JPH05502460A - 酢酸誘導体を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −を′る　゛ １１」３１机」」が艷 本発明は、酢酸誘導体を得る方法、特にモノエタノールアミン、ジェタノールア ミン及びｌ・ジェタノールアミンの各々を酸素または酸素含有ガスと銅−ラネー 触媒とを使用して酸化することにより、グリシン、イミノニ酢酸及びニトリロ三 酢酸を得る方法に関する。

光１μγ１景− 多くの特許に記載されているグリシン、イミノニ酢酸＜１．Ｄ、Ａ、）及びニト リロ三酢酸（Ｎ、Ｔ、Δ２）は種々の分野で広く使用されている６例えば、グリ シンは、栄養素として使用でき、１．０．＾、及びＮ、孔＾、は他の用途の中で も除草剤の合成法で使用され護る。これらの化合物は市場に出回っている権利化 されている。

日本特許５３／７７０９号（三井東圧化学）は、ジェタノールアミン及びトリエ タノールアミンの各々を反応触媒として貴金属＜Ｐｔ及びＰｄ）を使用して塩基 性水溶液中酸素ガスで酸化することによる１、０．Δ、及びＮ、Ｔ、＾の製造法 について開示しが、その収率はかなり低く　ｌ：ｉＤ、＾、（６９＄）及びＮ、 Ｔ、＾、　（６（Ｂ）コ、。

触媒ど１７て使用した貴金属が損失してしまう可能性があるためにこの方法は経 済的に不利であるという別の欠点がある。また、触媒分野の当業者にとっては周 知の通り、貴金属は酸及び塩基に対する触媒過程で金属の反応水中への溶解によ り損失するため、その回収Ｇこヒ＃キ複雑な工程が必り一竺要どなるが、上述の 触媒を取り扱うときにも損失がみちれる。その結果、最終生成物が殆ど経済的僅 値のないことを考慮すると、上述の方法を有利なものとするのは困難である。

従って、グリシン及び１．Ｄ、＾、及びＮ、Ｔ、＾、の酸が、上述の経済的欠点 を最小とし得る貴金属でない触媒（例えば、Ｃｕ−ラネー）を使用してモノ−、 ジー及びトリエタノールアミンの各々を酸化することにより、実質的に高収率で 且つ純粋な状悪で得ることができる方法があると有用である。

従って、本発明の目的の一つは、モノ−、ジー及びトリエタノールアミンを、反 応性情において高収率を与え且つ最終生成物を得る際に触媒コストを最小とする Ｃｕ−ラネー触媒の存在下に酸化する方法を提供することである。

他方、他の日本特許第６０／７８，９４８号、第６０／７８．９４９号、第６０ ／９７．９４５号、第ｆ３０／１００，５４５号及び第６１７６５，８４０号（ 日本触媒化学工業）は、触媒どしてＣｕ−ラネーを使用！、て塩基性水溶液中で モノ−、ジー及び１〜リエタノールアミンを、酸素または酸素含有ガスを用いず に、各々以下の反応式二〇２１＋、０１鵠＋　１２０　→　Ｃ７ＨｓＯｚＮ　＋ 　２１１．（グリシン）Ｃ，ｌｌ、、Ｏ□Ｎ　＋　２１１．０　→　Ｃ，１１７ ０，Ｎ　＋　４１１２　（１，０，＾、）ＣａＬｓｔＬ凡＋３Ｈ２０→　ＣｓＨ ＊ＯｓＮ　＋　６Ｌ　（Ｎ、Ｔ、＾、）に従う水の分解反応を用いて酸化するこ とにより、グリシン、１．１）、＾８及びＮ、Ｔ、＾２を得る方法を開示してい る。

