DE2447749A1 - Verfahren zur herstellung von tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalatInfo
- Publication number
- DE2447749A1 DE2447749A1 DE19742447749 DE2447749A DE2447749A1 DE 2447749 A1 DE2447749 A1 DE 2447749A1 DE 19742447749 DE19742447749 DE 19742447749 DE 2447749 A DE2447749 A DE 2447749A DE 2447749 A1 DE2447749 A1 DE 2447749A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tetrakis
- hydroxymethyl
- reaction
- oxalate
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- ZYNUSOWWGMTZHH-UHFFFAOYSA-L oxalate;tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O.OC[P+](CO)(CO)CO.OC[P+](CO)(CO)CO ZYNUSOWWGMTZHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- LSQQFZNTSLIDBD-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;oxalic acid Chemical compound O=C.OC(=O)C(O)=O LSQQFZNTSLIDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 6
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphanylmethanol Chemical compound OCP(CO)CO JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- HRUKYLHTIMFQKY-UHFFFAOYSA-N diphosphanium;oxalate Chemical group [PH4+].[PH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O HRUKYLHTIMFQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001207999 Notaris Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium Chemical class OC[P+](CO)(CO)CO FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/92—Fire or heat protection feature
- Y10S428/921—Fire or flameproofing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR. I. MAAS
DR. G. SPOTT
8000 MONChSCN 40
SCHLEISSHEIiVIERSTR. 299
TEL. 3592201/205
25 170
American Cyanamid Company, Wayne
,
New Jersey/ V.St.A.
phoniumoxalat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat.
Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalze werden normalerweise
nach einer Reihe von Verfahren hergestellt. Bei einigen solchen Verfahren setzt man Phosphin mit Formaldehyd unter
Bildung von Trishydroxymethylphosphin um, aus dem in einer anschließenden Reaktion mit Formaldehyd in Gegenwart einer
Säure das Phosphoniumsalz hergestellt wird.
In US-PS 2 912 466 wird die Herstellung quaternärer Phosphoniumsalze
in einer einstufigen Umsetzung in Gegenwart eines Metall- oder Metallsalzkatalysators beschrieben.
Die Synthese des Oxalatsalzes wird unter Verwendung eines
Metallkatalysators beschrieben, und aus obiger US-PS geht ferner hervor, daß man bei Verwendung von Oxalsäure
bei diesem Verfahren ohne einen Katalysator eine Absorption von Phosphin erhält, wodurch das Oxalatsalz nicht
entsteht.
509817/1153 ' " '
Das Oxalatsalz läßt sich gemäß dem Stand der Technik daher
entweder nach einem Einstufenverfahren unter Verwendung eines Katalysators oder nach einem Zweistufenverfahren herstellen,
bei welchem man zuerst Tris(hydroxymethyl)phosphin bilden muß, und in einer nachfolgenden Umsetzung dieses
Produkts mit Formaldehyd und Oxalsäure dann das quaternäre Phosphoniumoxalat erhält. Eine Entfernung des Katalysators
und die günstigen Katalysatorkosten sind besondere Vorteile
des katalytischen Verfahrens. Ein wesentlicher Nachteil des ZweiStufenverfahrens ist darin zu sehen, daß man unter
Druck arbeiten muß, was den apparativen Aufwand erhöht.
Es wurde nun ein günstiges und bequemes Einstufenverfahren zur Herstellung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat
gefunden, das in einer direkten Umsetzung von Phosphin mit Formaldehyd und Oxalsäure in Abwesenheit eines Katalysators
besteht.
Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat wird durch die Umsetzung
von Phosphin mit Formaldehyd und Oxalsäure bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 75 C, vorzugsweise
60 bis 65 0C, gebildet. Die Umsetzung kann in jeder Weise
vorgenommen werden, die einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer ermöglicht, beispielsweise durch kräftiges Rühren
oder vorzugsweise durch Verwendung eines Systems, bei dem Phosphin mit den Reaktionspartnern durch Einleiten am Boden
einer Kolonne im Gegenstrom sum vom Kopf der Kolonne kommenden
Flüssigkeitsstrom in Berührung gebracht wird, wobei der Flüssigkeitsstrom Oxalsäure in einer wässrigen Formaldehydlösung
enthält. Für einen noch innigeren Kontakt der Reaktionsteilnehmer kann die Reaktorkolonne mit Materialien
hoher Oberfläche bepackt sein, beispielsweise Raschigringen aus Glas.
