DE69110444T2

DE69110444T2 - Verfahren zur herstellung von essigsäurederivate.

Info

Publication number: DE69110444T2
Application number: DE69110444T
Authority: DE
Inventors: Asuncion E-28029 Madrid De Diego Zori; Juan Luis E-28006 Madrid Martin Ramon; Jose Ramon E-28760 Tres Cantos Ochoa Gomez; Jose Miguel E-28905 Getafe Sanchez Sanchez
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: CA2069401A1; US5225592A; AU638175B2; EP0502167A1; WO1992005144A1; EP0502167B1; EG19486A; HK1007138A1; JPH05502460A; AU8615791A; BR9106177A; DE69110444D1; ES2022044A6; ES2074728T3; ATE123759T1; DK0502167T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure-Derivaten, insbesondere Glycin, Iminodiessig- und Nitrilotriessigsäuren, durch das Oxidieren von Monoethanolamin, Diethanolamin bzw. Triethanolamin unter Verwendung von Sauerstoff oder eines Gases, das Sauerstoff enthält, und eines Raney- Kupferkatalysators.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Glycin, Iminodiessigsäure (IDA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), die in zahlreichen Patenten beschrieben sind, finden auf verschiedenen Gebieten ausgedehnte Verwendung. Beispielsweise kann Glycin als Nährstoff eingesetzt werden, und sowohl IDA als auch NTA werden u.a. beim Syntheseverfahren von Herbiziden eingesetzt. Seit diese Materialien auf den Markt gebracht wurden, wurden verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben und patentiert.
Das JP-Patent 53077009, Mitsui Toatsu Chemical Co, Ltd., beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von IDA und NTA durch das Oxidieren von Diethanolamin bzw. Triethanolamin mit Sauerstoffgas in einer wässerigen basischen Lösung unter Verwendung eines Edelmetalls (Pt und Pd) als Reaktionskatalysator. Obwohl die angegebenen Säuren durch dieses Verfahren hergestellt werden könnnen, ist die erhaltene Ausbeute für IDA (69 %) sowie für NTA (60 %) eher niedrig, und es hat auch den zusätzlichen Nachteil, daß die möglichen Verluste des als Katalysator verwendeten Edelmetalls dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt unprofitabel machen. Es ist jedoch eine von Katalysator-Fachleuten anerkannte Tatsache, daß Verluste an Edelmetallen bei katalytischen Prozessen sowohl für Säuren als auch Basen durch die Lösung des Metalls im Reaktionswasser auftreten, wobei komplexe Verfahren für ihre Rückgewinnung notwendig sind, und daß es auch zu Verlusten bei der Handhabung der oben angegebenen Katalysatoren kommt. Demgemäß ist es schwierig, diesen Verfahrenstyp angesichts der Tatsache, daß die Endprodukte einen geringen wirtschaftlichen Wert haben, profitabel zu machen.
Daher ist das Vorliegen eines Verfahrens vorteilhaft, gemäß dem Glycin, IDA und NTA in einem derartigen Reinheitszustand und mit ausreichend hohen Ausbeuten durch das Oxidieren von Mono-, Di- bzw. Triethanolamin unter Verwendung eines Nicht-Edelmetallkatalysators (beispielsweise Raney-Kupfer) erhalten werden können, so daß die oben angegebenen wirtschaftlichen Nachteile auf ein Minimum reduziert werden.
Daher ist eines der Ziele der Erfindung das Vorsehen eines Verfahrens zur Oxidation von Mono-, Di- und Triethanolamin in Anwesenheit eines Raney-Kupferkatalysators, welches gute Ausbeuten der Reaktionsleistung ergibt sowie die Kosten des Katalysators beim Erhalten des Endprodukts minimiert.
Andererseits beschreiben die JP-Patente 60/78948, 60/78949, 60/97945, 60/100545 und 61/65840, Nippon Catalytic Chem. Ind., ein Verfahren zur Herstellung von Glycin, IDA und NTA durch Dehydrierung von Mono-, Di- und Triethanolamin in einer wässerigen basischen Lösung unter Verwendung von Raney-Kupfer als Katalysator, wobei jedoch Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas unter Verwendung einer Wasserzersetzungsreaktion erhalten wird, gemäß den folgenden Reaktionsschemata:
C&sub2;H&sub7;ON+H&sub2;O T C&sub2;H&sub5;O&sub2;N+2H&sub2; (Glycin)
C&sub4;H&sub1;&sub1;O&sub2;N+2H&sub2;O T C&sub4;H&sub7;O&sub4;N+4H&sub2; (IDA)
