DE3124889A1

DE3124889A1 - Verfahren zur herstellung von sulfobetainen

Info

Publication number: DE3124889A1
Application number: DE19813124889
Authority: DE
Inventors: Detlef Dipl.-Chem. Dr. Ddr 1034 Berlin Ballschuh; Kristina Dipl.-Chem. DDR 1199 Berlin Geneis; Roland Dipl.-Chem. Dr. Ddr 1180 Berlin Ohme; Jochen Dipl.-Chem. Dr. Ddr 1136 Berlin Rusche; Kurt Dipl.-Chem. DDR 1199 Berlin Schaurich; Horst Dipl.-Chem. Dr. DDR 1055 Berlin Seibt
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1982-08-19
Also published as: JPH0119381B2; DE3124889C2; GB2081259A; IT1144744B; IT8167962A0; US4381980A; GB2081259B; NL8103144A; DD154443A3; JPS5753456A

Description

9 ο ο σ β β

■τ *Of.

Verfahren ZUy₁ Herat ellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung.von substituierten 3^raSulf opropylamoniumbetainen»

Vertreter dieser Verbindungsklasse werden als Bestandteil von Wasch—und Reinigungsmitteln verwendet ₉ da sie .in geeigneter lonaulierraig eine ausgezeichnet© Waschkraft bei niederen Temperaturen besitzen-g sie finden ferner Verwendung .als thermostabile Antistatikmittel für Kunststoff-formmassen sowie als Beschichtungsmittel für !Folien und Geweih Sulfobetaine werden auch als Emulgatoren und als Flotationsmittel eingesetzt* Die gute biologische Abbaubarkeit ist für die genannten Verwendungszwecke von besonderem Interesse _o

Es ist bekannt₉ Sulfobetaines welche sich von der 2-Hydroxypropansulfonsäure ableiten_s durch Alkjlierung terto Amine mit 3~Chlor°2~3aydrQ:^~propaasulfonsäure<=»1 zu erhalten (DE-OS 24 31 031)o Die Synthese erfordert die Anwendung von Temperaturen von 100 - 135 °Cf Druck sowie Einsatz eines erheblichen Überschusses an Alkvlierungsmittelp wobei jedoch· nur Ausbeuten von durchschnittlich 75 % erhielt werden_o Die Produkte sind unrein und schwer kristallisierbarο Als weiterer Nachteil dieses SyntheseVerfahrens ist di® vielstufige Synthese des erforderlichen Alkylierungsmittels ansusehens ausgehend vom Allylchlorid muß durch HOCl«Addition das Glycerin«=^ S^dichlorhydrinj daraus das Bpichlorhydrin und schließlich durch Umsetzung mit Hatrium~ sulfit das Hatriumsalz der 3~Chlor<=»2=hydro:xy~propansulfonsäure-1 gewonnen werden^ Diese Sulfobetainsynthese ist deshalb wenig wirtschaftlich© Weiter ist bekannte, Sulfobetaine aus tert» Aminen

» sr

durch Alkylierung mit Propansulton herzustellen (DE-AS 24 09 412). Das Propansulton muß ausgehend von Allylchlorid über Allylalkohol und 3-Hydroxypropansulfonsäure-1 als Zwischenstufen gewonnen werden. Propansulton zählt zu den gefährlichsten krebserregenden Stoffen und sein Einsatz erfordert insbesondere bei in technischem Maßstab durchgeführten Syntheseverfahren besondere Vorsicht smaßnahmen (H, Druckrey, R₀ Preußmann und Mitarb·, Z. Krebsforschung J£ (1970), 69; Registery of Toxic Effects of Chemical Substances, national Institute for Occupational Safety and Health, Maryland, U. S. (1975), 826)·

Außerdem wurde zur Synthese von SuIfobetainen der Formel II vorgeschlagen (W* M. Linfield u« Mitarb#, J· Am. Oil Chem. Soc. 52 (1976), 60; J=£ (1978), 87), an Trialkylallylammonium-.salze Hydrogensulfit anzulagern» Die Umsetzung erfordert die gleichzeitige Einwirkung organischer Peroxide und Hydrogensulfite auf Allylammoniumsalze, wobei Temperaturen von 90 100 ⁰C und 7stündige Reaktionszeiten erforderlich sind:

(R)Jf-CH₉-CH=CH₉ Cl- + NaHSO- ^J * * . ■ ■ J Druck, U₂

(R)₃IT-CH₂-CH₂-CH₂-SO" + (R)₃IT-CH₂-CH-CH₃

SO₃

II III

Durch Spülen des Reaktionsgemisches mit Stickstoff muß auf sorgfältigen Ausschluß von Luftsauerstoff geachtet werden. Die Verwendung organischer Lösungsmittel, die langen Reaktionszeiten sowie die Arbeitsweise unter Druck im Autoklaven sind weitere Nachteile dieser Sulfobetäinsynthese· Die erhaltenen Produkte sind chemisch nicht einheitlich, sondern enthalten neben dem Hauptprodukt II das isomere Sulfobetain III· Darüber hinaus waren radikalische Additionen von Hydrogensulfit an unsubstituierte Olefine in Gegenwart von Peroxiden schon aus Houben-Weyl, Bd, 9, S. 380 bekannt. Sie führen zu Ausbeuten von ca..60 %» In Houben-Weyl loc. cit. S« 382, Kap. ß wird am Bei-

