JPS58114740A - コバルト及び／又はマンガン触媒成分の回収及び再使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル芳香族化合物を酢酸中で酸化するた
めのコ・々ルト及び／又はマンガン触媒成分を回収かつ
再使用する場合、不溶の目的生成物の分離後又は、溶解
目的生成物の分離前に母液中又は反応混合物中に溶解有
機塩の形で存在するコノ々ルト及び／又はマンガンを不
溶の蓚酸コ・２ルト及び／又はマンガン三水和物沈殿さ
せて分離することによって前記触媒成分を回収かつ再使
用し、臭化コ・ζルト及び／又はマンガン又は他の溶解
コバルト及び／又はマンガン塩によって臭化物の同時存
在で触媒される酢酸溶液中のキジロール酸化の方法で適
用してテレフタル酸を製造する方法に関する。該方法は
例えば西独国特許出願公告第１０８１４４５号公報に記
載されている。

しかしまた該方法によれば、他の芳香族化合物すなわち
単核又は多核モノ、ジ又はポリカルゼン酸も製造される
こともあり、この際これら芳香族化合物はなお置換基ビ
して同じか又は異なる１個以上の酸化安定基も有してい
てよい。

この例としては、クロル、ニトロ又はｔ−ブチルドルオ
ールから相応する置換安息香酸を生成する酸化、ジメチ
ルナフタリンからナフタリンジカルはン酸を生成する酸
化又はノトリルスルホンからスルホニルニ安息香酸を生
成する酸化　　（が挙げられる。これらの方法の若干の
場合にはコ・々ルト又はマンガン塩及び臭化物の他に助
触媒又は有機促進剤として他の塩を加える。

前記酸化方法の場合、コ・ζルト及び／又はマンガン塩
の回収及び再使用は重要１はあるが同時に困難な問題ｆ
ある。コ・々ルト及び／又はマンガン触媒を回収するた
めの若干の方法の場へこれらの重金属成分は母液からの
目的生成物の分離後に炭酸塩として単離される（西独国
特許出願公開第２１３１４７０号、同第２２６０４９１
号及び同第２４１９３２３号明細書）。このためには先
ず母液が蒸発濃縮され、次に残留物から水で抽出される
。この方法は技術的に極めて高価１あって、難点がない
わけではない。

しばしばタール状で、場合によっては２相の蒸留残渣か
らの抽出は著しい困難を生じることもある。コ・ぐルト
及び／又はマンガン塩と共にまた、母液中１、ひいては
蒸留残渣中１不純物として得られる他の重金属も沈殿す
る可能性があり、これらの重金属によって触媒回収の際
に引続く酸化が妨害される。

特開昭５１−９７５９３号公報には、酸化工程からコ・
ぐルト及び／又は７ノガン塩を回収する方法が記載され
ているが、これによれば目的生成物の分離後に蓚酸の添
加によって酢酸母液中でコ・ζルト及び／又はマンガン
を難溶性蓚酸塩として沈殿させて単離し、他の重金属蓚
酸塩を沈殿の洗浄によって除去することができる。

しかし事実上難溶の蓚酸コノζルト及び／又は蓚酸マン
ガンを酸化工程に復帰させることには難点がある。

本発明の基礎には、酸化工程の酢酸母液から極めて難溶
の蓚酸塩の形で単離されだコ・ζルト及び／又はマンガ
ン触媒を乾燥工程を回避して再び酸化工程に復帰させ、
この際回収された触媒の効力が場合によって起こる触媒
損失の補充後に新しく使用された触媒の効力と比べて低
下されないか又は酸化工程が、触媒の単離及び復帰ノ反
復数が任意であっても副反応、収率及び目的生成物の純
度に関して不利な影響を受けないという課題である。従
って重金属触媒は、再循環された触媒で実施された酸化
工程の母液から再び蓚酸塩として沈殿され、単離されか
つ再び新しい方法循環に復帰されうろことも要求される
。

