JPH01221356A - ３‐アミノ‐４‐トリフルオロメチル安息香酸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、医薬、農薬、染料等の有用な中間原料となる
新規な含フツ素芳香族化合物およびその製造方法に関す
る。

［従来技術］ 従来、４−トリフルオロメチル安息香酸のアミンとして
は２位にアミノ基を有する２−アミノ−４−トリフルオ
ロメチル安息香酸が知られている［例えばＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　４３３８９７ｄ（１９５１
）あるいはＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　６
４３４８７ｆ（１９６６）等コが、４−トリフルオロメ
チル安息香酸の３位にアミノ基を導入した例はない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、工業的に入手容易なペンゾトリフルオリ
ド誘導体を原料として新規な化合物である４−トリフル
オロメチル−３−二トロ安息香酸を容易に得る方法を既
に提案しており（特願昭６１−３０５２７７号）、これ
を還元することにより新規化合物３−アミノ−４−トリ
フルオロメチル安息香酸を製造し得ることを見出し本発
明に到達した。すなわち本発明は３−アミノ−４−トリ
フルオロメチル安息香酸および４−トリフルオロ−３−
ニトロ安息香酸を還元することを特徴とする３−アミノ
−４−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法である。

原料となる４−トリフルオロメチル−３−二トロ安息香
酸は、前記の特願昭６１−３０５２７７号記載のように
一最式　ＣＦ３合Ｘ（ＸはＣＯＹ、ＣＹ３、Ｃ００Ｈ１
だたしＹはハロゲンを表わす）で示されるペンゾトリフ
ルオリド誘導体をニトロ化あるいはニトロ化と同時に加
水分解してトリフルオロメチルニトロ安息香酸（２位に
ニトロ基を有する異性体との混合物）とし、次いで部分
中和して異性体を分離することにより容易に得ることが
できる。４−トリフルオロメチル−３−二トロ安息香酸
のニトロ基のアミン基への還元は酸性条件下、亜鉛、鉄
、スズあるいは塩化スズ（ｎ）等による還元や、硫化ナ
トリウムや硫化アンモニウム等による還元、もしくは触
媒の存在下、水素による接触還元が用いられる。

接触還元を行う場合の触媒としては、Ｒ−Ｎｉ、還元Ｎ
ｉやＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒおよびその酸化物等が使用
でき、また触媒を活性炭やアルミナに担持することも可
能である。特に好ましい触媒は、比較的安価なニッケル
類もしくは活性炭担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）である。

５％Ｐｄ／Ｃの場合、その使用量は現実的な反応速度を
得るには、４−トリフルオロメチル−３−二トロ安息香
酸に対して０．０１ｉｉｔ％以上あればよく、特に好ま
しくは、０．１〜５ｉｙｔ％の範囲である。また、反応
終了後回収した触媒は、再度、次反応に供することも可
能である０反応は、原料である４−トリフルオロメチル
−３−二トロ安息香酸を反応条件下で安定な溶媒に溶解
するか、もしくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物を用いて塩を形成した後、
水に溶解し中性またはアルカリ性条件下で行え、４−ト
リフルオロ−３−二トロ安息香酸の転化率、目的物選択
率もほぼ１００％となる０本発明方法においては反応温
度は特に限定されず、室温以下でも十分に反応は進行し
、また高温でも特に不都合はないが、室温から６０℃程
度の範囲が一般的である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

参考例１（４−トリフルオロ−３−二トロ安息香酸の製
造）２００１樹脂ライニング反応器に濃硫酸１００　Ｋ
ｇ、９８％発煙硝酸１２，５にｇを仕込み４０〜６０℃
で４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド１０Ｋｇ
を徐々に加えて６０℃で３時間反応させた後、氷水１２
０１に移液した。生成した固体をろ別し、炭酸ナトリウ
ム１．０５にｇを含む水１８１中に加え３０分撹拌した
。未溶解固体をろ別し、乾燥して４−トリフルオロメチ
ル−３−二トロ安息香酸２．３　Ｋｇを得た。このもの
を以下の実施例での原料とした。

実施例１ ５００ｍｌの５１５３１６製オートクレーブに、４−ト
リフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸２０．Ｏｇ、５
％Ｐｄ／Ｃ２，Ｏｇおよびメタノール２００ｍ１を仕込
み、撹拌しながら窒素置換後、水素置換し、さらに水素
圧３Ｋｇ／−とした０反応が進行するにつれ水素が吸収
され、水素圧が低下するが、水素圧３　Ｋｇ／−を保つ
ように水素を供給した。内温は、５５分後に５５℃まで
上昇した後下降したが、５０℃に保ち１時間熟成した。

この間、水素の吸収はほとんど認められなかった０反応
終了後、触媒のＰｄバをろ別し、減圧下メタノールを留
去することにより淡黄白色の３−アミノ−４−トリフル
オロメチル安息香酸１７．２ｇ（収率９８．５％）を得
た。

このものの物性値は次のとおりである。

性状　無色鱗片状結晶（クロＵネルムーメタノールで再
結晶）融点　２０３〜２０５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ　　　：ＴＭＳ）　　δ　
ニア、２〜７．８（３Ｈ，ｍ）、６．８（２Ｈ，５）ｐ
ｐ＋＊ １”Ｆ　−Ｎ１４Ｒ（アセトン−ｄ　　　：ＣＦＣＩ　
　）　　δ　ニー６３（ｓ）ｐｐｍＩ　　Ｒ（ＫＢｒ）
　　：１６９０．１６４０，１５８０，１４５０．１３
００　　ｃｍ−’元素分析　Ｃ６８８Ｆ２　ＮＨ２とし
てＣ）（ 計算値（％）　　４６．８３　２．９３実測値（％’）
　　４６．５１　２．５５実施例２ ５００ｍ１　ｆ）　５ＩＪＳ３１６製オートクレーブに
、４−トＩＪフルオロメチルー３−ニトロ安息香酸５０
．Ｏｇ、５％Ｐｄ　　　−／Ｃ０，５ｇおよびメタノー
ル２５０重Ｉを仕込み、撹拌しながら窒素置換後、水素
置換し、さらに水素圧３Ｋｇ／−とした。水浴により内
温を３０℃、水素圧３にｇ／ａＪを保つように反応を行
った。５０分後に水素の吸収が認められなくなったが、
さらに１時間熟成を行った。

反応終了後、反応液をビーカーに移液し、静置すること
により触媒のＰｄバを沈降させ、上澄みをデカンテーシ
ョンにより回収した０回収した溶液は、さらにろ過し微
量のＰｄ／Ｃをろ別した後、減圧下メタノールを留去す
ることにより、淡黄白色の３−アミノ−４−トリフルオ
ロメチル安息香酸４０．３ｇ〈収率９２．４％）を得た
。

実施例３ 実施例２で回収したＰｄ／Ｃを触媒として用いた以外は
、実施例２と同様な操作を行ったが、再使用Ｐｄ／Ｃの
活性低下は認められなかった。なお、３−アミノ−４−
トリフルオロメチル安息香酸の収率は９８．１％であっ
た。

実施例４ ビーカーに、水酸化ナトリウム１０．０ｇを水１９２ｍ
１に溶解し、さらに４−トリフルオロメチル−３−ニト
ロ安息香酸５０．Ｏｇを加え溶解した０次に、この溶液
および５％Ｐｄ／Ｃ０，５ｇを５００ｍ１の５１１５３
１６製オートクレーブに仕込み、撹拌しながら窒素置換
後、水素置換し、さらに水素圧５　Ｋｇ／−としな６反
応は室温で行い、反応の間は水素圧５　Ｋｇ／−を保つ
よう水素を供給した。２時間後に水素の吸収が認められ
なくなったが、さらに１時間熟成を行った。

反応終了後、触媒のＰｄ／Ｃをろ別し、ろ液に塩酸を加
え酸性とした後、析出した黄白色固体をろ過回収し、さ
らに水でよく洗浄した後、減圧乾燥することにより、３
−アミノ−４−トリフルオロメチル安、σ、香酸４２．
５ｇ　＜収率９７，５％〉を得た。

実施例５ ５０ｍ１の三ツロフラスコに、水２０霞ｌ、鉄粉４．Ｏ
ｇおよび濃塩酸１．５■ｌを加え６０°Ｃとし、撹拌し
なから４−トリフルオロメチル−３−二トロ安息香Ｍ２
．３５ｇを３０分かけて徐々に加えた。さらに６０℃で
２時間反応を行った０次いで冷却後１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えアルカリ性とした後、鉄化合物をろ別
し、ろ液は塩酸を加え酸性とし、析出した固体をろ過回
収し、水でよく洗浄した後、減圧乾燥することで、淡黄
白色の３−アミノ−４−トリフルオロメチル安息香酸２
．０３ｇ　（収車ｑｑ、ｏ％）を得た。

［発明の効果］ 本発明の新規なアミノトリフルオロメチル安息香酸はア
ミノ基およびカルボキシル基が共に反応活性な官能基で
あるため、種々の含フツ素芳香族誘導体の合成中間体と
して有用である。

特許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−アミノ−４−トリフルオロメチル安息香酸。
2. （２）４−トリフルオロ−３−ニトロ安息香酸を還元す
   ることを特徴とする３−アミノ−４−トリフルオロメチ
   ル安息香酸の製造方法。