β Q

spiel der radikalischen Addition von Hydrogensulfit an Allylalkohol darauf hingewiesen^ daß der Einsatz katalytisch wir» kender Schwärmetallionen in Gsgenwart von Sauerstoff gegenüber der Verwendung von Peroxiden als Katalysatoren neben anderen Vorteilen eine Ausbeutesteigerung um 50 % zur Folge hat« ' Die .DE=OS 23 31 515 "beinhaltet ein diesbezügliches Verfahren zur radikalischen Addition von Hydrogensulfit an unsubstituierte Olefine«, in welchem an Stelle von Peroxiden Übergangsmetalle der I₉₉ 7 ο und 8₀ Hebengruppe des PSE als Katalysatoren eingesetzt werden»

Die in diesen Verfahren eingesetzten Olefine sind jedoch mit den erfindungsgemäßen Srialkylallylajnmoniumsalzen (positiv in Allylstellung substituiert) nicht vergleichbar, da sie unsub- · stituiert sind bzw₀ isolierte Doppelbindungen enthalten (DE-OS 23 31 515) oder negativ substituiert sind (Houben-Weyl, Bd, 9, So 382) und sich somit in ihrer Slektro&enkonfiguration und Reaktivität erheblich von den arfindungsgemäß eingesetzten Allylasmaoniumsalzen unterscheiden^

Es ist das Ziel der -vorliegenden Erfindung, die lachteile der bekannten technischen Lösungen zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen zu entwickeln _s das den Einsatz krebserregender Stoffe vermeidet und durch welches unter' milden Reaktionsbedingungen, bei kurzen Reaktionszeiten und hoher Selektivität zu einem möglichst quantitativen Umsatz führt*

Dabei soll der Anfall organischer Abprodukte möglichst gering gehalten

Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetaine*! der Poasael I₈

fi.

R₃ - IT- CH₂ c? CH₂ - CH₂ » SO₃ ⁰ I

31^4889

in der R^ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 22 C-Atomen, Hydroxyalkyl oder Aralkyl, R₂ Alkylreste, wie "bei R- genannt, bedeuten, R. und R₂ gleich oder verschieden oder zum Ring geschlossen sein können, und R^ Alkylreste der Formel CH₃-(GHg)_n-, mit η = 0 bis 25, oder verzweigte Alkylreste oder Hydroxyalkylreste oder substituierte Alkylreste darstellen, durch Umsetzung von Trialkylallylammoniumsalzen mit Hydrogensulfit, indem erfindungsgemäß eine Allylammoniumverbindung der allgemeinen Formel IV,

^R1

R₃-N⁺-CH₂-DH=CH₂ I~ IV

in der R., R₂ und R₃ die genannte Bedeutung haben und X Fluorid, Chlorid, Bromid, Methosulfat oder ein Äquivalent Sulfat, Sulfit oder Phosphat darstellt, in lösung bei einem pH-Wert von 2-9 ' bei Temperaturen von 0 bis 100 ⁰C in Gegenwart von Initiatoren und von Ionen der Übergangsmetalle der 1·, 5·» 7· oder 8· Nebengruppe des Periodischen Systems mit Salzen der schwefligen Säure unter guter Durchmischung umgesetzt werden. Es wurde gefunden,· daß im Gegensatz zu den von Linfield (J. Am. Oil Chem. Soc. $2 (1976) 60; 1. c. *£ (1978) 87) bei der Umsetzung von Allylammoniumverbindungen mit Hydrogensulfit notwendigen relativ drastischen Reaktionsbedingungen (Reaktion unter Druck durchgeführt, höhere Temperaturen, lange Reaktionszeiten) erfindungsgemäß überraschenderweise ■die'Hydrogensulfitanlagerung an Allylammoniumsalze in Gegenwart von Luftsäuerstoff leicht und unter milden Bedingungen quantitativ erfolgt, wenn in Anwesenheit von Schwermetallspuren im pH-Bereich von 2-9» vorzugsweise von 5 - 8, gearbeitet wird. Hierbei wird selektiv nur das 1-Sulfonat erhalten_s wie

1 ^
durch ^C-Kernresonanzspektroskopie gezeigt werden kann.

