DE2325331B2 - Verfahren zur Herstellung von Ammonium- und Alkalipyrosulfate - Google Patents

Description

Alkalipyrosulfate finden bekanntlich zusammen mit Übergangsmetallen als Oxidationskatalysatoren oder auf anderen technischen Gebieten Verwendung.

Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Dehydratisieren des betreffenden sauren Sulfates bei hohen Temperaturen (250 bis 300° C) oder durch Suspendieren des neutralen Sulfates in SO₃ und Entfernen des Überschusses an Schwefelsäureanhydrid. Allerdings erfordert die Durchführung der bekannten Verfahren besondere Einrichtungen, die oft komplex und kostspielig sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Ammonium- und Alkalipyrosulfate auf einfache Weise und ohne Anwendung von technischen Kunstgriffen unmittelbar synthetisieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ammonium- und Alkalipyrosulfaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ammonium- oder ein Alkalihydroxid in Anwesenheit von Sauerstoff mit Schwfcfligsäureanhydrid in Alkohol umsetzt, wobei man als Katalysatoren Verbindungen der Übergangsmetalle verwendet.

Die Durchführung der Synthese erfolgt entweder dadurch, daß man Sauerstoff und SO₂ durch eine alkoholische Lösung des Hydroxids und des Katalysators hindurchperlen läßt oder dadurch, daß man die alkoholische Lösung mit einer solchen von Schwefligsäureanhydrid vermischt und durch das Gemisch Sauerstoff hindurchperlen läßt. Zwecks Herstellung von Ammoniumpyrosulfat kann man eine vorher hergestellte Lösung von Ammoniumhydroxid in Alkohol verwenden oder man kann auch mit gasförmigem Ammoniak arbeiten, der dann in die vorher bereiteten und entsprechend vermischten alkoholischen Lösungen eingeleitet wird, so daß erst im Reaktionsgefäß NH₄OH gebildet wird.

Als Reaktionsmedium kann jeder beliebige Alkohol verwendet werden, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und im Molekül mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist. Im allgemeinen werden handelsübliche Alkohole verwendet, wobei sich n-Butylalkohol und insbesondere Isopropylalkohol als zweckmäßig erwiesen haben.

Die Reaktion wird, wie erwähnt, durch Komplexverbindungen oder Salze der Ubergangsmetalle katalysiert, unter denen die Komplexverbindungen der achten Gruppe und der ersten Untergruppe des Periodensystems besonders aktiv sind.

Hinsichtlich Selektivität und Reaktionskinetik sind Kupferverbindungen besonders wirksame Katalysatoren. Sie können als Salze, hydratisierte Salze oder Komplexe mit organischen Liganden verwendet werden. Als Beispiele seien Cupro- oder Cuprisalze mit folgenden Anionen genannt Cl~, Br^-, J-, ClO₄=, CH₃COO-. Die Salze werden als solche oder in hydratisierter Form oder auch in Form von Komplexen mit organischen Stickstoffbasen verwendet.

ίο Das anfängliche Oxidationsstadium des Metalis spielt eine untergeordnete Rolle, vorausgesetzt, daß das Medium und die Reaktionsbedingurgen so gewählt werden, daß stets das katalytische Redoxpaar Cu (I) /Cu (II) vorhanden ist. In der Praxis werden diese Reaktionsbedingungen ohne weiteres dadurch erreicht, daß in das Reaktionsgefäß kontinuierlich Sauerstoff (O₂) und die reduzierende Verbindung

Schwefeldioxid (SO₂) eingeleitet werden.

Der Druck ist für die Durchführung der Reaktion ebenfalls von geringer Bedeutung, während die Temperatur nicht über 60° C ansteigen sollte, da sonst das gebildete Pyrosulfat mit dem Alkohol zu dem betreffenden Alkylsulfat reagieren könnte, was verhindert werden muß.

Die Reaktion wird daher vorzugsweise bei Temperaturen unter 60° C, insbesondere bei Raumtemperatur und Normaldruck, durchgeführt, und auch der Sauerstoff wird bei Atmosphärendruck eingeleitet

Zum Stand der Technik sei noch ergänzend auf die Patentschrift 571494 hingewiesen, nach der man Salze der Schwefelsäure dadurch herstellen kann, daß man in ein wäßriges Medium, in welchem basische Stoffe, insbesondere Kupfer- oder Zinkoxid, aber

z. B. auch NH₃ oder NaOH enthalten sind oder dem solche Stoffe laufend zugeführt werden, Schwefeldioxid oder Sauerstoff einleitet. Ein Hinweis auf das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Pyrosulfate, bei dem im alkoholischen Medium gearbeitet wird, ist der älteren Patentschrift allerdings nicht zu entnehmen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

*⁵ 8 mMol KOH, gelöst in Isopropylalkohol, wurden bei 25° C einer Lösung von 15 mMol SO₂ und 0,1 mMol CuCl₂ in 20 ml feuchtem Isopropylalkohol (0,3 % H₂O) zugefügt, worauf die Lösung unter einer Sauerstoffatmosphäre von 760 Torr gehalten wurde.

Die Reaktion verbrauchte 4 mMol O₂ und durch Filtrieren ließen sich 3,75 mMol K₂S₂O₇ isolieren. Die SO₂-Umsetzung betrug 50% und die Ausbeute an Pyrosulfat 95%.

Beispiel 2

Unter einem Sauerstoffdruck von einer Atmosphäre wurden zu 100 ml Isopropylalkohol, der 115 mMol SO₂, 31 mMol H₂O und 0,1 mMol CuCl₂Py₂ enthielt, 94 mMol NH₃ zugefügt Die

Reaktion verbrauchte 31 mMol Sauerstoff, und man erhielt nach Abfiltrieren 5,8 g eines weißen Feststoffes.

Auf Grund des Schmelzpunktes (236° C), des I.R.-Spektrums (1260, 1095, 1045 cm"») und der charakteristischen Reaktionsfähigkeit erwies sich der weiße Feststoff als Ammoniumpyrosulfat. Die SO₂-Umsetzung betrug 50% und die Ausbeute an Pyrosulfat 89%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammonium- und Alkalipyrosulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammonium- oder ein Alkalihydroxid in Anwesenheit von Sauerstoff mit Schwefligsäureanhydrid in Alkohol umsetzt, wobei man als Katalysatoren Verbindungen der Übergangsmetalle verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Kupferverbindungen katalysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur unter 60° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Isopropylalkohol durchführt.