DE2235916A1

DE2235916A1 - Verfahren zur herstellung von alkylschwefelsaeuren und deren salzen

Info

Publication number: DE2235916A1
Application number: DE2235916A
Authority: DE
Inventors: Paolo Dr Koch; Emilio Dr Perretti
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-07-31
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1973-02-08
Also published as: PL84916B1; BE786618A; GB1382509A; CA983514A; AT318552B; CH551390A; LU65794A1; FR2149108A5; US3829457A; JPS543854B1; DD100463A5; CS164781B2; NL7210413A

Description

Dr. F, Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr, F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN S1139

BANKKONTO:
BANKMAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

Gase 483
XC/Si

SMAM PROGETTI S.p.A., Mailand/Italien

"Verfahren zur Herstellung von Alkylschvrefelsäuren und deren Salzen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylschwefelsäuren und deren Salzen,ausgehend von Alkoholen, gemäß einer neuen SuIfatierungsreaktion mit Op und SOp in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren.

Es sind viele Schwefelsäurederivate primärer Alkohole bekannt, die die -OSO,,H-Gruppe direkt an den hydrophoben Best gebunden enthalten.

Diese Materialien bilden eine der wichtigen Klassen der synthetischen oberflächenaktiven Mittel dadurch, daß sie in vielfältiger Weise verwendet werden können. Sie können als Waschmittel, Schäummittel, Imbibierungsmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel verwendet werden. Diese Produkte wurden durch die Verwendung verschiedener Sulfonierungsmittel, die jedoch erhebliche Nachteile zeigen, erhalten.
Z,B, wurde konzentrierte Schwefelsäure in einem großen Überschuß verwendet, um dan bei der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen, was zur Ausbildung von die Endprodukte verschlechternden Zersetzungsproduk-

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te und großen Mengen anorganischen Salzen bei der Neutralisation führt, was kostspielige Reinigungsschritte erforderlich, macht, da deren Anwesenheit die Anwendungsarten stark einschränkt.

Die normalerweise angewandten kontinuierlich oder ansatzweise geführten Verfahren verwenden Sulfurylchlorid in geringem Oberschuß. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der hohen Kosten des Sulfonierungsmittels äusserst kostspielig und erfordert mit Glas ausgekleidete Beaktionsgefäße, Vakuumanlagen und ein Arbeiten unter COp-AtmoSphäre.

Andere Sulfonierungsmittel, die zur Herstellung von Produkten mit hoher Reinheit verwendet werden können, sind Aminoschwefelsäure und Schwefeltrioxid. Beide Materialien besitzen jedoch Nachteile, da z.B. die erste Substanz äusserst kostspielig ist und die zweite Substanz eine Gefährdung nach sich zieht, die die Kosten der verwendeten Einrichtungen entsprechend erhöht. Weiterhin erhält man neben dem gewünschten Produkt eine grosse Menge von Dialkylsulfaten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, und dies ist Gegenstand der Erfindung, gemäß dem in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus Alkoholen Alkylsulfate hergestellt werden können.

Das Verfahren besteht in einer Reaktion eines Alkohols mit Schwefeldioxyd, die in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird und bei der als Katalysatoren Komplexe und Salze von übergangsmetallen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

R - CH₂OH + SO₂₊-I Q₂ —> RCH₂O - SO₅ - OH worin R eine Kohlenwasserstoffkette bedeutet.

Die Reaktion führt zur Bildung der Monoalkylsulfate der als Katalysatoren verwendeten Metalle.

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Die für diese Reaktion aktiven Komplexe sind die der Metalle der Gruppe VIII und der Nebengruppe I des Periodensystems. Die Kupferkomplexe sind aus kinetischen Gründen und aufgrund ihrer Selektivität "besonders wirksam. Diese Verbindungen können in Form von Salzen, hydratisieren Salzen oder Komplexen mit organischen Liganden verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von organischen oder anorganischen Basen das Verfahren katalytisch beeinflußt und in diesem Fall die entsprechenden Salze der gebildeten Alkylschwefelsäuren erhalten werden.

Die geeigneten Basen sind diejenigen, die zur Komplexierung des Metalles verwendet werden können (Pyridin, Phenanthroline Piperidin und tertiäre Amine) oder anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd^ Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder Ammoniak.

Das Einführen dieser Basen in abgemessener Menge in die Reaktionszone erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen in Abhängigkeit von dem kinetischen Verlauf der Reaktion durch Anwendung kontinuierlich arbeitender Steuergeräte, die mit geeigneten Analyseneinrichtungen verbunden sind. Die Basen werden im allgemeinen in Form einer Lösung in den oben erwähnten Alkoholen derart eingeführt, daß eine kontinuierliche Verfahrensführung gesichert ist.

Zur Förderung der oben beschriebenen Reaktion sind die Kupfer-(I)-salze und die Kupfer(II)-salze der folgenden Anionen: Cl", Br", J", ClO^", S0₄ ⁼, CH₅COO" inreiner Form oder in hydratisierter Form oder in Form von Komplexen mit stickstoffhaltigen Basen besonders geeignet. Der ursprüngliche Oxydationszustand des Metalles ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß das Reaktionsmedium derart geartet ist, daß das ,katalytisch wirkende Redox-System Cu(I)/Cu(II) stets vorhanden ist.

Diese Bedingungen werden erfindungsgemäß dadurch aufrechterhalten, daß oxydierende (Op) und reduzierende (SOp) Mittel konti-

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nuierlich in das Reaktionsmedium eingeführt werden.

Die Reaktion wird mit Vorteil in der Weise durchgeführt, dass der bei der Reaktion verwendete Alkohol als Lösungsmittel benutzt wird. Das Verfahren kann ganz allgemein angewandt werden und kann zur Herstellung einer großen Gruppe von Produkten ver wendet werden, die geradkettig oder verzweigte Gruppen der all gemeinen Formel enthalten:

R" R¹"

\L

OH

worin R'" eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R¹ und R" Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Arylgruppen, die ebenfalls komplexiert sein können, bedeuten. Eine der oben erwähnten Gruppen R kann eine Ätherbrücke umfassen. In diesem Fall kann das Verfahren auf polyäthoxylierte Verbindungen angewandt werden, die erfindungsgemäß an der endständigen Hydroxygruppe sulfatiert werden, wodurch man ein Polyäthoxysulfat erhält. Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch und hängen ersichtlicherweise von der Art des verwendeten Alkohols ab und müssen derart gehalten werden, daß das Reaktionsmedium in flüssiger Phase vorliegt. Demzufolge können die Temperatur und der Druck innerhalb eines weiten Bereiches, z.B. von -100 bis +100⁰C bzw. von einigen Millimetern Hg bis zu .10 Atmosphären, liegen, wobei die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt wird und der Sauerstoff mit Atmosphären- ί druck eingebracht wird. Andere Verfahrenscharakteristika erge- \ ben sich aus den folgenden Beispielen, die die Erfindung weiter < erläutern sollen, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 ί

Es wurden 10 mMol CuCl bei 25⁰C mit Og mit einem Druck von 760 , j Torr in 50 ml Methanol umgesetzt, das 30 mMol SOp in 40 ml Methanol enthielt, das 30 ml SO« und 12,4 mMol Pyridin enthielt. Im Verlaufe der Reaktion wurden 25 mMol Pyridin, gelöst in 10 . i

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ml Methanol zugegeben. Bei der Reaktion werden in etwa 15 Minu ten 16,4 mMol Op aufgenommen. Nach Ablauf der Reaktion ist die Lösung dunkelblau gefärbt und durch Abfiltrieren erhält man 5 mMol

Durch Zugabe von 10 mMol Pyridin-Hydrochlorid zu der Lösung wurde das gesamte in der Lösung vorhandene Kupfer in Form von CuCl₂Py₂ abgetrennt. Nach der Zugabe von Diäthyläther zu der Lösung erhielt man einen Feststoff, der aus einer Mischung von Pyridinsulfat und Monomethylsulfat bestand. Die Menge dieses Salzes wurde durch Umwandeln des Pyridinsalzes mit Ammoniak in methanolischer Lösung in die entsprechenden Ammoniumsalze ermittelt. Das unlösliche Diammoniumsulfat wurde abfiltriert und das lösliche Ammoniummonomethylsulfat wurde mit Äther ausgefällt. Gemäß diesem Verfahren erhielt man 20 mMol CH₅QSO₅NH₄ und 5 mMol (NH₄)₂S0₄.

Beispiel 2

8,6 mMol CuCl₂.2H₂O wurden bei 25°C in 30 ml Methanol, das 55 mMol SO« und 12,4 mMol Pyridin enthielt, mit O₂ mit einem Druck von 760 Torr umgesetzt. Im Verlaufe der Reaktion wurden 60 mMol Pyridin, gelöst in 15 ml Methanol, zugesetzt. Bei der Reaktion wurden in etwa 15 Minuten 29,8 mMol O₂ aufgenommen. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man 8,5 mMol CuCl₂Py₂. Andererseits erhielt man gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus der Lösung 37 mMol CH₅OSO₃NH₄ und 17,5 mMol (NH₄)

Beispiel ^

8,8 mMol CuCl₂.2H₂O wurden bei 25°C in 30 ml Butanol, das 55 mMol SO₂ und 12,4 mMol Pyridin enthielt, mit Op mit einem Druck von 760 Torr umgesetzt. Im Verlaufe der Reaktion wurden 60 mMol Pyridin, gelöst in 15 ml Butanol, zugesetzt. Im Verlaufe der Reaktion wurden in etwa 30 Minuten 24 mMol O₂ aufgenommen. Nach Ab^- 1auf der Reaktion erhielt man 8,7 mMol CuCl₂Py₂ und andererseits gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 26,5 mMol Ammonium-n-butylsulfat und 18,5 mMol (NH₄)₂S0₄· ,

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Alkylschwefelsäuren und deren entsprechenden Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der allgemeinen Formel

R" R¹¹¹

C-OH
R'

worin R¹ und R" Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen oder substituierte Arylgruppen und R^WI eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, mit Schwefeldioxyd in Anwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII und der Nebengruppe I des Periodensystems als Katalysatoren umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Kupferverbindungen katalysiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung ein Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenid, -acetat, -perchlorat und/oder -sulfat ist.
4. . Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(II)-verbindung in hydratisierter Form vorliegt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart stickstoffhaltiger organischer Basen, wie Pyridin, tertiären Aminen und/ oder Phenanthrolin durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart anorganischer Basen durchgeführt wird.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium der entsprechende Alkohol verwendet
wird. ·
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und der Druck derart ausgewählt werden, daß das Reaktionsmedium in flüssigem Zustand vorliegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

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