DE2645211C2

DE2645211C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsäureester

Info

Publication number: DE2645211C2
Application number: DE19762645211
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Klose
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1982-02-11
Also published as: NL173271C; IT1091147B; DE2645211A1; FR2367078B1; NL7711058A; FR2367078A1; CH635848A5; SE7710788L; SE440358B; BE859433A; GB1545193A; NL173271B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsaureester aus Phosphor-V-oxid und Gemischen aus einwertigen Alkanolen und Alkanpolyolen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung saurer Phosphorsäureester bekannt. So kann man diese Verbindungen durch partielle Umsetzung von Phosphoroxidchloricimit organischen Hydroxylverbindungen und

20 nachfolgende Hydrolyse des gebildeten Phosphorsäureesterchlorids herstellen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierigen Abtrennung der sauren Ester aus der wässerigen Lösung unwirtschaftlich.

Dagegen kommt der Umsetzung von Phosphor-V-oxid bei organischen Hydroxylverbindungen größere Bedeutung zu. Bei dieser Reaktion entsteht aus Phosphor-V-oxid und ROH gemäß der Gleichung (1)

6ROH

2 ROP(OXOH)₂ + 2(RO)₂P(O)OH (D

ein Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester.

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Estergemischen der Orthophosphorsäure wird in der DE-PS J2 26 101 beschrieben. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure aus Phosphor-V-oxid und Alkoholen oder Phenolen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester des betreffenden Alkohols oder Phenols im Molverhältnis kleiner als 1 :2, vorzugsweise 1:3 bis 1:6, umsetzt und die erhaltenen sauren Polyphosphorsäureester mit einer dem eingesetzten Phosphor-V-oxid und der gewünschten Zusammensetzung des Estergemisches entsprechenden Menge des Alkohols oder Phenols umsetzt, wobei die Reaktionstemperatur in beiden Stufen zwischen 20° und 100⁰C liegt.

Als alkoholische Komponente kommen bei dem bekannten Verfahren beispielsweise Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, Phenol, Äthylenglykol oder Butandiol in F rage, d. h. daß die alkoholische Komponente stets eine einheitliche Verbindung darstellt. Im Falle des Einsatzes eines Alkanols stellt das Reaktionsprodukt somit ein Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -dialkylester dar, während die Anwendung eines Alkandiols zu einem Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diester des Alkandiols als Reaktionsprodukt führt.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß sich die Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch aus einem einwertigen Alkohol und einem Alkanpolyol nicht auf die Bildung der vorgenannten Phosphorsäuremono- und -diester der jeweiligen Alkohole beschränkt, vielmehr enthält das anfallende Reaktionsgemisch einen erheblichen Anteil von sauren, mit dem einwertigen Alkohol verestertcn Alkanpolyphosphorsäureestern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsaureester durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einer alkoholischen Komponente, welches dadurch

jo gekennzeichnet ist, daß man Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-

r, oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu AIn, wobei η die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 120" C unter Ausschluß von

w Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1—6 Stunden umsetzt und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch abkühlt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

r> dungsgemäßen Verfahrens wird als einwertiger Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 22 C-Atomen oder das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 1—22 C-Atomen bzw. eines Phenols mit 6 — 18 C-Atomen mit 2 — 20 Molen Äthylenoxid verwendet.

-,o Hiervon werden beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-ButanoI, Isobutanol, Cyclohexanol, 2-ÄthyIhexanol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, ein technisches Gemisch aliphatischer Alkohole, 2-Chloräthanol, 2,3-Dibrompro-

■-,·-, panol-1, 3-Methoxybutanol-l oder 2-Phenylpropanol-l sowie die Äthylenoxid-Addukte von Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder die Addukte aus 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol, aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol

Mi Stearylalkohol, aus 6 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Phenol bzw. aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol umfaßt.

Als Alkanpolyol-Komponente werden die folgenden Verbindungen bevorzugt eingesetzt:

(,-> Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Pentaerythrit.

In Abhängigkeit von der Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül der Alkanpolyole ergeben sich für die genannten Reaktionspartner bestimmte Molverhältnisse zueinander. So beträgt das Molverhältnis von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkandiol 1:2:2, während im Falle des Einsatzes eines Alkantetrols als Alkanpolyol, ein Molverhältnis von 1 :2 :1 zu berücksichtigen ist

Schließlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung des Phosphor-V-oxids mit dem einwertigen Alkohol und dem Alkanpolyol in der stark exothermen Phase der Reaktion durch Kühlen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 0° bis 60⁰C, insbesondere 20° bis 40⁰C, und in der Endphase der Reaktion durch Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 80° bis 100⁰C durchführt. Dabei empfiehlt sich die Anwendung eines Inertgases wie z. B. Stickstoff. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb von 1 bis 3 Stunden beendet, was durch das Ausbleiben der bei der anfänglich stark exothermen Reaktion entstehenden Reaktionswärme angezeigt wird.

Das beim Verfahren der Erfindung anfallende

Estergemisch ist als neu zu bezeichnen. Insofern sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung Gemische saurer Orthophosphorsäureester, erhalten durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phospnor-V-oxid zu einwertigem Alkohoi zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu 4/n, wobei π die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 120⁰C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1—6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion.

Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Wie bereits ausgeführt, sind saure Alkanpolyphosphorsäureester ein wesentlicher Bestandteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Ge mische, deren Bildung durch die folgende Reaktionsgleichung (2) beschrieben werden kann:

P₄O₁₀+ 2R₁OH + 4/n R₂(OH),,

O
O — P-OR₃

ORj

(2)

In der Gleichung (2) bedeuten Ri einen Alkyl-, (Poly-)alkoxyalkyl- oder (Poly-)alkoxy-aryl- Rest, Rzden n-wertigen Rest eines Alkanpolyols, η die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Alkanpclyols und Rj Wasserstoff und/oder Ri, wobei das Verhältnis von Ri zu Wasserstoff im Mittel 1 zu 3 beträgt.

Aufgrund des komplexen Charakters der aus sechs Einzelreaktionen bestehenden Spaltung des P4O10-M0-leküls stellt das auf der rechten Seite der Gleichung (2) angeführte Reaktionsprodukt nur einen mehr oder weniger ausgeprägten Idealfall des tatsächlichen Geschens dar. Die Alkoholyse jeder P —O —P-Bindung liefert nämlich immer dann zwei verschiedene Spaltproduktkombinationen, wenn die übrigen Bindungspartner der beiden Phosphoratome, wie in Gleichung (3) dargestellt, unsymmetrisch verteilt sind.

	O Il	y	O
	Il XPOR ^J		Y YPOH
O O
Il Il	\ O	Y
XPOPY + ROH <
	XPOH H	O
X Y	X	Il
	Y YPOR
	Y

(3)

Aus diesem Grunde enthält das nach Gleichung (1) hergestellte Gemisch neben den angeführten Reaktionsprodukten auch stets gewisse Anteile an unver- esterter Phosphorsäure und Phosphorsäuretrialkylester. Die Verfügbarkeit von mehreren verschiedenen alkoholischen Hydroxylgruppen für die Spaltungsreaktionen gemäß der Gleichung (2) führt demnach zwangläufig zu einer weiteren Vervielfältigung der Reaktionsmöglichkeiten. Insofern ist das in der Gleichung (2) dargestellte Reaktionsprodukt lediglich als Bestandteil eines sauren Phosphorsäureester enthaltenden Gemisches zu betrachten, das aber dem Gemisch vorteilhafte Eigenschaften verleiht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Vorrichtungen geeignet, die eine gründliche Durchmischung der Reaktionspartner sowie die Zu- und Abführung von Wärme ermöglichen. Geeignet sind z. B. Gefäße aus Glas, Edelstahl oder emailliertem Stahl mit Rühr- oder Umlaufpumpenvorrichtungen, einer Dosiervorrichtung für pulverförmige Feststoffe, einer Inertgasüberlagerung und einem Heiz- und Kühlmantel bzw. einer Heiz- und Kühlschlange. Bei Anwendung von

Ausgangsprodukten, die in dem vorgeschlagenen Temperaturbereich fest, pastenförmig oder wachsartig sind, kann das Mischen der Ausgangsprodukte mit Hilfe eines Kneters erfolgen.

Zur Verbesserung der Farbqualität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte kann der Mischung von einwertigem Alkohol und Alkanpolyol vor der Zugabe des Phosphor-V-oxids beispielsweise phosphorige Säure, ein Dialkylphosphit oder Natriumhypophosphit zugesetzt werden.

Wenngleich im allgemeinen die Herstellung der erfindungsgemäßen Gewinne ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgt, so kann es in besonderen Fällen von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart eines gegenübei· den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels durchzuführen, sei es, um die gegenseitige Mischbarkeit der Ausgangsmaterialien zu verbessern oder sei es, um einen zu heftigen Reaktionsablauf zu verhindern. Nach Beendigung de Reaktion wird das Lösungsmittel durch Strippen bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck von dem Reaktionsprodukt abgetrennt.

Als Lösungsmittel können z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Toluol, Petroläther, Chlorkohlenwasserstoffe oder Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan oder Diäthyläther verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte stellen im allgemeinen mittel- bis hochviskose, farblose bis leicht gefärbte Flüssigkeiten dar oder sind von pastenförmiger oder wachsartiger Konsistenz.

Der Anteil der Alkanpolyolphosphorsäureester in den erfindungsgemäßen Verfahrenprodukten ist, wenn man den in der Gleichung (2) dargestellten Reaktionsablauf zugrundelegt, unterschiedlich.