この方法において、例えば理論的にイミノニ酢酸を得るのに必要な燃焼・反応熱 を計算するど、１．０．＾、ＩＡｇ当たり、ｇ２，０５３Ａｃａ１であり、生成 した水素量は１．Ｄ、＾、　１　ｋｇ当たり約Ｈ２０，０６１Ａｙであった。従 って、上記日本特許第６９／７８，９４８号により４時間でＩＤ、＾、１３．５ Ａｇが生成されたとすると、放出した水素量は、　０．８１Ａ１１である。これ は２５℃、１気圧で１分間当たり水素４１リツトルに等しく、反応を特許に記載 されている圧力９　ｋｇ／ｃｍ２で実施できるようにこの放出量をし 族１７誓なければならない、従って、この方法を採用するためには、耐火性装置 を用い且つ水素が存在するためにより厳しい安全性の条件で操作する必要があり 、さらに供給すべき熱量は最終生成物の最終製造コストにかなり影響するだろう 。

この結果と１．て、本発明の第２の目的は、先の２つの方法と同一であるが、耐 火性装置中で実施する必要がないという利点と、さらに方法の安全性の条件をか なり緩和し且つ目的化合物を製造するのに必要な熱量の消費を最小に減少できる という利ｌζ有する、Ｃ・−ラネー触媒の存在下でのモノ−、ジー及びトリエタ ノールアミンの酸化方法を提供することである。

本発明の方法の２つの目的は、触媒とＩ７て貴金属ではなく０１１−ラネーを使 用して、／水素を放出することがない弱い発熱反応である以下の反応式 ％式％ により実施されるグリシン、■ＤΔ及びＮＴ、＾、の新規製造法により達成され る。

ｌ肌左鼻１ 本発明は、酢酸誘導体を得る方法、特にモノ−、ジー及びトリエタノールアミン の各々を酸素または酸素含有ガスを用いて、殆ど全く水素を使用せずにＣｕ−ラ ネー触媒の存在下で酸化することにより、グリシン、イミノニ酢酸及びニトリロ 三酢酸を得る方法に関する。この反応を実施するには、窒素または水素による掃 気を行うことなく方法を開始すべきで、反応成分を添加１−なら、下記温度及び 圧力を得るために加熱を開始するのが良い、さらに使用する触媒は、安全の理由 から湿らしたＣｕ−ラネーである。

目のＩＩｆ３ 本発明は、一般式（Ｉ）； ＼Ｒ２ （式中、Ｒ１及びＲ２は独立して１．Ｈまたは−ＣＨ２−ＣＯ○Ｈ基である）の 酢酸誘導体を得る方法を提供する。

本発明の方法は、以下の反応式（ここでＣｕ−ラネーは触媒を表す）： 〈式中、Ｒ１及びＲ′は独立して、Ｉ４または−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ基である） により表され得る。

記載の如く、Ｒ＝　Ｒ’　＝　Ｉ−（であるとき、アミンフェノール（ＩＩＩ） はモノエタノールアミンであり、得られる化合物（１）はグリシン＜Ｒ，＝Ｒ， ２＝Ｈ＞である、同様に　ＲまたはＲ′の一方が＋−ｉで、他方が−ＣＨ２−Ｃ ＩＩ　、○Ｈであるとき、化合物（ｎ）はジェタノールアミンであり、得られる 化合物（１）はイミノニ酢酸（Ｒ１またはＲ７の一方がＨで、他方が−ＣＨ２− Ｃ○○Ｈである）である、Ｒ＝Ｒ“−−ＣＨ２−ＣＨ２０ト■であるとき、化合 物（Ｉｆ）はトリエタノールアミンであり、得られる化合物（１）は二１〜リロ 三酢酸である。上述の反応式で　ｎは各々１．２または３である。

従って、本発明の方法は、式（■）： ＼・Ｒ′ （式中、Ｒ及びＲ“は独立して、Ｈまたは−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ基である）のア ミノアルコールを酸素または酸素含有ガスで酸化することを含む。

本反応は、２５℃〜２００℃、好ましくは１５０６Ｃ〜１９５℃の範囲の温度で 実施し得る０本反応は、反応器内の０２分圧２０に９／ｃｍ２未満、好ましくは ２〜１３Ａｙ／ｃｍ２で実施し得る。水を溶媒として使用し、開始のアミノアル コール（ｎ）のヒドロキシル基に対するモル比で５ｚ〜２０％、好ましくは５ｚ 〜１０％化学量論的に過剰にアルカリ性水酸化物を添加する。こね。