C&sub6;H&sub1;&sub5;O&sub3;N+3H&sub2;O T C&sub6;H&sub9;O&sub6;N+6H&sub2; (NTA)
In diesem Verfahren ergibt die beispielsweise theoretische Berechnung der Verbrennungswärme und der zum Erhalten der Iminodiessigsäure erforderlichen Reaktion 2,053 kcal/kg IDA, und die erzeugte Wasserstoffmenge beträgt etwa 0,061 kg H&sub2;/kg IDA. Daher beträgt für eine Menge von 13,5 kg IDA, erzeugt in 4 Stunden unter Verwendung des obigen JP-Patents 60/78948, die freigesetzte Wasserstoffmenge 0,81 kg, die bei 25ºC und 1 Atmosphäre äquivalent zu 41 l Wasserstoff pro Minute ist, und dies würde es gestatten, die Reaktion beim Druck von 9 kg/cm² durchzuführen, wie im Patent angegeben. Um dieses Verfahren zu verwenden, sind daher eine feuerfeste Ausrüstung und aufgrund der Anwesenheit des Wasserstoffs ein Betrieb unter höheren Sicherheitsbedingungen notwendig, und außerdem hat die abzugebende Wärmemenge einen wesentlichen Einfluß auf die Endherstellungskosten der Endprodukte.
Aus diesem Grund ist es ein zweites Ziel dieser Erfindung, ein Mono-, Di- und Triethanolamin-Oxidationsverfahren in Anwesenheit eines Raney-Kupferkatalysators vorzusehen, wobei dieser Typ der gleiche ist wie in den beiden vorhergehenden Verfahren, jedoch mit dem Vorteil, daß das Verfahren nicht in feuerfester Ausrüstung durchgeführt werden muß, und den weiteren Vorteilen, daß die Sicherheitsbedingungen für das Verfahren beträchtlich reduziert und die zur Herstellung der gewünschten Verbindungen erforderlichen Wärmekosten auf ein Minimum verringert werden.
Die beiden Ziele des in dieser Erfindung verwendeten Verfahrens ergeben sich aus der neuen Technologie zur Herstellung von Glycin, IDA und NTA, die gemäß den folgenden Reaktionsschemata durchgeführt wird:
welche leicht exotherme Reaktionen ohne Freisetzung von Wasserstoff sind und ohne Verwendung von Edelmetallen, jedoch mit Raney-Kupfer als Katalysator vorgenommen werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure-Derivaten, insbesondere Glycin, Iminodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure, durch Oxidation, mit O&sub2; oder einem diesen enthaltenden Gas, von Mono-, Di- bzw. Triethanolamin in Reaktionen, die nahezu ohne Wasserstoff und in Anwesenheit eines Raney-Kupferkatalysators durchgeführt werden. Um diese Reaktion zu bewirken, wird vorgeschlagen, daß das Verfahren ohne jegliche Spülung mit Stickstoff oder Wasserstoff beginnen sollte, sobald die Reaktionskomponenten zugesetzt wurden, und das Erhitzen begonnen hat, um die nachstehend angegebenen Temperaturen und Drücke zu erhalten. Außerdem ist der zu verwendende Katalysator aus Sicherheitsgründen benetztes Raney-Kupfer.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) vor:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig entweder Gruppen H oder -CH&sub2;-COOH bedeuten können.
Das Verfahren der Erfindung kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden, in dem Raney-Kupfer als Katalysator dient.
worin R und R' unabhängig Gruppen H oder -CH&sub2;-CH&sub2;OH sein können.
Wie ersichtlich ist, wenn R = R' = H, ist der Aminoalkohol (II) Monoethanolamin und die erhaltene Verbindung (I) Glycin (R&sub1; = R&sub2; = H). Wenn eines von R oder R' H bedeutet, und das andere -CH&sub2;-CH&sub2;OH darstellt, ist die Verbindung (II) Diethanolamin und die erhaltene Verbindung (I) Iminodiessigsäure (eines von R&sub1; oder R&sub2; ist H, und das andere bedeutet -CH&sub2;-COOH), und wenn R = R' = -CH&sub2;-CH&sub2;OH, ist die Verbindung (II) Triethanolamin und die erhaltene Verbindung (I) Nitrilotriessigsäure. Im obigen Reaktionsschema kann n 1, 2 bzw. 3 sein.
Daher enthält das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidation eines Aminoalkohols der Formel (II)
worin R und R' unabhängig Gruppen H oder -CH&sub2;-CH&sub2;OH bedeuten, mit O&sub2; oder einem O&sub2; enthaltenden Gas.
Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 25ºC bis 200ºC, vorzugsweise zwischen 150ºC und 195ºC, durchgeführt werden. Sie kann bei einem Partial-O&sub2;-Druck im Reaktor von 20 kg/cm², vorzugsweise zwischen 2 und 13 kg/cm², stattfinden. Wasser wird als Lösungsmittel verwendet, und ein Alkalimetallhydroxid in einem Molverhältnis in bezug auf die Hydroxid- Gruppen des Ausgangs-Aminoalkohols (II) zwischen 5 % und 20 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 10 %, in einem stöchiometrischen Überschuß wird zugesetzt. Dies bedeutet, daß 1,05 bis 1,10 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol Monoethanolamin, 2,10 bis 2,20 Mol Hydroxid pro Mol Diethanolamin und 3,15 bis 3,30 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol Triethanolamin verwendet werden. Ein Alkalimetallhydroxid kann verwendet werden, solange die mit den erhaltenen Säuren gebildeten Salze in der Reaktionsumgebung löslich sind. Es wird bevorzugt, daß diese Salze bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC in Wasser löslich sind. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sind Beispiele geeigneter Alkalimetallhydroxide.
Die Ausgangskonzentration der Aminoalkohole (II) liegt im Bereich von 20 Masse-% bis 35 Masse-%, vorzugsweise zwischen 30 Masse-% und 35 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kornponenten der Reaktionsmasse. Höhere Konzentrationen können aufgrund der Diffusion des 0xidationsgases zu geringeren Ausbeuten führen, und niedrigere Konzentrationen verringern die Produktivität ohne Verbesserung der Ergebnisse.
Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist Raney-Kupfer, obwohl es auch möglich ist, einen Raney-Nickelkatalysator einzusetzen, wenn im Verfahren geringe Modifikationen durchgeführt werden. Der Raney-Kupferkatalysator kann leicht hergestellt werden, indem die Legierung Al&sub2;Cu mit Natriumhydroxid in einer Reduktionsatmosphäre gemäß bereits beschriebenen Verfahren ausgelaugt wird. Der Katalysator wird in Mengen von weniger als 30 Masse-%, vorzugsweise zwischen 15 Masse-% und 30 Masse-%, bezogen auf den Ausgangs-Aminoalkohol (II), zugesetzt, obwohl mit einem mittleren Prozentsatz von 25 % ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können.
Das 0xidationsmittel ist Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft oder synthetische Luft, wobei nicht mehr als die Minimalmenge verwendet wird, die zum Aufrechterhalten der Reaktion beim oben angegebenen Partial-O&sub2;-Druck (weniger als 20 kg/cm²) notwendig ist, und als Erneuerung sollte nicht mehr als das erforderliche Gas verwendet werden.
Die Reaktionszeit unter diesen Betriebsbedingungen beträgt zwischen 3,5 und 5,0 Stunden, in Abhängigkeit davon, wie oft der Katalysator verwendet wird.
Die Reaktion wird überwacht, indem die Überführung des Ausgangs-Aminoalkohols (II) und das Auftreten des Essigsäure-Derivats (II) gemessen werden. Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Reaktionsumgebung einem Heißfiltrationsverfahren bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 95ºC, vorzugsweise zwischen 85ºC und 90ºC, unterworfen, um den verwendeten Katalysator zurückzugewinnen, so daß er regeneriert und in nachfolgenden Reaktionszyklen wiederverwendet werden kann.
Danach wird die basische Lösung im Reaktionsmilieu, welches die löslichen Alkalimetallsalze der Essigsäure-Derivate enthält, einem Isolierungs- und Reinigungsverfahren unterworfen, so daß die entsprechenden Säuren der Formel (I) erhalten werden können. Diese Behandlung kann durchgeführt werden: entweder durch chemische Mittel, durch Kristallisation der Reaktionslösung bei Temperaturen im Bereich von 75ºC bis 85º C, vorzugsweise zwischen 80ºC und 85ºC, nachdem sie mit Salzsäure behandelt wurde, um in Abhängigkeit von der erhaltenen Säure einen pH zwischen 0,5 und 2,5 zu erhalten, oder durch elektrochemische Mittel, unter Verwendung des in der ES-A-9 000 130 (der Anmelderin) beschriebenen Elektrodialyseverfahrens.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele klar veranschaulicht, die als nicht einschränkend anzusehen sind, nur der Erläuterung dienen und die Beschaffenheit der Erfindung besser verständlich machen.