509817/1153
Es wird zumindest eine stochiometrisehe Menge Formaldehyd
für die Umsetzung mit etwa stöchiometrischen Mengen aus Phosphin und Oxalsäure beim beschriebenen Verfahren zur
Herstellung von Bis(tetrakis/hydroxymehty!/phosphonium)oxalat
verwendet. Das Reaktionsprodukt kann in reiner Form aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, und es eignet sich als
flammhemmendes Mittel für Cellulosegewebe. Ein weiterer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß man das Phosphoniumoxalat in Form einer Lösung erhält,
die sich als solche zur Herstellung von Tränkbädern zur Flammfestausrüstung verwenden läßt, ohne daß man das Oxalatsalz
isolieren muß.
Im Gegensatz zu den Angaben im Stand der Technik wurde nun gefunden, daß man Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat
in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Reinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Verwendung eines Katalysators
herstellen kann. Das Reaktionsprodukt läßt sich direkt zur Herstellung von Tränkbädern für die Flammfestausrüstung von
Geweben verwenden. Das Produkt wird zur Flammfestausrüstung zusammen mit organischen Stickstoffverbindungen verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Eine Lösung von 38,3 g Oxalsäuredihydrat in 193 g 37,8-prozentiger
Formaldehydlösung zirkuliert und rezirkuliert man bei einer Geschwindigkeit von 350 cm /Minute durch einen
Glassäulenreaktor, und leitet durch die Säule in entgegengesetzter Richtung gegenläufig zu dem Flüssigkeitsstrom
Phosphin mit einer Geschwindigkeit von 340 cm /Miaute ein. Bei der verwendeten Säule handelt es sich um eine
509817/ 1 1 53
Glassäule mit 38,1 mm Durchmesser, die in einer Höhe von 48,3 cm mit 6,35 mm großen Raschigringen aus Glas bepackt ist.
Während der gesamten Umsetzungzeit hält man die Säule auf einer Temperatur von 65 0C. Innerhalb von etwa 3 Stunden ist
die Umsetzung beendet.
Zeit (Stunden) %P+ %CH2O++
0 O 31,6
1 2,62 19,3
2 5,66 13,5
3 7,13 9,25
4 7,84 7,66
Die analytische Methode für Formaldehyd umfaßt den
freien Formaldehyd und den Formaldehyd, der zur Umwandlung von THP in TKS erforderlich ist.
freien Formaldehyd und den Formaldehyd, der zur Umwandlung von THP in TKS erforderlich ist.
Eine wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat,
die etwa 38 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Oxalatsalzes (ohne Isolierung des Oxalatsalzes) enthält,
wird zur Herstellung eines Tränkbades für die Flammfestausrüstung von cellulosischem Gewebe verwendet. Das Tränkbad
enthält ferner 7,2 Teile Harnstoff, 0,2 5 % eines
nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 54,5 Teile weiteres Wasser. Im Bad tränkt man eine gebleichte merceri-
nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 54,5 Teile weiteres Wasser. Im Bad tränkt man eine gebleichte merceri-
2 sierte Baumwollbahn, und zwar in einer Menge von 185 g/m
(5,5 oz/sq. yd.). Die Aufnahme beträgt 100%, wodurch man auf der Gewebebahn eine Ablagerung von 3,0 % Phosphor und
7,2 % Harnstoff erhält, und zwar auf das Gewicht der Fasern bezogen. Das behandelte Gewebe wird 4 Minuten bei 107 C
getrocknet und dann 4 Minuten auf 163 0C erhitzt.
509817/ 1 1 53
Durch obiges Verfahren erhält man ein Gewebe, das annehmbar flammhemmend ist und wenigstens 70 Waschvorgänge aushält,
und zwar bestimmt nach dem Department of Commerce Test PFF 3-70 bei Anwendung einer 3 Sekunden dauernden
Flamme.