上記課題は本発明により、蓚酸→・々ルト及び／又はマ
ンガンニ水和物が温度４０〜１６０℃、好ましくは８０
〜ｂ び／又はマンガンニ水和物の１ｍｏｌ当ｐ２〜４ｍｏｌ
、好ましくは２〜２．２　ｍｎｌの臭化水素及び３〜４
　ｍｏｌ　、好ましくは３．１〜３．５　ｍｏｌの無水
酢酸及び付加的に存在する水と等モル量の無水酢酸の共
同作用によって再び酢酸に可溶フ、酸化触媒として使用
できる形に変えられることによって解決される。本発明
の基礎は、酢酸中に事実上不溶の蓚酸コ・々ルトが臭化
アセチルを加えると溶解する（例１）という観察フある
。この意外な確認を詳細に研究すると、酢酸中に懸濁さ
れた蓚酸塩に対する無水酢酸及び臭化水素の共同作用に
よってもまた同一効果を達成することができること、従
って臭化水素酸中では殆ど溶けないが、水、酢酸及び無
水酢酸中１は事実上不溶の蓚酸コ・ζルトも無水酢酸及
び臭化水素の共同作用下で高められた温度で酢酸に溶解
することが判った。

すなわち実験（例３）は、４８重量％水性臭化水素酸２
重量部と無水酢酸８重量部とより製造された溶液中の蓚
酸コ・々ルト１重量部の懸濁液を約８０℃に加熱すると
すでに約１５分後に完全に透明な紺色溶液が生じ、この
溶液からはもはや任意の水性希釈後にも蓚酸コバルトは
沈殿しないことを示した。

同様にまた酢酸中で難溶の蓚酸マンガフ＜Ｕ）も蓚酸コ
・ζルトと同様に挙動して、臭化水素と無水酢酸との共
同作用の際には溶解する。

本発明方法は前記の意外な観察を利用して、水性又は酢
酸溶液から単離され、また湿潤している蓚酸コノ々ルト
及び／又は蓚酸７７ガンを臭化物を含む酢酸中で溶解し
、この溶液を極めて容易に、所望の濃度割合の調節後に
芳香族カルゼン酸製造、のための空気酸素を用いた適当
な芳香族化合物の酸化のための反応媒体として使用する
ことが１きる。この場合重金属触媒は酸化後に再び蓚酸
塩として沈殿され、単離され、再び本発明による方法に
より酸化工程に再循環させることが１きる。

蓚酸コ・々ルト及び／又はマンガンに対する臭化水素及
び無水酢酸の共同作用による本発明の酢酸触媒溶液の製
造（例３）は次のように実施することがｆきる：すべで
の成分を一緒に仕込み、得られた懸濁液を攪拌下に加熱
する。しかし、必要成分を次々に作用させる際の順序は
本発明方法にとって原則的には重要ｔはない。

すなわち、触媒溶液の製造はまた、酢酸中の臭化水素溶
液中の蓚酸塩懸濁液に無水酢酸を加えるか、又は無水酢
酸又は無水酢酸と酢酸との混合物中の蓚酸塩懸濁液に臭
化水素を加えるかして行なうこともヤきる。つｔｂ後者
の製造の仕方の場合には無水酢酸を溶剤として使用して
もよい。この場合臭化水素を水性臭化水素酸の形で使用
すると、無水酢酸の加水分解が本発明方法にとって必要
な＞　４．０℃の温度又は蓚酸塩の迅速かつ完全な溶解
にとって好ましい８０〜１００℃の温度を生じる。しか
しまた酢酸中の蓚酸塩懸濁液への無水酢酸及び臭化水素
の添加は同時に又は交互く行ってもよい。