Beispiel 1:

183 g 97 % Natriumhydroxid, 300 g entmineralisiertes Wasser, 163,2 g 98 % Diethanolamin, 64 g Raney-Kupfer mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 30 %, was bedeutet, daß eine Nettomenge von 44,8 g Katalysator in diesem Versuch verwendet wird, und schließlich weitere 40 g entmineralisiertes Wasser, um alle vorherigen Reagentien aufzulösen, werden in einen Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl (AISI 316) mit einem Fassungsvermögen von 1 l in der obigen Reihenfolge gegeben und gerührt. Dann wird unter fortgesetztem Rühren das Erhitzungsverfahren begonnen, bis 170ºC erreicht sind, und der Druck im Reaktor 18 kg/cm² beträgt. In diesem Zustand wird der Reaktor mit einem Sauerstoffstrom in Kontakt gebracht, der vorher auf 18 kg/cm² eingestellt wurde, um denselben Druck aufzuweisen, und sicherzustellen, daß der Druck während des Fortschreitens des Verfahrens konstant gehalten wird, wobei der verbrauchte Sauerstoff kontinuierlich ersetzt wird. Die Suspension wird 3,5 h lang kontinuierlich gerührt. Nach dem Verstreichen dieser Zeit ist die Reaktion abgeschlossen, wird auf 90ºC abgekühlt und mit einer Buchner- und Kitasato-Filternutsche saugfiltriert, wobei die Naßmasse von 71,0 g des Kupferkatalysators wieder erreicht wird, und dieser für eine nachfolgende erneute Verwendung nach der Regeneration gelagert wird. Die Reaktionslösung liefert gemäß Chromatographieanalyse eine Ausbeute von 95 % freier Iminodiessigsäure in Form des Dinatriumsalzes, und dieses kann entweder durch Kristallisation bei 85ºC und pH 2 oder elektrochemisch unter Verwendung des oben angegebenen Elektrodialyseverfahrens leicht isoliert und gereinigt werden. Die Reinigungsausbeute ist quantitativ (100 %) unter Verwendung des Isolierungsverfahrens und der Reinigung durch Elektrodialyse.

Beispiel 2:

Der Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch verwendet wurden: 201,25 g 98,5 % Monoethanolamin, 144,3 g 97 % Natriumhydroxid, 338,15 g entminealisiertes Wasser und 66,2 g Raney-Kupfer mit einer ungefähren Feuchtigkeit von 25 %, was einer Nettomasse von 49,6 g entspricht. Die Temperatur der Reaktion betrug 155ºC und die Dauer 4,25 h. Die Endausbeute der Reaktion waren 85,8 % Glycin. Die Isolierung und Reinigung wurden in diesem Fall durch Elektrodialyse durchgeführt, und es wurde eine wesentliche Reinigungsausbeute erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt werden aus Gruppen H oder -CH&sub2;-COOH oder Alkalimetallsalzen hievon, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) 0xidation eines Aminoalkohols der Formel (II)

worin R und R' unabhängig ausgewählt werden aus Gruppen H oder -CH&sub2;-CH&sub2;OH, mit Sauerstoff oder einem Gas, das Sauerstoff enthält, und in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids, das Salze, die in Wasser bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC löslich sind, mit den gewünschten Derivaten der Essigsäure (I) bilden kann, von entmineralisiertem Wasser und einem Raney-Kupferkatalysator, und danach, wenn angebracht,

b) Isolierung und Reinigung der freien Säure (I) entweder durch chemische oder elektrochemische Mittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meng an Katalysator zwischen 15 Masse-% und 30 Masse-%, bezogen auf die Masse des in der Reaktionsumgebung vorliegenden Ausgangs-Aminoalkohols (II), beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der 0xidationsreaktion zwischen 25ºC und 200ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 0xidationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 195ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck zwischen 2 und 20 kg/cm² beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck zwischen 2 und 13 kg/cm² beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangs-Aminoalkohol (II) Monoethanolamin ist, und das erhaltene Endprodukt Glycin oder ein Salz hievon ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangs-Aminoalkohol (II) Diethanolamin ist, und das erhaltene Endprodukt Iminodiessigsäure oder ein Salz hievon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangs-Aminoalkohol (II) Triethanolamin ist, und das erhaltene Endprodukt Nitriloessigsäure oder ein Salz hievon ist.