈｏｌ／１、触媒としての硫酸銅０
．００１ｍｏｌ／１を添加した後、１５０〜１５５ｑｏ
、酸素分圧１〜５ｋ９／地、滞留時間２．虫時間にてオ
ートクレープ中で液相酸素化を行なった。

原液組成ならびに得られた処理液の組成は下記の通りで
あった。キレート樹脂（三菱化成工業■製のダイヤィオ
ンＲ‐１０）充填力ラム（２００×４０帆／ｍ）を通過
させて銅イオンを除去した後、上記処理液１０Ｚ（１１
．５ｋ９）を８０〜８ｙ０で減圧濃縮により３．１３ｋ
９とし、析出せる結晶を同温度での熱時炉過により分離
し、１．９１ｋ９の硫酸アンモニウムを回収した。

次に炉液を３０ｑｏまで冷却し、析出した結晶を炉別す
ることにより、純度９８％のチオシアン酸アンモニウム
結晶０．３９ｋ９を得た。なお炉液中には多量のチオシ
アン酸アンモニウムが含まれるので、これを前記の液相
酸素化工程あるいは濃縮工程に循環することにより、チ
オシアン酸アンモニウムの回収率をさらに大ならしめる
ことができる。実施例 ２ 活性炭で脱色処理したコークス炉ガス湿式脱硫廃液に、
アンモニア１．３ｍｏｌ／１を添加した後、温度１９０
〜２００００、酸素分圧１〜５ｋ９／ｃ濯、滞留時間２
．即時間の条件下オートクレープ中で液相酸素化を行な
った。

原液組成ならびに処理液の組成は下記の通りであった。

上記処理液１０夕（１１．１５ｋ９）を、８０〜８５０
０で減圧濃縮により３．１３ｋ９とし、実施例１と同機
に処理して、硫酸アンモニウム１．９２ｋ９および純度
９８％のチオシアン酸アンモニウム結晶０．３９ｋ９を
得た。なお、上記と同じ処理液１０その濃縮で硫酸アン
モニウムを分離した後の炉液を、減圧下に蒸発乾固せし
めることにより、純度９５％のチオシアン酸アンモニウ
ム０．８５ｋ９を得た。如上のように本発明によればコ
ークス炉ガスの脱硫廃液から極めて容易且つ経済的に高
純度のチオシアン酸アンモニウムと硫酸アンモニウムを
高収率で回収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で利用せられる硫酸アンモニウム、
チオシアン酸アンモニウムならびにそれら両者共存溶液
の溶解度曲線を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コークス炉ガスの湿式脱硫廃液に該液中のチオ硫酸
   に対し２倍モル以上のアンモニアを添加し、加圧下１５
   ０〜２００℃で酸素含有ガスにより液相酸素酸化してチ
   オ硫酸アンモニウムを硫酸アンモニウムに転化し、つい
   で濃縮および／または冷却によりチオシアン酸アンモニ
   ウムの飽和付近において硫酸アンモニウムを晶出分離し
   、濾液よりチオシアン酸アンモニウムを回収することを
   特徴とするチオシアン酸アンモニウムの回収方法。