無水酢酸の必要量を、酸化工程の際の相応する溶剤損失
をほぼ除去するために利用しようと子る場合には、無水
酢酸を水性臭化水素酸中の蓚酸コ・ぐルト及び／又はマ
ンガン懸濁液にも供給することができ、この場合には先
ず無水酢酸の加水分解によって水が消費され、それによ
って酢酸中の蓚酸塩懸濁液が生じる。原理的にはまた固
形物をその他の成分の加熱溶液に加えることもできるが
、このような製造法は技術的理由から意味がない。最後
にまた本発明による触媒溶液の製造の際に酸化すべきア
ルキル化合物をすでに部分的に又は全部使用するという
手段も原理的には除外すべきではない。

臭化水素の添加はガス状ならびに酢酸性又は水性溶液の
形又は無水酢酸中の臭化水素溶液の形でも行なうことが
できる。また臭化水素の代りに、酢酸又は水との反応に
よって初めて臭化水素を生成することの１きる化合物、
例えば臭化アセチルを使用してもよい。臭化アセチルは
適当な量の場合には臭化水素のみならず、同時にまた無
水酢酸の代シもする（例１）。しかしコストの理由から
無水酢酸及び臭化水素の使用が極めて有利〒あると思わ
れ、従って優先される。

臭化水素を使用する場合に必要な無水酢酸の量は、溶解
すべき蓚酸コ・々ルト及び／又はマンガンの量に依存す
るほかにまた、酢酸、蓚酸塩及び臭化水素酸の水分にも
依存する。無水酢酸、無水臭化水素を使用しかつ付加的
余分の水なしに蓚酸コ・々ルト及び／又はマンガンを使
用する場合には、溶解すべき重金属蓚酸塩のｍｏｌ当ｐ
　３　ｍ０１の無水酢酸が必要ｆある。しかし過剰な無
水酢酸は方法に対して不利な影響を及ぼさず、溶解工程
の加速及び完成のために極めて有利ｔある。

本発明方法の場合不溶の蓚酸コ・々ルト及び／又はマン
ガンから酢酸性触媒溶液を製造するために使用される成
分の１種又はそれ以上が水を含む場合には、水分に相応
する無水酢酸のモル過剰が必要である。これはまた、例
えば水性臭化水素酸を使用する場合又は蓚酸塩を水で洗
浄して、他の重金属を除去し、次に湿ったままここに記
載した工程にかける場合にも有効である。

他方無水酢酸の量は、臭化水素の代りに臭化アセチルを
使用する場合にも減小させることができる。この場合に
は臭化アセチル２ｍ０１の他に蓚酸塩ｍｏ１当りすでに
ｌ’ｍｏｌの無水酢酸で十分であり、この際更に二種成
分の小過剰が必要〒ある。

蓚酸コ・ぐルト及び／又はマンガンから成る酢酸触媒溶
液の本発明による製造の無水酢酸と一緒に必要とする臭
化水素の量はただ、使用した固体中の重金属の濃度にの
み依存する。蓚酸塩の完全な溶液のためには化学量論酌
量の臭化水素つまり蓚酸コバルト又はマンガンのｍｏ１
当り２ｍｏｌの臭　　（□化水素が必要である。もちろ
んこの分子量論的量の臭化水素を使用する場合には、好
ましくは８０〜１００℃の高められた温度での流出によ
って臭化水素の損失が起こらないように配慮しなければ
ならない、つまシ耐圧密閉装置で作業するか又は臭化水
素の損失を補充しなければならない。他方臭化水素の過
剰は本発明方法に対して原則的な欠点をもたらさないの
で、化学量論的量を約５〜１０重量％越えるこのような
過剰は、重金属蓚酸塩の迅速にして完全な溶解のために
まったく重要である。

ところ〒もちろん、蓚酸コ・々ルト及び／又はマノガ／
の溶解のために必要な臭化水素の量は、反応媒体中の重
金属イオ７と臭化物との割合を必然的に決めるわけでは
ない。酸化の際にコ・ζルト及び／又はマンガンに対す
る臭化物の大過剰が所望されている場合には、この過剰
をすでに触媒溶液の製造の際に適宜多量の臭化水素によ
って調整することが１きる。しかし該方法は、特定の酸
化の場合最適触媒条件を達成するか又は触媒溶液の腐食
作用を低減させるためにそれが重要〒あるか不可欠１あ
ると思われるならば、臭化物濃度を後から減少させる手
段も提供する。