Die Reaktion unterliegt einer Homogenkatalyse durch Ionen der Übergangsmetalle der 1., 5·, 7· oder 8· ITebengruppe des Periodischen Systems (z. B. Cu⁺⁺, V⁵⁺, Mn⁴⁺, Pe⁺⁺⁺, Co⁺⁺, M⁺⁺) und

folgt darin ähnlichen Gesetzmäßigkeiten₉ wie sie für die Oxi~ dation von SOo'"' zu SOT° in wässriger Lösung bekannt sind· ■ (Ao HuSS₉ J₉ Amero Chemo Soc_a JOO (1978), 19, 6252). Die Homogenkatalyse erfordert außerordentlich geringe Katalysatoren«- gen§ 10""^ Grammatom eines Überga&gametallesi pro Liter sind völlig ausreichend j da die Sulfit oxidation noch durch 10"" Grammatom/Liter nachweislich katalysiert wird« Unter Praxis- bedingungen ·=> do ho "beim Arbeiten mit technischen Chemikalien und Leitungswasser und in technischen,, metallischen Gefäßen und Vorrichtungen « sind fast immer genügende Mengen an Pe _s Cu⁺* oder Hi⁺"¹". vorhanden, um den Katalyseeffekt auszulösen« Durch Blockierung der Schwärmetalle (als Sulfid₉ Mercaptid) oder durch starke Komplezbildung (Äthylendiamintetraessigsaure) läßt sich die Homogenkatalyse jedoch ausschalten« ■ Die katalysierenden Metalle können als Salze oder Oxide zugesetzt werden® Oxide werden im HSO^haltigen Reaktionsmedium , so hinreichend gelöst, daß die Homogenkatalyse einsetzen kann«. Auf dies© Weise sind auch ausgesprochen technische Oxidgemische (wie Se Β» Braraueohlenasche) als Katalysatoren verwend- . bar© Auch in Kontakt mit metallischem Cu₅ Fe oder Ui oder im Kontakt mit legierungen nimmt das Reaktionsmedium in Gegenwart . " von Luftsäuerstoff ausreichende Mengen an'Metallionen auf, um den Katalyseeffekt auszulösen«

Im Temperaturbereich von 20 -> 40 ⁰C ist der pH-Bereich von 5-8 als Optimum anzusehen^ Darm ist die Reaktionsgeschwindigkeit sum SuIfobetain am größten_s die lobenreaktiön der bloßen SuI-fito3d.dation zu Sulfat geringe Der pH-Bereich kann durch Pufferung oder durch Einleiten von SO« gehalten werden* Sehr zweckmäßig ist erfindungsgemäß die Pufferung durch ein Gemisch von Alkali- oder Amoniumhydrogensulfit mit Alkali- bzw. Ammoniumsulf it ο Heben der Konstanthaltung des. pH-Optimums wird bei Verwendung von zusätzlichem Sulfit auch der Verlust ausgegl-ichenj, der durch di® gleichzeitig ablaufende Sulfatbildung eintritt ₀

Die SuIfobetainbildung hat durch Verbrauch des HSO« eine Erhöhung des pH=>lertes zur folge? die Oxidation zum Hydrogensulfat bewirkt demgegenüber pH^Erniedrigungc, so daß die Pufferkapazität des Reaktionsgemisches nicht sehr'groß zu sein braucht.

„„ J

Die Addition des Hydrogensulfits an die Allylammoniumgruppe erfolgt ausschließlich als Anti-Markownikoff-Addition zum 1-Sulfonat über ein Sulfitanionradikal als Zwischenstufe, wel ches nach Gl· 1 (bei Homogenkatalyse durch Cu⁺*) entsteht:

Gl. 1) Cu⁺⁺ + S0~~ * Cu⁺ + 'SO^

Gl. 2) ^H-CH₂-CH=CH₂ + 'SO^ + ^ IT-OH₂-CH-CH₂-SO]J

Gl. 3) ^N-CHg-CH-CHg-SO" + HSO"

Gl. 4) Cu⁺ -JL-^ Cu⁺⁺

Hach Gl. 2 wird das Sulfitanionradikal an die Allylammoniumgruppe addiert, wobei ein SuIfobetainradikal entsteht, welches mit dem - im.Pufferbereich reichlich vorhandenen - Hydrogensulfitanion nach Gl· 3 zum Sulfobetain reagiert. Das hierbei entstehende neue Sulfitanionradikal setzt nach Gl. 2 die Reaktion fort, so daß die Sulfobetainbildung im Sinne einer Radikalkettenreaktion verläuft. Luftsäuerstoff regeneriert nach Gl. 4 den Homogenkatalysator Cu⁺⁺. Demzufolge ist Sauerstoff ebenfalls nur in katalytischen Mengen erforderlich, so daß langsames Lufteinleiten für den Fortgang der Sulfobetainbildung ausreicht, Säuerstoffausschluß führt jedoch zum Abbruch der Reaktion« Anstelle von Sauerstoff kann die Reaktion auch mit herkömmlichen radikalischen Initiatoren eingeleitet werden, beispiels- ' .weise durch Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, durch organische Peroxide oder Hydroperoxide oder durch !Titrate bzw. Hitrite. Diese Arbeitsweise bringt jedoch in der Regel keinen Vorteil wegen des höheren Aufwands; beim Arbeiten mit schäumenden Reaktionsgemischen kann der Einsatz solcher Initiatoren jedoch von Vorteil sein. Auch der gleichzeitige Einsatz von Radikalinitiatoren und begrenzten Sauerstoffmengen kann von Vorteil sein, wenn schäumende Substrate ohne schaumbremsende Zusätze verarbeitet werden sollen. Die Initiierung durch DV- oder Gammastrahlen ist ebenfalls möglich.

Θ ft

3124£89

Erfindungsgemäß kann in wässrigen Lösungen gearbeitet werden* Zweckmäßig verfahrt man so, daß sowohl .die Lösung der Allylajmoniumverbindung als auch die Hydrogenstilfit-Sulfit-Pufferlösung dem Reaktionsgemisch gleichzeitig allmählich zudosiert werden®

Wenn Löslichkeitseigenachaften der Allylammoniumsalze es erforderiis, können Wasser^Alkohol-Gemische verwendet werden., wobei .tert» Butanol.oder Propanol-2 besonders geeignet sind* Bei langkettigen Verbindungen mit Tensideigerischaften wird durch Einsatz von alkoholhaltigen lösungen der Schaumbildung entgegengewirkt, 2* B* kann das Propanole : Wasser - Verhältnis 70 s 30 betragen^ ohne daß Sulfit und Hydrogensulfit unlöslich werden® Bei-der Synthese stark schäumender Sulfobetaine kann es im Einzelfall darüber hinaus von Vorteil sein, wenn Rührgeschwindigkeit und Belüftung herabgesetzt werden und statt eines Xuftstromes reiner Sauerstoff in geringer Dosierung eingeleitet wirde . ' · Wenn die LÖslichkeitseigenschaften der Allylammoniumsalze es. erfordern, kann auch "bei höheren Temperaturen gearbeitet werden ι in diesen Pällen erweitert sich der optimale pH-Bereich nach uaten»
Die für die Sulfobetainsynthese "benötigten:Allylammoniumsalze

H-OH₉-OHaCH₉ · X "' IV

werden durch schrittweise Alkylierungen erhalten, wobei in der Regel der meist größere Rest R^ oder der Allylrest im letzten Reaktionsschritt eingeführt wird«, " · Die Alkjlreste Ro in lormel I und IV können substituiert sein. Dabei kann der Substituent in Ro ein Aminoalkyl=», ein Carbonsäureamide, ein Fluorcarbonsäureamid^ä ein Carbonsäureesteroder ein SuIfonamidrest sein₀ Die Carbonsäureamidreste bzw. Pluoroarbonamidyeste kommen folgende Struktur besitzen;

• ft * ·

-CCH₂)_r- , mit r = 0 bis 3, oder -CO-M₅-(CH₂)_r- , mit m = 1 bis 12 und · r = 0 bis 3» oder· ·

CH₂=CH-(CH₂) -00-3Hl₅-CH₂-CH₂- , mit ρ = 0 bis 13,

wobei R, sowie R₅ die Bedeutungen von R.. in Formel I oder Formel IV haben können»

Carbonsäureester-Reste folgender Struktur sind möglich:

R₄-CH₂-C00-(CH₂)₂- oder

CH₂=CH-(CH₂) -C00-(CH₂)₂- , mit q = 0 bis 13, . · ■

und wobei R₄ die· Bedeutung von R- haben kann«

Falls als Substituent in R₃ ein Sulfonamidrest vorliegt, sind

'Strukturen wie

ggg)^- , mit r = 0 bis 3, oder R₄-C^H₄-SO₂-NR₅-(CH₂)_r- , mit r = 0 bis 3,möglich. ·

R₄. und R₅ können dabei die Bedeutung von R. haben* Aminoalkylreste mit der Struktur

R₄-CH₂-NH-CCH₂)_r- , mit r = 0 - 3, sind möglich.

Wenn R- und R₂ zu einem Ring geschlossen sind, so kann dieser die- Struktur des' Piperidiniums oder des Morpholiniums haben· Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß .

- .die Reaktion unter milden Bedingungen durchführbar und der Energieaufwand·infolgedessen gering ist

-■ der Einsatz von Ausgangsprodukten technischer Reinheit möglich

der Einsatz cancerogener Alkylantien vermieden wird ·

die·Umsetzung in relativ einfachen Apparaturen durchgeführt v/erden kann ■ ·

die Reaktionszeiten kurz sind

die Selektivität der Reaktion sehr gut und demzufolge die· Ausbeute sehr hoch ist»

Beispiele ■ ·

Beispiel 1 ' . .

3-Sulfopropyltrimethylammonium-betain

R₁ * R₂ ~ R3 = GH« i& äer allgem« Formel I .

In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer.und Gaseinleitungsrohr werden 1₉26 g (0,01 Mol) latriumsulfit (Na₂SO₃) in · 60 ml Leitungswasser gelöst« Dann werden zwei wässrige Lösungen von ^e 45 ml hergestellt; die eine wird aus 13,55 g (0,1 Mol) Trimethylallylasmoniutachloridj die andere aus 9,5 g (0,05 Mol) Ia₂SgOc und 6,§ g (O_SO5 Mol) Ia₂SO, du3?ch Lösen in Leitungswasser hergestellt* Unter Rühren und unter gleichzeitigem Dur.chleiten von Luft, tropft man die bereiteten Lösungen gleichzeitig im Verlaufe von 1 Stunde zu, wobei sich das Reaktionsgemisch um 8,5 ⁰C erwärmt« Während der Umsetzung hält sich der pH-Wert, im Bereich 7« Hach einer Hachreaktionsaeit von 15 Min* zeigt sich durch Absinken der temperatur das Ende der Reaktion an· Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ., wie durch H-HMR^Spektroskopie am Verschwinden der Allylprotonensignale nachweisbar ist φ

Wenn sasa die Reaktionslösung zur Trockne einengt, erhält man das Sulfobetain als farblose₉ kristalline Substanz im Gemisch mit latriumsulfit, Natriumsulfat und Natriumchlorid, aus dem das Betain nicht estrahierbaa? ist«. Salzfrei erhält man das Produkt durch Ionenaustausche Schmp_es 325 ⁰C (Zersetzung)·

-■ -··■-· ·-·■'■■ 31^889

Das zur Herstellung der Reaktionslösungen verwendete Leitungswasser enthält 2 ♦ 10"" Grammatom Pe/1· Anstelle von Leitungswasser kann destilliertes Wasser verwendet werden, wenn man als homogene Katalysatoren Übergangsmetallionen zusetzt»

1 ^
Das Produkt zeigt folgendes ^C-NMR-Spektrum (DgO, externer

Standard TMS )·; die Zahlenangaben an den Atomsymbolen ent-• sprechen den chemischen Verschiebungen in ppm:

54,4^X 66,3^XX 20,2 49,0

+
(H-C) JSP - CH₂ - CH₂ - CH₂ -SO₃

x) Signalaufspaltung durch TN-^Quadrupolmoment

H-NMR-Spektrum in D₃O; innerer Standard Natriumtrimethylsilylpropansulfonat (TMSPS)· Chemische Verschiebungen, T -Werte in ppm:

s 6,82 N-CH₃ ■

m' 6,3-8,1 Sulfopropylgruppe

Die MR-Spektren sind vollkommen identisch mit den Spektren eines aus Trimethylamin und Propansulton erhaltenen Vergleichsproduktes·

Beispiel 2
3-Sulfopropyltriäthylammoniumbetaln

R₁ = R₂ = R_ = C₂H₅ in der allgem. Formel I

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt als Trialkylallylainmoniumverbindung 17,75 g (0,1 Mol) Triäthylallylammoniumchlorid ein· Umsatz quantitativ· Schmp.: 287 - 290 ⁰C.

1 "\

Das Produkt zeigt folgendes ^6-NMR-Spektrum (D₂O, externer'Standard TMS); die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm:

8_?2 56,25 54,2 18,8 48,8

- CH₂)₃ Ii - CH₂ - CH₂ - CH₂ - SO₃ χ) Signalauf spaltung durch %-Quadrupolmoment H-MR-Spektrum (Datenangabe wie in Beispiel 1):

t ' 8,7 J =7 His CCH₃)

q 6_S67 J a 7 Hz - CH₂ - ·

m 6,3-8,2 Sulfopropylgruppe

Die IMR-Spektren sind vollkommen identisch mit den Spektren • eines aus !Triethylamin und Propansulton hergestellten Vergleichs-.produktes»

Beispiel 3 '

3~Sulfppropyldimethylainmonium]3etain

R₁ =.R₂ = GH₃; R₃ = H in der allgem. iOrmel I

ifian verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, und setzt als Alkylallylammoniumverbindung 12,16 g (0,1 Mol) Dimethylallylaminhvdrochlorid ein# Umsatz quantitativ· Schmpes 210 ⁰G

Das Produkt zeigt folgendes ^C-NMR-Spektrum (Angaben wie oben)

44,3 _57jT2C _{21>4 49f2}

+
(H₃G)₂ KH - CH₂ - CH₂ - CH₂ « SO₃

x) Signalaufspaltung durch %-Quadrupolmoment

H-IMR-Spektrum (Angaben wie vorstehend)

s 7₉08 I»CH₃

m- 7,5 - 8,2 - GH₂ «

m 6,4 - 7_S3 1-GH₂-, "O₃S - CH₂ -

Die Hffi-Spektran sind identisch mit den Spektren eines aus Dimethylamin und Propansulton hergestellten Vergleichspro«

Beispiel 4
3-Sulfopropyl-dimethyl-n-dodecylaiimioniumbetain

R₁ = R₂ = CHo R3 = ⁿ~^öi2^Ii25 ^ ^{der al}lS^em· Formel I

Dimethyl-n-dode cyl-allylammoniumchl orid wurde durch Allylierung von Dimethyldodecylamin mit,Allylchiorid durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser hergestellt·
Das zum Versuch verwendete Wasser enthielt 10 ^J Grammatom

Mit diesem Wasser bereitet man folgende 3 Lösungen:

1. 116Og einer 25 proz. lösung von Dimethyl-dodecylallylammoniumchlorid (1 Mol)

2· 95 g (0,5 Mol) Katriummetabisulfit und 63 g Natriumsulfit werden zu einer Lösung von 1160 g gelöst·