は、モノエタノールアミツ１モル当たりアルカリ性水酸化物１．０５〜１．１０ モル、ジェタノールアミン１モル当たり水酸化物２．１０〜２，２０モル、及び トリエタノールアミン１モル当たりアルカリ性水酸化物３．１５〜３，３０モル を添加することを意味する。得られた酸と形成した塩が反応媒質中に溶解する限 り、任意のアルカリ性水酸化物を使用し得る。、二ね、らの塩は温度８０〜９５ ℃で水に溶解するのが好まし１）。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムはアル カリ性水酸化物の好適な例である。

アミノアルコール（ＩＩ）の初期濃度は、反応成分の全初期量に対し２０重量２ 〜３５重量２、好ましくは３０重量２〜３５重量２である。より高い濃度では、 酸化ガスが拡散してしまうので収率が低下し、濃度が低いと、結果を改良するこ となく生産性が下がる０本発明の方法で使用される触媒は、ｐ　Ｃｕ　−ラネー であり、本方法を多少変形できる場合、Ｎｉ−ラネー触媒を使用することもでき る。　Ｃｕ−ラネー触媒は、＾１２ｃｕ合金を還元雰囲気中で水酸化すトリウム で浸出後、公知の手順を実施することにより容易に製造し得る。この触媒は、初 期アミノアルコール（ｎ）量の３０１１未満の量、好ましくは１５重量２〜３０ 重量２、平均２５１１で添加し、良好な結果を得ることが可能である。

酸化剤は、酸素または酸素含有ガス（例えば、大気または合成空気）であり、上 述の０２分圧＜ＺＯｋｇ／ｃｚ２未満で）反応を保持するの必要な最小量だけ使 用され、実施するに必要だけのガスを置換すべきである。

これらの条件で操作する場合の反応時間は、何倍量の触媒を使用したかに応じて ３．５〜５．０時間である。

本反応は、開始アミノアルコール（ｎ）の転化率及び酢酸誘導体（＋）の外観を 測定することによりモニターする。一度反応が完了（、たら、使用済み触媒を回 収する目的で、反応媒質含温度８０℃〜９５℃、好ましくは８５℃〜９０°Ｃで 熱時濾過する。これにより触媒は、再生され次の反応サイクルで再使用され得る 。

この後、酢酸誘導体の溶解性アルカリ塩を含む反応媒質の塩基性溶液を、式（［ ）の対応する酸を得るために単離及び精製工程にかける。この処理は、得られる 酸に応じてｐＩＩＯ，５〜２．５とするために塩酸で処理した後の反応液を温度 ７５〜８５℃、好ましくは８０〜８５℃で結晶化する化学的手段、または（本費 出願人の）スペイン特許第９０００１３０号による電気透析を適用する電気化学 的手段により実施し得る。

本発明は、本発明を限定するものどはみなさずに単なる参照として示す本発明の 方法の性質をより容易に理解させる以下の実施例により明確に説明されよう。

１１λ 割１λＬ ９７％水酸化すｌ〜ゾリウム８ｈ、脱塩水３００ｇ、９８％ジェタノールアミン １６３．２．及び湿潤度３ｏｚのＣｕ−ラネー６４１？（これは試験中に使用し た触媒の正味量が４４８ｇであることを意味する〉及びさらに先の全試薬を溶解 ＜　１）ｒ　ｅ　ａ　ｋ　ｄ　ｏ　ｗ　ｎ　＞するためにさらに脱塩水４０ｇを 、容量１リツ１〜ルのステン１／ススチール製オートクレーブ反応器（＾ＩＳＩ 　３１６）に上述の順で添加し、撹拌する。次いで、撹拌しながら、温度が１７ ０℃に達するまで加熱工程を実施する。反応器の内圧は１８ｋｇ／ｃｚ２である 。