蓚酸コ・ζルト及び／又は７７ガノから臭化水素及び無
水酢酸の共同作用下に製造された酢酸溶液中の臭化物濃
度を後から減少させるには、適当な塩基性塩、酸化物又
は水酸化物を加える。

この場合、酢酸中で可及的に難溶の臭化物を形成しかつ
比較的低濃度で次の酸化に不利な効果を及ぼさないよう
な陽イオ／の相応の化５合物が適当であると考えられる
。

本発明によシ製造された触媒溶液中の臭化物濃度を減少
させるために必要な物質は、アルカリ金属及びアンモニ
ウムの群から成る酢酸塩、炭酸塩、水酸化物及び酸化物
である。該方法工程で無水酢酸コバルト又はマンガンの
沈殿を回避するためには、十分な、つまり比較的大きな
酢酸の希釈又は溶液の十分な水分を配慮しなければなら
ない。十分な水分は、溶液が本発明方法にとって代表的
な約３〜１重量％のコ・々ルト及び／又はマノガン濃度
の際コ・ζルト及び／又はマ／ガフ１重量部当り約１〜
２重量部の水を含有する場合に存在する。触媒溶液に対
するこのような水量の添加は塩基性物質と一緒に行なう
ことができるが、しかし塩基性物質添加の前又は後でも
行なってよい。

蓚酸コ・々ルト及び／又はマンガンかう製造された触媒
溶液中の臭化物置の減少は、塩基性物質及び水の添加後
に触媒溶液の塩基酸物質の陽イオン及び臭化物から形成
される結晶臭素を常用の固体／液体分離によって単離す
ることによって行なう。この際臭化物分離前に懸濁液を
なお十分に加熱することが必要であるが又は有意である
こともある。

使用すべき塩基性物質の必要量は、当該臭化物の酢酸溶
解度及び臭素の溶液中の出含量及び所望の最終濃度に依
存している。蓚酸コノ々ルト二水和物１重量部、４８重
量％臭化水素酸２重量部及び無水酢酸８重量部（例３）
から製造された溶液に、３０重量％水性アンモニア溶液
０゜９重量部を加えると臭化ア／モニウム０．９　重Ｊ
ｉ部を単離することが〒きる。溶液はこの際Ｃｏ／Ｂｒ
の重量比３：１を有する。該溶液に水０．５重量部と酢
酸カリウム１重量部とを加えると、臭化カリウム０．９
重量部を単離することができ、この場合には溶液中で１
．７：１のＣｏ／Ｂｒの重量比を検出することができる
。希釈度をより高め、アルカリ添加量をより少なくする
ことによって任意に高いすべてＣｏ／Ｂｒの重量比を調
節することができる。

本発明方法によシ蓚酸コバルト及び／又はマンガンから
無水酢酸及び臭化水素の作用によって製造され、場合に
よっては臭化物含分に関して調整された溶液は、コ・ζ
ルト塩及びマンガン塩によって臭化物との併用で触媒さ
れた酢酸溶液中での酸化反応用触媒溶液として使用する
ととがｔきる。酢酸コ・々ルト及び臭化カリウムから調
節された新鮮触媒溶液で触媒されたｐ−キジロールから
テレフタル酸への酢酸中での酸化の経過及び効果は、本
発明により製造された触　　　　′１媒溶液を使用した
、その他の点では同一実験条件での酸化の経過及び効果
に完全に合致する。

すなわち、酢酸コ・々ルト四水和物０．０５重量部及び
臭化カリウムＯ，Ｏｌ　４重量部によって触媒されるｐ
−キジロール１重量部の酢酸５重量部中での酸化は、１
８０℃、２５・ζ−ル及び平均空気供給量１．８　ｌ／
　ｍ　？使用混合物中１キシｏ−ルｍｏ１当す９４　ｍ
ｏｌ　％の収率のテレフタル酸を生じた。この場合２５
２分以内にｐ−キジロールｍｏ１当り３．２　ｍｏｌの
酸素が吸収された（例９）。比較可能の反応条件下で実
施される実験（本発明方法により蓚酸コバルトから製造
された、コ・々ルト及び臭化物濃度の同じ触媒溶液を用
いて実施−例δ）の場合には、テレフタル酸の収率（９
３，９ｍ０１％）、反応時間（２５４分）及び酸素吸収
量（ｐ−キジロールｍｏ１当り３．２ｍｏｌ）に関して
同一の結果が生じた。

次に目的生成物の分離後に得られる該実験の母液から、
コ・々ルトを蓚酸塩として沈殿させ、単離し、次いマそ
れから再使用することのできる触媒溶液を製造すること
が１きた。

次に本発明を実施例により詳述する。

例１ 酢酸１０ｏ１中の蓚酸コ・ζルド二水和物１４゜７１の
懸濁液に、臭化アセチル３３Ｌｉを攪拌下に滴加し、こ
れを還流温度で１時間保った。固体は完全に溶解して紺
色溶液を形成した。、先ずｌＱｍｊ、次に５　Ｑ　ｍｌ
の水を加えた後沈殿は生じなかった。

例２ 酢酸１ｏ０１及び無水酢酸９１から成る混合物中の蓚酸
コバルトニ水和物１４．７％の懸濁液に、還流温度で攪
拌下に臭化アセチルを加えた１、臭化アセチル２２１の
添加後に、完全に透明〒、紺色の溶液が生じだが、水を
加えた後でも同溶液からは蓚酸コ・ζルトは沈殿しなか
った。

例３ ４８重量％臭化水素酸２９．４　Ｐと無水酢酸１１１Ｊ
−とから調製された溶液中で蓚酸コ・々ルト二水和物１
４．７Ｐを懸濁した。この懸濁液を攪拌下に加熱すると
固体が次第に溶解した。７５〜８５℃で約１５分後に完
全に透明で、紺色の溶液が生じた。

例牛 酢酸マンガン四水和物９，８？を水１８ｙ−中に溶かし
、次に溶解マンガンを蓚酸二水和物５ｚを加えて蓚酸塩
として沈殿させた。次に無水酢酸２００９−を加え、こ
の除虫じた懸濁液に攪拌下に４０重量％臭化水素酸２２
．４ｆｉ’を加え、加熱した。還流条件下で約１０分後
に完全に透明な溶液が生じ、同溶液からは水による任意
の希釈後にも蓚酸マンガンは沈殿しなかった。

例５ 例３から調製した紺色溶液に３０重量％水性アンモニア
溶液１４．９ｙ−を加え、次に２時間攪拌に還流させ、
室温に冷却して濾過した。濾餅を酢酸３０１を用いて２
回洗浄し、得られた白色塩を乾燥した。ＮＨ，Ｂｒ　１
４．８　ｆｉ’−が生じた。洗浄濾液で精製され、酢酸
を用いて補充して２４５Ｆにした母液中では臭化物濃度
は０．６重量％と測定された。

例６ 例３により調製された溶液に水７，８１及び酢酸カリウ
ム１５．９ｙ−を加え、次に攪拌下に２時間還流させ、
例５により後処理した。ＫＢｒ　ｌ　４゜９１が得られ
た。洗浄濾液で精製しかつ酢酸で補充して３３５１にし
た母液の臭化物置は０．７５重量％ｆあった。

例７ 例３により調製した溶液に、５０重量％水性水酸化カリ
ウム溶液ＩＣ１，９Ｐを加え、還流下に２時間還流させ
た。次いで例５により後処理した。この際ＫＢｒ　ｌ　
５　ｆｆ及び臭化物濃度１．９３重量％を有する母液１
９２１が生じた。

例８ 例７で臭化カリウムの分離後に得られた母液９６１（コ
バルト２．３７Ｐ及び臭素１８５１の使用に相当）を、
ｐ−キジロール２００１及び酢酸９１７１と一緒に２５
・ぐ−ルで１８０℃に加熱した。次に攪拌下空気を、３
１／−の一定　　（流出速度で溶液中に通した。反応管
理は排ガス中の酸素分の連続的管理によって行った５、
酸素吸収は２５４分の反応時間後に終った。室温に冷却
した反応混合物から吸収漏斗を用いてテレフタル酸２９
４．Ｏｆｆを分離した。反応時間２５４分以内に酸素１
４７゜８１が吸収された。洗浄濾液を用いて精製された
母液から蓚酸４．７Ｆの添加後に蓚酸コ・々ルトニ水和
物７，３１が単離された。

例９（比較例） 例８で記載した実験を、ｐ−キジロール２゜０１、酢酸
１０００Ｐ、酢酸コ・々ルド四水和物（コパル）２．３
７Ｆに相当する）及び臭化カリウム２．７５ｙ−（臭素
１．８５Ｆｆに相当する）を使用して繰返した。この場
合には２５２分の反応時間及び１４７．２１の酸素吸収
量でテレフタル酸が２９４．５Ｐの収量１生じた。母液
からは蓚酸４．７１の添加後に蓚酸コ／々ルトニ水和物
７．４１が単離された。

復代理人弁理士矢野敏雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルキル芳香族化合物を酢酸溶液中で空気酸素を
   用いて酸化するためのコ・々ルト及び／又はマンガン触
   媒成分を回収しかつ再使用する際、不溶の目的生成物の
   分離後又は溶解目的生成物の分離前に、母液中又は反応
   混合物中に溶解有機塩の形ｆ存在するコ・セルト及び／
   又はマンガンを不溶の蓚酸コ・９ルト及び／又はマンガ
   ン三水和物として沈殿させ、分離して前記触媒成分を回
   収しかつ再使用する方法において、蓚酸コ・々ルト及び
   ／又はマンガン三水和物を、４０〜１６０℃、好ましく
   は８０〜１２０Ｃの温度１、蓚酸コノ々ルト及び／又は
   マンガン三水和物のｍｏｌ当り２〜４ｍ０１、好ましく
   は２〜２．２ｍｏｌの臭化水素及び３〜４ｍｏｌ、好ま
   しくは３．１〜３．５　ｍｏｌの無水酢酸及び付加的に
   存在する水と等モル量の無水酢酸の共同作用によって、
   再び酢酸中に可溶であって酸化触媒として使用できる形
   に変えることを特命とする前記方法。 ２、蓚酸コバルト及び／又はマンガン三水和物に対する
   臭化水素及び無水酢酸の共同作用が懸濁剤又は溶剤とし
   ての酢酸中で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、無水酢酸を部分的に、臭化水素を部分的又は全部臭
   化アセチルと代える特許請求の範囲第１又は第２項記載
   の方法。 東　臭化水素を水性臭化水素酸又は酢酸溶液として使用
   する特許請求の範囲第１〜３項のいづれか１項に記載の
   方法。 ５、臭化物：コ・々ルト及び／又はマンガンのモル割合
   ２：１を有するアルキル芳香族化合物の酢酸中での酸化
   のだめの触媒溶液の製造のために、蓚酸コ・Ｓルト及び
   ／又はマンガンから製造された溶液に、酢酸中で難溶の
   臭化物を形成するような陽イオンの塩、酸化物又は水酸
   化物を加え、次に形成された臭化物を分離する特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６　コ・々ルト及び／又はマンガンを含む溶液中の臭化
   物濃度を低減するためにす）　ＩＪウム、カリウム又は
   アンモニウムの酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物を使用する
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、　溶液が溶解したコ・々ルト及び／又はマンガンの
   １重量部当り１〜２重量部の水を含有するように水を加
   える特許請求の範囲第６項記載の方法。