5 0 9 317/1153
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat,
dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine stöchiometrische Menge Formaldehyd mit Phosphin und
Oxalsäure bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 75 0C und unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches während
der Reaktion miteinander umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Säulenreaktor durchführt,
und das Phosphin gegenläufig zu einem Strom aus wässriger Oxalsäure-Formaldehyd-Lösung durch den Reaktor leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man b<
arbeitet.
daß man bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 65 0C
509817/1 1 53
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00407709A US3835194A (en) | 1973-10-18 | 1973-10-18 | Process for the preparation of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium oxalate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2447749A1 true DE2447749A1 (de) | 1975-04-24 |
Family
ID=23613207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742447749 Pending DE2447749A1 (de) | 1973-10-18 | 1974-10-07 | Verfahren zur herstellung von tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3835194A (de) |
| JP (1) | JPS50116425A (de) |
| CA (1) | CA1039307A (de) |
| CH (1) | CH608019A5 (de) |
| DE (1) | DE2447749A1 (de) |
| FR (1) | FR2248285B1 (de) |
| GB (1) | GB1478683A (de) |
| NL (1) | NL7413011A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2225934C3 (de) * | 1972-05-27 | 1975-07-24 | Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg | Flammschutzmittel fur Textilien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| US4044055A (en) * | 1975-11-26 | 1977-08-23 | American Cyanamid Company | Process for manufacture of tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium salts |
| FR2954319B1 (fr) * | 2009-12-22 | 2012-01-20 | Febex S A | Procede de preparation de thpx |
| FR3090618B1 (fr) | 2018-12-20 | 2021-01-22 | Ifp Energies Now | Procédé de traitement d’eau de production issue de la récupération assistée de pétrole par hydrocyclone en présence d’additifs de type sels de tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2743299A (en) * | 1953-06-12 | 1956-04-24 | Francis F Flynn | Production of tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium chloride |
| US3013085A (en) * | 1959-04-01 | 1961-12-12 | American Cyanamid Co | Method of preparing tetrakis (1-hydroxyalkyl) phosphonium salts |
| US3666817A (en) * | 1970-07-13 | 1972-05-30 | Hooker Chemical Corp | Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride from phosphine and formaldehyde |
-
1973
- 1973-10-18 US US00407709A patent/US3835194A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-09-17 GB GB40541/74A patent/GB1478683A/en not_active Expired
- 1974-10-02 NL NL7413011A patent/NL7413011A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-10-07 DE DE19742447749 patent/DE2447749A1/de active Pending
- 1974-10-16 CH CH1387874A patent/CH608019A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-17 JP JP49118767A patent/JPS50116425A/ja active Pending
- 1974-10-17 CA CA211,669A patent/CA1039307A/en not_active Expired
- 1974-10-18 FR FR7435168A patent/FR2248285B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2248285A1 (de) | 1975-05-16 |
| JPS50116425A (de) | 1975-09-11 |
| CH608019A5 (de) | 1978-12-15 |
| CA1039307A (en) | 1978-09-26 |
| US3835194A (en) | 1974-09-10 |
| GB1478683A (en) | 1977-07-06 |
| FR2248285B1 (de) | 1979-02-16 |
| NL7413011A (nl) | 1975-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2527120A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobutyramid aus acetoncyanhydrin | |
| DE2447749A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat | |
| DE2507882A1 (de) | Verfahren zum herstellen von bis(trimethylsilyl-) harnstoff | |
| DE3221003C2 (de) | ||
| DE2924680A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen | |
| DE2518300A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanursaeure | |
| DE715071C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoalkylolaminen oder solche Amine enthaltenden Gemischen | |
| DE1493910C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril | |
| EP0051783A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure | |
| DE1924429C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisurethanen | |
| EP0415279B1 (de) | Verwendung von ethoxylierten Fettsäureamiden als Textilweichmacher | |
| DE2942437A1 (de) | Verfahren zur herstellung von iminodiacetonitril | |
| DE1277252B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim | |
| DE1768217B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat | |
| DE3618458A1 (de) | Schwefelsaeureester-gruppen enthaltende naphthalimide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
| DE1096339B (de) | Verfahren zur Herstellung von Peroxymonophosphorsaeure | |
| DE2659088C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylacetamid | |
| AT216484B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten | |
| DE1543747B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von bisquartären Alkylammoniumsulfatsalzen | |
| DE2006896C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diäthylaminoäthyl-p-nitrobenzoat | |
| DE1271090B (de) | Verfahren zur Herstellung von Zinnphosphat | |
| DE2458191A1 (de) | Verfahren zur herstellung von s-trialkoxybenzolverbindungen | |
| DE1567531B2 (de) | Verfahren zur herstellung von germanium ii phosphit | |
| DE1917407A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von n-Alkylchloriden | |
| DE2362923A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ammoniumrhodanid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |