DE1668518A1 - Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen,von Diolen mit Fettsaeurekette abgeleiteten oberflaechenaktiven Stoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen,von Diolen mit Fettsaeurekette abgeleiteten oberflaechenaktiven Stoffen

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DE1668518A1
DE1668518A1 DE1967O0012629 DEO0012629A DE1668518A1 DE 1668518 A1 DE1668518 A1 DE 1668518A1 DE 1967O0012629 DE1967O0012629 DE 1967O0012629 DE O0012629 A DEO0012629 A DE O0012629A DE 1668518 A1 DE1668518 A1 DE 1668518A1
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Description

i : ■
P 16 68 518.0
Firma L1OREAL
München, 9. Dezember 1969 M/8766
Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen, von Diolen mit Fettsäurekette abgeleiteten oberflächenaktiven Stoffen
Man verfügt gegenwärtig über zahlreiche nichtionogene oberfläqhgQaktive Stoffe, deren Beschaffenheit und Eigenschaften untereinander sehr verschieden sind, jedoch besitzen die bekannten, aus den üblichen Rohstoffen erhaltenen Produkte im allgemeinen nicht gleichzeitig alle für einen großen Anwendungsbereich erforderlichen Eigenschaften.
109836/1580
So geht zum Beispiel bei den Derivaten von Äthylenoxyd die Erhöhung des Trübungs'punktes auf IQO0C und darüber mit einer sehr deutlichen Abnahme der Aktivität als Netz- oder Reinigungsmittel einher. Auch sind niclst-ionogene oberflächenaktive PoTyole bekannt, cTie^m allgemeinen durch Umsetzung einer lipophilen Verbindung mit was! löslichen Polyolen oder Zuckern hergestellt wurden. Man P erhält *uf diese Weise Gemische von Bestandteilen mit; einer oder mehreren lipophilen Ketten im. Molekül, die kostspieligen Reinigungsvorgängen unterworfen werden müssen« wenn diese Produkte für Anwendungen bestiiHiat sind, bei denen eine vollständige Löslichkeit in Wasser erforderlich ist.
Durch Einführen von hydrophilen Substituenten in der Kohienstoffkette oder durch Bindung von Äthyieaoxyd an den
»freien Hydroxylgruppen kann man die Wasserlösliclikeit. dieser Verbindungen verbessern. Da diese jedoch gewöhnlich eine Esterbindung zwischen der lipophilen Kettet und dem hydrophilen Teil aufweisen, sind sie in alkalischem Milieu leicht verseifbar.
Die Erfindung hat zum Ziel, nicht-ionogene oberflächenaktive Stoffe zu liefern, die gleiehseitig beständig«, in Wasser bei erhöhter Temperatur selbst in Gegenwart von
109836/1580
Elektrolyten loslieji -§4©d;* wid eine technisch interessante Qberfiltehenwirksainkeit zeigen;.
»ie Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung Richten iemogenen oberfltchenaktiven
der formel
CH-<
worin R ein lineares oder verzweigtes radikal mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen tmd! Hydroxylgruppen und Zwischengruppen,
sind« ist# 2? die p SSM^M^M bedeute» v®& ρ
die isleineiir oämw g/leicit ICi simd«
oder gi^eielfc- I vmU lfeMime<rr ©der:
daft d»r.c&
die
q fahlen sind* Suiaae Cp^qii großer 10 is%* da® darin
Q»
1098:36/15
wcorin R die oben angegebene Bedeutung hat, η.Moleküle Glycerinepihalogenhydrin oder AlIylglycidylather umgesetzt werden und. anschließend die Hydroxylierung des erhaltenen Produktes durchgeführt wird.
Es ist ersichtlich« daß sich im Verlauf der PoIyadditionsums et zung, die die erste Phase des erXfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist» ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
,-O -t—■ C2H3° * ίγ) —j"
R - CH-CH2-O H ά,Η,,Ο - (Y) 1— H
mi
|| worin R, ρ und q die oben angegebene Bedeutung haben und Y ein Radikal CH2Z bedeutet oder CH2OCH2-CH = CH2 ist* wobei Z Halogen bedeutet, bildet, für die jedoch die Gesamtzahl der ^""C2H3O- (Y)_7-Gruppen, die an die Gesamth||i1t.,der beiden OH-Gruppen des verwendeten Ot-Diols gebunden sind., größer oder kleiner als der mittlere statistische Wert sein kann, der der Zahl von,Allylglycidylather- oder Glycerinepihalohydrinmolekülen, die für ein (X-Diolmolekül verwendet werden, entspricht. Daraus ergibt sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ein Geraisch von Verbindungen
10 9 8 3 6/1580
mit $9<ig%$$&UNfe Kefefe^^i» Mm Je naejfc dem iert; der Summe €<m w$$mm%etr ^ wi q|* die; im ^m wmmmk I
t !Saht cfeE for ei.rv AJ,koholmQlekül
Moleküle erxtspricht, aufgeteilt ist, erhalten
Di© leJleBtsanikeit dfer ßrfinöuiig liegt, darin, daft das erfindungsgeiuäße Herstellungsverfahren zur Bildung von
©ife einer ein^igfen. lipophilen Kette zm einer Kette ührfe- larasöa ergibt aicrh, daß die des erhaltenen Geraisches; sehr ausgeprägt ist.
Ea wixü iiiiiteratcichenf dgtft es iait dem erfindungagemäßen Öeratell.iiagiaverj|ahren soöflich ist, den hydrophilen und lipaphilen Charakter des erhaltenen Produktes wunschgemäß einzustellen* Warn ka^nn auf die Hydrophilie der Verbindungen einmrken« indeni der Wert, der iiahl der im !.auf e der Polyaddition mit einem MolmOrleftill umgesetzten Molekül ge- wird? maii kann ebenfalia auf die Iiipophilie dieser
indieift die Itänge und die Art der Kohlender mim Ro^atosffe verwendeten Diole entsprechend gewifeit, wird*
«■ 6. -
Diese ©ioJLe/ können durch Hydroxylierung nach bekannten Verfahren vor lc|iggfee£%tgig& ^^legfinen rein ct#@E. von industriellen @emiae|i@i| lierf e^%ell,fe werden.
auf hydroxylierte Verbindungen mit gemischten Funktionen* wie Älkoxyallcandiqie oder l^li^l-ar^l^o3^alkandiiQ4e^_a^endbar. Von ihnen werden die Si^cerininonQäfcherf wi<i zunt, Beispiel die i*auryl-!-e ieferadecyl-^* HejcadecyJL·-^* Oetadecyl^» Octadecenyl-f Oqtylphenyl-€ iionylphenyl-ifonoäther von Glycerin« erwähnt. Bei dem erfindungsgeiaäßen Herstellungsverfahren kann die Polyadditionsumsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Borfluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, oder bei Verwendung von Äliylgly^Myl^her in Gegenwart eines Katalysators, wie 'Priäthylaniin, durchgeführt werden. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 25°c bis 16O°Cf vorzugsweise von ^>°c bis IGQ0C,
Bei Verwendung von Glycerinepihalohydrin im Verlaufe der Polyadditionsumsetzung basiert die Hydroxylierung, die zweite Phase des Verfahrens, auf der Umsetzung eines im Laufe der Polyadditionsphase mit einem alkalischen Carboxyl-? sals erhaltene halogenierten Derivates« vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wodurch gleichzeitig die Mischbarkeit der Reakt ions teilnehmer und die leichte Trennung des ge-
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bildeten Halogenide ermöglicht wird* Diese Hydroxylierung erfolgt bei 130° bis 23O°C# vorzugsweise bei ungefähr 1800C.
Bei Verwendung von Allylglycidylather; bei der PoIyadditionsumsetzung erfolgt Sie Hydroxylierung vorzugsweise iaitfeels eines organischen Persalzes, das in situ ausgehend von Wasserstoffsuperoxyd und einer organischen Säure« wie Essigsäure oder Ameisensäure.» gebildet wird; die Umsetzung erfolgt bei 20 bis 800C9 vorzugsweise bei 30° bis 50°C.
■ ;
Zum besseren Verständnis■der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele angegeben:
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel;
R - CH-CH^O
C0H11O (CH0OH) . :
INSPECTED
worin R eine lineare Alkylkette.mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen und die Summe (p+q) einen statistischen mittleren Wert von 3,5 bedeutet.
- Erste Phase : Polyaddition
Man verwendet als Rohstoff (X-Diole, die durch Hydroxylierung nach der von SWERN (organic Reactions - Bd.VII, S.399) beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden, ausgehend von einem Gemisch von Olefinen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, die sich unter dem Handelsnamen "Chevron Alpha Olefins11 (verkauft durch die Firma Oronite) im Handel befinden.
Zu 44 g des so erhaltenen (X-Diols, das zuvor zwischen 140° und 153°C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber destilliert und im Zeitpunkt der Verwendung geschmolzen wurde, gibt man 0,25 ml 36 %-iges Borfluorid in saurer Lösung zu und gießt anschließend unter Umrühren 65 g Glycerinepichlorhydrin zu. Die Umsetzungszeit beträgt 50 Minuten, wobei die Temperatur auf 40° und 500C gehalten wird.
Man erhält auf diese Weise einen polychlorierten Polyäther.
- Zweite Phase s Hydroxylierung
Der im Verlaufe der ersten Phase erhaltene polychlorierte
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Polyäther wird mittels Kaliumacetat hydroxyliert, wobei als Lösungsmittel Dipropylenglykol verwendet und die Temperatur drei Stunden lang auf 180°C gehalten wird. Das gebildete Kaliumchlorid wird gefiltert, das Lösungsmittel verdampft und anschließend eine Äthanolyse durchgeführt. Somit erhält man das Produkt« dessen Formel zu Beginn des Beispiels angegeben ist.
Das Produkt liegt als ein gelblicher Sirup vor, dessen Trübungspunkt, der für Lösungen zu 0,5 % bestimmt wurde, oben angegeben ist. Das Produkt ist mit wässeriger Natronlauge zu 30 Gew.-io verträglich. Bei einer Konzentration von 1 % in einer 10 %-igen Natronlauge behält es seine Netzeigenschaften (Netzzeit bei 25°C - 140 Sekunden).
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung der Formel:
C2H3O (CH2OH)
C2H3O (CH2OH)
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Ίί>68518 - ίο -
worin die Summe (p+q) einen statistischen, mittleren Wert von 3,5 hat.
Man verwendet als Rohstoff 1,2-Tetradecandiol» das durch Hydroxylierung von Tetradecen-1 nach der von SWBBN {Organic Reactions-Bd. VII, Seite 399) beschriebenen Arbeitsweise ^ hergestellt wurde. Das zur Herstellung des 1,2-Tetradecandiols verwendete 1-Tetradecen ist ein industrielles Produkt, das von der Firma "Gulf Oil Corporation" auf den Markt gebracht wird.
"" Erste Phase s Polyaddition
Zu 34,5 g destilliertes O^-Diol (Siedepunkt 15O°C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber), das im Zeitpunkt der Verwendung geschmolzen wird, werden O,2O ml Bssigkomplex uron Borfluorid zu 36 % BF* zugesetzt und anschließend unter Umrühren 48,5 g Glycerinepichlorhydifin zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 40° und 5O°C gehalten. Die Umsetzungszeit beträgt 45 Minuten. Man erhält auf diese Weise einen polychlorierten Polyäther.
~ Zweite Phase : Hydroxylierung
Man behandelt 72 g des erhaltenen Produktes mit 45 g Kalium-
.. Als Lösungsmittel verwendet man 12O g Dipropylen-
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- ii -
glykol. Die Hydroxylierung erfolgt: bei 180 C und dauert drei Stunden. Das erhaltene Kaliumchlorid wird gefiltert, das Lösungsmittel verdampft, anschließend eine Äthanolyse durchgeführt und man erhält ein Produkt, dessen Formel zu Beginn des Beispiels angegeben ist.
Das Produkt liegt als ein sehr dickflüssiger, gelber Sirup vor, der sich leicht in Wasser lösen läßt; sein Trübungspunkt, der mit einer 0,5 /6-igen Lösung bestimmt wurde, ist sowohl in destilliertem Wasser als auch in mit IO % Natriumchlorid gesalzenem Wasser größer als 98°C. Dieses Produkt ergibt im Gemisch mit einer wässerigen Lösung von 30 Gew.-% Natronlauge eine als Beizmittel verwendbare Paste.
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung der Formel
C3H3O (CH2-OCH2-CHOh-CH2OH) C3H3O (CH2-OCh2-CHOH-CH2OH)
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worin die Summe (p+q) einen statistischen mittleren Wert von 1,75 Hat.
- Erste Phase : Polyaddition
Man verwendet als Rohstoff 1,2-Tetradecandiol, das durch Hydroxylierung von 1-Tetradecen nach der von SWERN (Organic Reactions - Bd.VII - Seite 399) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde. Das zur Herstellung des 1,2-Tetradecandiols verwendete 1-Tetradecen ist ein industrielles Produkt, das von der Firma "Gulf Oil Corporation" auf den Markt gebracht wird.
Zu%27,5 g 1,2-Tetradecandiol, das bei 160°C bei einem Druck von 1 mm Quecksilber destilliert und im Zeitpunkt der Verwendung geschmolzen wird, werden unter Umrühren 0,1 ml Essigkomplex vos Borfluorid zu 36 % BF-. zugesetzt, anschließend tropfenweise 24 g Allylglycidylather zugegeben, wobei die Temperatur bei ungefähr 60°C gehalten wird.. Die Umsetzungsdauer beträgt ungefähr 35 Minuten.
- Zweite Phase s Hydroxylierung
Man löst 46 g des so erhaltenen Produktes in 55 g 98 %-iger Ameisensäure und setzt fortlaufend 25 ml Wasserstoffsuperoxyd zu 116 Volumen zu. Nach 27 Stunden Umsetzung bei 40°C
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zerstört man durch Natriumsulfit die gebildeten Peroxyde und verdampft die Ameisensäure.
Anschließend wird eine Äthanolyse durchgeführt und ein farbloses halbfestes Produkt erhalten. Dieses Produkt ist leicht in Wasser zu lösen und ist ein gutes Netzmittel. Es besitzt in 0*5 %-iger Lösung einen Trübungspunkt, der sowohl in destilliertem Wasser als auch in mit 10 % Natriumchlorid gesalzenem Wasser größer als 97°C ist.
Beispiel 4;
Herstellung der Verbindung der Formel
R - CH- CH2O
(CH2OH)
C2H3O (CH2OH)
Jp
worin R ein Alkyl radikal mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die Summe (p+q| einen statistischen mittleren Wert von 6 hat.
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- Erste Phase : Polyaddition
Man verwendet als Rohstoff &in Gemisch von {/^—Diolen, die durch Hydroxylierung mittels Wasserstoffsuperoxyd erhalten wurdeh>^in Ameisensäure und Äthylformiat als Lösungsmittel, ausgehend^von einem Gemisch von Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatom©ä^-di€P"u»ter der Marke
φ "Chevron Alpha olefins" von der Firma Oronite irT"äen^Handel gebracht werden.
Zu 73 g ^C-Diolen, die in Petroläther urakristailisiert und im Zeitpunkt der Verwendung geschmolzen werden* setzt man 0,40 ial eines Kssigkomplexes von Borfluorid zu 36 % BF3 zn und gibt anschließend tropfenweise 139 g Glycerinepichlorhydrin zu. Die üiusetsungszeit beträgt 45 Minuten, wobei die Temperatur auf 6ö° bis 75°C gehalten wird.
Die Umsetzung wird durch erneute Zugabe von O,l ml Essigkomplex von Borfluorid unter Erhitzen in kochendem Wasserbad während einer Stunde beendet.
Man erhält somit einen flüssigen polychlorierten Polyäther voa gelber Farbe.
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- Zweite Phase t Hydroxylierung
Man löst 123,5 g wasserfreies Kaliumacetat und 0,9 g Kaliumborhydrid in 300 g Dipropylenglyköl, setzt der so erhaltenen und auf 175° bis lpD%' erhitzten Lösung 177,5 g des irwäex ersten Phase hergestellten polychlorierfcenr^Polyathers zu; nach 3 Stunden Umsetzung bei 180 C filtert man das gebildete Kaliumchlorid und verdampft anschließend das Lösungsmittel. Die Desacetyl!erung des Produktes wird durch Äthänolyse beendet.
Das erhaltene Produkt liegt in einer in Wasser löslichen Paste vor. Der bei 0,5 9&-iger Lösung bestimmte Txübungspurikt ist sowohl in destilliertem Wasser als auch in mit 10 % Natriumchlorid gesalzenem Wasser größer ®ls IOO°C.
Diese Verbindung ist in Natronlauge zu 40 % löslieb» ä
Es ist selbstverständlich, daß die oben beschriebenen Beispiele aicht einschränkend sind uad im Rahmen der Erfindung jegliche gewünschten Änderungen erfahren können.
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Claims (16)

1, Verfahren zur Herstellung von neuen» nicht-ionogenen, oberflSchenaktiven Mitteln der Formel
C2H3O-(X)
worin E ein lineares oder verzweigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen und Zwischengruppen, in denen Heteroatome vorhanden sind« ist« X die Gruppe CH2OH oder die Gruppe CH2O-Oh2-CHOH-CH2QH bedeutet« und ρ und q Zahlen sind, die kleiner oder gleich 10 sind, deren Summe (p+g) größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10 ist, dadurch gekennzeichnet, daß durch Polyadditionsumsetzung ein Formel
CH - CH0 ~ OH
QH
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1888518
- .17 -
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit jn Molekülen Glycerinepihalohydrin oder Allylglycidyläther umgesetzt und anschließend das so erhaltene . Produkt hydroxyliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»
daß die Polyadditionsphase in Gegenwart eines sauren ij Katalysators, wie Borfluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, oder bei Verwendung von Allylglycidyläther in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Triäthylamin, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyadditionsumsetzung bei einer Temperatur von 25° bis 160°, vorzugsweise bei 40° bis 10O0C, erfolgt.
4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylierung in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dipropylenglykol erfolgt.
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylierüng bei einer Temperatur von 130 bis 23Q°Ce vorzugsweise ungefähr bei 180°C, erfolgt.
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6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylierung der nach der Pölyadditionsphase des Ällylglycidäthers erhaltenen Zwischenverbindung dergestalt durchgeführt wird, daß ^""\ ein organisches Persalz, das in situ durch die Wirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf organische Säure gebildet wird, zur Einwirkung gebracht wird.
.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet β daB Essigsäure oder Ameisensäure für die Hydroxylierung benutzt wird.
8* Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet» daß die Hydroxylierung der nach der Polyaddit ions phase des Glycerxnhalohydrins erhaltenen Zwischenverbindung mittels eines Alkalisalzes einer Carbonsäure durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Alkaliacetat als Verseifungsmittel.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliacetat in stöchioraetrischen Verhältnissen oder in geringem Überschuß ClO bis 15 % maximal) in Bezug auf die umsetzende halogenierte Verbindung in die Reaktion eingebracht wird.
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Ϊ6Β8518
11, Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« ^TäaTS die Verbindungen der Formel (I) in einem Gemisch von Verbindungen vorliegen« die verschiedenen Werten der Summe Cp*<l$ entsprechen, wobei diese verschiedenen Werte statistisch um einen mittleren Wert verteilt sind.
12. Nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel der Formel
R - CH-CH2-O
(D
worin R ein lineares oder verzweigtes Kohlenwasserstoff radikal mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,und gegebenenfalls Hydroxylgruppen und Zwischengruppen, in denen Heteroatome vorhanden sind« ist« K die Gruppe CH2OH oder die Gruppe CH2Q-CH2-CHOH-CH2Qh bedeutet, und ρ und q Zahlen sind« die kleiner oder gleich 10 sind* deren Summe Cp+q) großer oder gleich 1 und oder gleich 10 ist.
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13. Verbindung der Formel
R - CH-CH^-O
C2H3O (CH2OH)
C3H3O (CH2OH)
worin R eine lineare Alkylkette mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen und die Summe (p+q) einen statistischen mittleren Wert "von 3,5 bedeutet.
14. Verbindung der Formel
C3H3O (CH2OH)
C3H3O (CH2OH)
worin die Summe (p+q) einen statistischen mittleren Wert von .3,5 hat. ·
10 9836/1580
15. Verbindung der Formel
25
-CH-GH2,O
C2H3O (Ch2-OCH2-CHOH-CH2OH)-
_ P
C2H3O (CH2-OCh2-CHOH-CH2OH)-
worin die Summe (p+q) einen statistischen mittleren Wert von 1,75 hat.
16. Verbindung der Formel
R - CH - CH2O
C2H3O (CH2OH)
C2H3O (CH2OH)
worin R ein AlkylradiKal mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die Summe (p+q) einen statistischen mittleren Wert von 6 hat.
109836/1580
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