3· 12,6 g Uatriumsulfit .(0,1 Mol) werden in 200 ml des Wassers gelöst«

In" einem mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehenen Sulfierkolben wird die Lösung 3* vorgelegt. Aus zwei Tropftrichtern tropft man nun simultan Lösung 1. und 2· im Verlaufe von 90 Min· zu, beginnend bei einer Starttemperatur"von 24 ⁰C Während des Zutropfens wird Luft eingeleitet und durch heftiges Rühren eine weiß-milchige Emulsion von Luftbläschen erzeugt, um eine möglichst feine Verteilung des Sauerstoffs zu erzielen· Da das Reaktionsgemisch hierbei stark schäumt, wird die Schaumbildung durch Zusatz von Isopropanol gemäßigt. In der Zutropfzeit erhöht sich die Temperatur um .etwa 10 C; der pH-Wert hält sich während der Umsetzungsdauer um 7· Nach Abfall der Temperatur wird noch etwa •30 Min· unter Belüften heftig gerührt· Der Umsatz ist nun quantitativ ( H-KMR-spektroskopisch ermittelt).

Hach Abdampfen des'Lösungsmittels erhält man das Sulfobetain im Gemisch mit Natriumsalzen von restlichem Sulfit, Sulfat und Chlorid. Durch Extraktion mit Äthanol kann das Sulfobetain

quantitativ von den Salzen getrennt werden«

Schmp.:- 209 ⁰C .. '

Das erhaltene Produkt ist identisch mit einer aus Dimethyldodacylamin mit Propansulton erhaltenen Vergleichssubstanz.

■ Beispiel 5
S-Sulfopropyl-dimethyl^iso-'tetradecylammoniumbotain

(technisches Gemisch mit Anteilen Cj₀ - C_1Q im längsten Substituenten)e

In Pormel Ii R- = R₂ = CH^₉ R- = durchschnittl. Kettenlänge

)o wurde hergestellt durch Chlorieren der IsoKohlenwasserstoffe CjQ - Cjg (aue dem Pärex-Verfahren) und Umsetzung des verzweigten Alkyl Chloridgemisches mit Dirne thylamin; anschließende Quartemisierung mit Allylchlorid lieferte eine 42 prosse wässrige iso-Alkyl-dimethylallylammoniumchl oridl ösung; der Versuch wurde in Leitungswasser durchgeführt.

Man bereitet folgende drei LÖsungens ' . .

1'<» 755 g (1 Mol) 42 pros» Iso-Tetradecyldimethylallylammoniumchloridlösung

2» 95 g (0,5 Mol) ffatrliamnetabisulfit und 63 g (0,5 Mol) liatriumsulfit werden mit Leitungswasser zu 755 g Lösung gelöst»

3ο 12sβ g Natriumsulfat (0,1 Mol) werden in 200 ml Leitungswasser gelöst* '

Man verfährt, wie in Beispiel 4 beschrieben und tropft Lösung To und Lösung 2© im Verlaufe einer Stunde zur Lösung 3« Ein Zusatz y<3& sehaumbremsenden Mitteln ist nicht erforderlich. Der Umsatz ist quantitativ« lan erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels ein nicht kristallisierendes SuIfobetaingemisch, das durch Extraktion mit Äthanol abgetrennt wird»

Beispiel 6
3-Sulfopropyl-dimethyl~n-tetradecylajanoniumbetain

R₁ = R₂ = CH₃, R₃ = n-C₁₄H₂₉ in der allgem. Formel I

Durch Umsetzung von Dime.thylallylamin mit n-iDetradecylbromid wurde Dimethyl-n-tetradecyl-allylammoniumbromid gewonnen, das analog vorstehenden Beispielen in das· Sulfobetain überführt wurde. Als homogener Katalysator wurde Mn⁺⁺-sulfat eingesetzt (10~4 Grammatom Mn⁺⁴Vl) ·
Der Umsatz war quantitativ·
Schmp·: ab 125 ⁰C Zersetzung«

1 3
Das Produkt zeigt folgendes ^C-HMR-Spektrum (Angaben wie oben)

6,9 15,3 30,6 67,1^X 54,2;53,3 67,2* 49,9

+
CH₃ - CH₂ - (CHg)₁₁ - CH₂-H (CH₃)₂ - CH₂ - GH₂ - CH₂-SO₃

χ ) chemische Verschiebungen können auch vertauscht sein*

Beispiel 7 . ·

3-SulfopropyHiimethyl-n-he:mdeoylammoniumbetain

R₁ = R₂ = CH₃ R₃ = ^c-j6^H33- ⁱⁿ äer allgem· Formel I

Dimethyl-n-hexadecyl-allyl-ammoniumchlorid wurde analog vorstehenden Beispielen in das Sulfobetain übergeführt, jedoch betrug das.Verhältnis der Reaktionskomponenten AHylammoniumsalze : Hydrogensulfit : Sulfit = 1 : 1 : 0,1· Um den pH-Wert des Reaktionsgemisches um 7 zu halten, wurde die Dosierung der Komponenten in Abhängigkeit vom jeweiligen, elektrisch gemessenen pH-Wert vorgenommen» Auf diese Weise kann der Überschuß an Sulfit vermindert werden·

Als homogener Katalysator wurden 10""^ Grammatom Fe⁺Vl (als Sulfat eingesetzt) verwendet. Schmp·: 108 ⁰C. Das Produkt ist identisch mit einem aus Dimethylhexadecylamin und Propansulton erhältlichen Vergleichsprodukt·

* β ββ·« • β *

β ο ο O

Beispiel 8
Sulfobetain-Gemisch C-ig-C-js

3^raSulfopropyl-dimetiiyl'-n-hexadecyl--ammoni'umbetain und ^-Sulfopropyl^dimethyl-'n^octadecyl-ajimioniumbetain

18^H37

^der

Das Gemisch der Alkyldimethylallylammoniximealze wurde aus den Alkyldimethylaminen durch Umsetzung mit Allylchlorid in Was- ■ ser erhalten« Das Verhältnis ^Giß/^GiQ betrug 1 : 1#

Das Gemisch von je 0,5 Mol obiger Allylaramoniumsalze wurde als 10 proz«, wässrige Lösung, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, in das entsprechende Sulfobetaingemisch übergeführt* Als schaumbremsendes Mittel wurde nach Bedarf Iso-. propylalkohol verwendet· Das Sulfobetaingemisch ist gering wasserlöslich und fsp.lt aus dem Reaktionsgemisch während der Umsetzung aus·

Der Umsatz ist wie in obigen Beispielen quantitativ· Schmpes 102 - 106 ⁰C*

Beispiel 9
3"Sulfoi3roT)yl^dimethyl'-2-»acetamidoäthyl~ammoniumbetain

R₁ β R₂ s CIL₃ J Ro = CH^CO-lffi-CHgCHg- in der allgenu Pormel I

Die Ausgangsallylverbindung wird hergestellt, indem man zunächst Essigsäureäthylester mit H,U-Dimethyläthylendiamin zum Amid umsetzt und nachfolgend mit Allylhalogenid quarternisiert. .

Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und setzt als AllylawJioniumverbindimg obiges Amid ein«, Der Umsatz ist quantitativo

Schmpos ab 190 ⁰C (Zersetsimg)e

to

Beispiel 10
3-Sulfopropyl-dimet3ayl-'2"-tetradecanQylamidoäthyl'-ainmonitmilbetain

R₁ = R₂ = CH₃; R₃ = C₁₃H₂₇-CO-NH-CH₂-CH₂- in der allg. Poimel I

Die Ausgangsallylverbindung wird hergestellt, indem man zunächst lyristinsäuremethylester mit H,]Sf-Dimethyläthylendiamin zma Amid umsetzt und nachfolgend mit einem Allylhalogenid quarternisiert. Man verfährt, wie in Beispiel 4 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Kupferionen zur Herstellung der Reaktionsmischung nur Leitungswasser ein* Aus dem eingeengten und mit Alkohol extrahierten Reaktionsgemisch kann das Sulfobetain in quantitativer Ausbeute (Schmp·: 58 ⁰C) gewonnen werden.

Das Produkt zeigt folgendes -Ό-20/IR-Spektrum (Angaben wie oben):

AS* ' *-

nicht zuzuordnende Signale: 44»8 und 33,3 ppm· Das MR-Spektrum ist identisch mit dem eines tiber Propansulton hergestellten Produktes·

Beispiel 11
3~Sulfopropyl--dimethyl-he3cadecanoylamidoäthyl-aimn.oniumbetain

R₁ = R₂ β CH₃; R₃ = C₁₅H₃₁-CO-NH-CH₂-CH₂- in der allg· Formel I

Die Ausgangsallylverbindung wird hergestellt, indem man Palmitinsäuremethylester mit N,N-Dimethyläthylendiamin zum Amid umsetzt und nachfolgend allyliert·

Man verfährt, wie in Beispiel 4 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Cu⁺⁺ 0., 9 mg 3WhO₂/Lit er Reaktionsgemisch (10"^ Grammatqm Mn/l) als Katalysator zu· Umsatz quantitativ. Schmp„: 85 ⁰C

Weitere Beispiele:

In gleichen Verfahrensweisen, wie in den· vorstehenden Beispi.elen beschrieben, lassen sich auch die allylierten Amide des l,IT»Diiaethyläthylendiamins der Ölsäure, .der Perfluoroctansäure, der ^Alkylbenzolsulfonsäuren, der Alkylsulfonsäuren und der UndecyXensäure zu den entsprechenden SuIfobetainen umsetzen·

Claims

Patentansprüche

n zur Herstellung von Sulfobetaine^ der Formel I₉.

R₃ - 1 - CH₂ - GH₂ - CH₂ - SO₃ I

^R2 ' "'."·■■

in der R* Wasserstoff,, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C=Atomen_s Hydrosqralkyl oder Aralkylp Rp Ükylreste₉ wie bei R* genannt ₉ bedeuten können^ R^ und Rp gleich oder verschieden oder zum Ring geschlossen sein kö"nnen_s und R^ Alkylreste der Pormel CH₃-(CHg)_n- mit η s 0 bis 25 g oder verzweigte Alkylreste oder Hydroxyalkyl«= reste oder substituiert© Alkylreste darstellen, durch Umsetzung von Trialkylallylaamoniumsalzen mit Hydrogensulfit, dadurch gekennzeichnet ₉ daß eine Allylarnmoniumverbindung ■ ^

der allgemeinen Formel XV₅

CHg - CH a (JH₂ IY

in der R₁,. R₀ und R-, die genannte Bedeutung haben und Σ Fluoride Chloridρ Bromid_? Methosulfat oder ein Äquivalent Sulfat₉ Sulfit oder Phosphat darstellt, in Lösung bei einem pH-Wert von 2 bis 9 bei (Temperaturen von 0 <=> 100 ⁰C in Gegenwart von. Initiatoren und von Ionen der Ubergangsrnetalle der 1o, 5ο s, 7o oder 80 lebengruppe des Periodischen Systems mit Salzen der schwefligen Säure unter guter Durchmischung umgesetzt werden©

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s daß als Lösungsmittel Wasser_s Alkohole₉ wie terto Butanolj Propanol-2, Methanol oder Äthanol ₅ oder Alkohol°Wasser=Gemische dienen»

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Sauerstoff oder Luft oder Salze der Peroxydischwefelsäure eingesetzt werden·

4« Verfahren nach Anspruch 1 τ 3, dadurch gekennzeichnet,- daß bei der Umsetzung Ionen der Übergangsmetalle, wie Kupfer, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel, in einer Konzentration von 10 bis 10""·³ Grammatom/Liter vorliegen»

5·.Verfahren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß

die katalytisch wirkenden Übergangsmetalle dem Reaktions-• gemisch in Form von.Metallsalzen oder Metalloxiden oder in elementarer Form zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkenden Übergangsmetalle dem Reaktionsgemisch auch durch die verwendeten Chemikalien technischer Reinheit und/oder- das Leitungswasser und/oder durch den Kontakt mit metallischen Apparaturen zugeführt werden·

7· Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsalze der schwefligen Säure oder die Salze der schwefligen Säure mit aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Aminen verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der schwefligen Säure entweder als Hydrogensulfitlosungen oder als Disulfite (SgOc"") eingesetzt werden·

9· Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die schweflige Säure.in molarem Verhältnis oder in geringem Überschuß zur eingesetzten Allylammoniumverbindung verwendet wird. ■ ■

10· Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß der angegebene pH-Bereich durch Puffersysteme eingestellt wird.

β ο ©

11ο Verfahren nach Anspruch 1 <=> 1O₉ dadtirch gekennzeichnet, daß als Puffersysteme HSOo/SOT°~Geinische eingesetzt werden«.

12o Verfahren nach Anspruch 1 «= 11, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Reaktion verbrauchte Hydrogensulfit durch Einleiten von Schwefeldioxid ergänzt und dadurch der pH-Bereich eingehalten wirdο

13o Verfahren nach Anspruch 1 ■= 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösung der Allylammoniumverbindung und die Lösung . des Salaes der schwefligen Säure kontinuierlich und simul~· tan zusetzte

14o Verfahren nach Anspruch 1 ° 13₉ dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Substituent in R~ einen Carbonsäureamidrest bedeutet j» dieser eine der folgenden Strukturen haben kann:

Ry, -<=> CHo °C0- IRc - (CH₉) ~, mit r = O bis 3»' oder

r = O bis 3s oder

ATJ ~*f*lTX /"/"^XT % f*if\ "KFO „AU /NTJ 1^»·? 4" -v\ >» /*\ Vv-? e^i *1 *3

wobei Ry, sowie R₅ die Bedeutungen von R. haben können«

15° Verfahren nach Anspruch 1 <~ 13s> dadurch gekennzeicluiet, daß^ wenn der Substituent in R^ einen Carbonsäureesterrest bedeutet s dieser eine der folgenden Strukturen besitzen kann

R₄ -CH₂ - COO « C^CH2^2 ^^{9 oder}

CH₂ « CH - (CH₂)_q » COO - (GH₂)₂ «, mit q·= O bis I3,

wobei-Ry, die Bedeutung von R₁ haben kann©

16p Verfaiiren nach Anspruch 1 « 13? dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Substituent in R^ einen Sulfonamidrest enthält, dieser eine der folgenden Strukturen haben kann

₄₂₂₅-(CH₂)_r-, mit r = 0 bis 3, oder R₄-CgH_i,-SO₂-.BR₅-(CH₂)_r-, mit r = O bis 3» wobei R. sowie R^ die Bedeutungen von R«. haben können·

17« Verfahren nach Anspruch 1 ~ 13» dadurch gekennzeichnet, daß,

■ wenn der Substituent in R^ einen Aminoalkylrest enthält, dieser die Struktur

R₄- - CH₂ - M - (CH₂)_r -, mit r = 0 bis 3, haben kann, und R₄ gleich R₁ bedeutet·

18· Verfahren nach Anspruch 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn R₁ und Rp zum Ring geschlossen sind, dieser die Struk- ■

■ tür des Piperidiniums.oder des Morpholiniums besitzt·