この段階で、反応器を予め１８ｈ／ｃｚ２に設定１．た酸素の１シヨツトと接触 させる。この工程の間圧力が確実に保持されるように、消費された酸素を連続的 に置換する。懸濁液を連続して３．５時間撹拌した。この後１反応を完了させ、 ９０°Ｃに冷却して吸引ｒ過（ブフナー及びキタサトルで、湿潤重量７１．ｈの 銅触媒を回収し、これを再生後に最使用するために保管する。クロマトグラフィ ーにより分析した反応溶液から、二ナトリウム塩の形で遊離イミノニ酢酸（収率 ９５ｚ）を得る。これを、８５℃、９Ｈ≧２での結晶化によるか、ま六二は上述 した電気透析方法の一つを使用して電気化学的に容易に単離且つ精製し得る。精 製物の収率は、単離工程及び電気透析による精製工程を使用しても定量的（１０ ０＄）である。

１１Ｌ ９８．５１モノエタノールアミン２０１．２５．．９７１水酸化ナトリウム１． ４４．３ｇ、脱塩水３３８．１５ｆ及び湿潤度約２５＄ノＣｕ−ラネー６６．２ ｙｔ使用した他は、実施例１の記載通りに実験を実施した。反応温度は１５５℃ で、反応時間は４．２５時間であった。

反応の最終収率は、グリシン８５．８にであった。この場合、単離及び精製工程 を電気透析により実施し、実質的に定量的な精製物収率であった。

本発明の目的は、上述の通りであり、以下に請求の範囲を記載する。

！」１ 式（１）。

＼Ｒ２ （式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ基である〉＼Ｒ・ （式中、Ｒ及びＲ′は、Ｈまたは−ＣＨ、−ＣＨ２０Ｈ基である）を、０２また はこれを含有するガスを用ν）で、アｌレカリ、脱塩水及びＣｕ−ラネーの存在 下で酸化することにより、′　゛　−この反応は、反応器内の酸素分圧をＺＯｋ ｇ／ｃｍ２以下の一定に保持して実施する。可溶性の塩として得られた酸（１） を、化学的または電気化学的手段Ｇこより単離且つ精製し得る。

酸（＋＞の例としては、栄養素（グリシン）として及び除草剤の合成（１，Ｄ＾ 、及びＮ、■、Ａ、）に有用なグリシン、［、Ｄ＾及びＮ、Ｔ、＾、が挙げられ る。

国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ または−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基である）の酢酸誘導体を得る方法であって、以下の 段階、 ａ）式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ及びＲ′は独立して、Ｈ または−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ基である）のアミノアルコールを、酢酸（Ｉ）の目 的誘導体と８０℃〜９５℃の温度で水に可溶性の塩を形成可能なアルカリ性水酸 化物、脱塩水及びＣｕ−ラネー触媒の存在下に、酸素または酸素含有ガスで酸化 し、その後、ｂ）得られた遊離酸（Ｉ）を化学的または電気化学的手段により単 離し精製する ことを含むことを特徴とする該方法。
2. ２．触媒を、反応媒質中の開始アミノアルコール（ＩＩ）に対し３０重量％未満 、好ましくは１５重量％〜３０重量％の量で存在させることを特徴とする請求項 １に記載の方法。
3. ３．アルカリ性水酸化物が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ４．酸化反応を好ましくは１５０℃〜１９５℃の温度で実施することを特徴とす る請求項１に記載の方法。
5. ５．酸化反応を２０ｋｇ／ｃｍ２未満、好ましくは２〜１３ｋｇ／ｃｍ２の酸素 分圧で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. ６．酸化剤が酸素または酸素含有ガスであり、この酸化剤を反応中酸素分圧を保 持するのに十分量導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. ７．開始アミノアルコール（ＩＩ）がモノエタノールアミンであり、得られる最 終生成物（Ｉ）がグリシンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. ８．開始アミノアルコール（ＩＩ）がジエタノールアミンであり、得られる最終 生成物（Ｉ）がイミノ二酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ９．開始アミノアルコール（ＩＩ）がトリエタノールアミンであり、得られる最 終生成物（Ｉ）がニトリロ三酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法 。
10. １０．式（Ｉ）の対応する遊離酸及びその対応するアルカリ塩を得ることができ ることを特徴とする請求項１に記載の方法。