Die erfindungsgemäßen Gemische saurer Orthophosphorsäureester kurzkettiger Gemische aus einwertigem Alkohol und Alkanpolyol zeichnen sich im Vergleich zu den sauren Orthophosphorsäureestern niederer aliphatischer Alkohole durch eine geringere Korrosionswirkung gegenüber Metallen aus und bieten sich deshalb bevorzugt als Bestandteile von sauren Reinigungsmittelkompositionen an. Erfindungsgemäße Produkte mit längerkettigen Resten eignen sich, gegebenenfalls nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen, als Emulgatoren, Netzmittel, Gleitmittel, Antistatika sowie als schaumregulierende Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln. H dogenhaltige Produkte gemäß der Erfindung stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Flammschutzmitteln dar.

Beispiel 1

333 g (4,5 Mol) n-Butanol und 279 g (4,5 Mol) Äthylenglykol wurden in einem 2-I-Glasgefäß mit Rührvorrichtung unter Stickstoffatmosphäre gemischt und das Gemisch mit 1,8 g phosphoriger Säure versetzt. Anschließend wurden in das Gemisch im Verlauf von 110 min 639 g (2,25 MoI) P4O10 eingetragen, wobei die Mischung von außen mit einem Wasser-Eis-Gemisch gekühlt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während des Eintragens von 22 auf 55° C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch innerhalb von einer Stunde auf 80°C erwärmt und 3 Stunden lang bei 80 bis 85° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden 1250 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von P4O10 von 51,2 Gew.-%, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem oH-Wert von etwa 4.5

von 331 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von 9,5 von 564 mg KOH/g erhalten. Das Produkt besaß eine Dichte d f

von 1,438 g/cm³. Die dynamische Zähigkeit betrug bei 20° C 676 Poise, bei 50° C 65 Poise und bei 80° C 21 Poise. In Wasser ist das Produkt bei Konzentrationen <5 Gew.-% und >25 Gew.-% klar löslich. Bei den dazwischen liegenden Konzentrationen tritt Trübung

ιυ und bei längerem Stehen Trennung in zwei Phasen eiiL Ferner löst sich das Produkt in kurzkettigen aliphatischen Alkoholen wie z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Beispiel 2

Es wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verfahren, wobei jedoch 296,5 g (4 Mol) n-Butanol, 425 g (4 Mol) Diäthylenglykol und 1.8 g phosphorige Säure mit 568 g (2 Mol) P₄Oi₀

2» umgesetzt wurden. Es wurde 1289 g eines sehr viskosen. leicht gelblich gefärbten Produktes erhalten mit einem P₄Oio-Gehalt von 43,3 Gew.-%, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 von 341 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl

2> bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von etwa9,5 von 506 mg KOH/g. Das Produkt ist in Wasser oberhalb von 35°C klar löslich, unterhalb dieser Temperatur wird die Lösung trübe. Es ist ferner in Isopropanol löslich.

³ⁿ B e i s ρ i e 1 3

Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 738 g eines Adduktes aus ca. 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol mit einer Hydroxylzahl von 155 mg KOH/g, 139,5 g (2,25 Mol) Äthylenglykol und 2 g phosphorige Säure mit 319 g (1,125 Mol) P4O10 in einem Rührgefäß aus Edelstahl umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellte eine leicht bräunlich gefärbte, hochviskose, gclartige Paste dar mit einem Gehalt an P4O10 von 26,7 Gew.-% und einem Gehalt an Orthophosphorsäure von 33 Gew.-%. Die Säurezahl des Produktes betrug bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 187 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2.

Wendepunkt bei einem pH-Wert von 8,5 336 mg KOH/g. Das Produkt löste sich in Isopropanol, Toluol und Petroläther klar, dagegen war die wässerige Lösung des Produktes trübe.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 208 g (2 Mol) Neopentylglykol, 176 g (2 Mol) technischer Amylalkohol (ca. 75% n-Pentanol und ca. 25% 2-Methylbutanol) und 3 g phosphorige Säure auf 6O⁰C erhitzt und die so erhaltene homogene Mischung auf 40° C abgekühlt. Dann wurden innerhalb von 110 Minuten 284 g (1 Moi) P4O10 eingetragen, wobei die Temperatur auf 50°C anstieg und durch Kühlung auf diesem Niveau gehalten wurde. Nach Beendigung der P40io-Zugabe wurde die Temperatur im Verlauf einer Stunde auf 80° C erhöht und die Reaktionsmasse 2£ Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt war von pastenförmiger Konsistenz und besaß einen P40io-Gehalt von 42,3 Gcw.-%.

Die Säurezahl des Produktes bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 betrug

327 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt 484 mg KOH/g. Das Produkt war in kurzkettigen aliphatischen Alkoholen löslich, dagegen in Wasser sowie in Toluol und Petroläther unlöslich.

Beispiel 5

Analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 349,5 g eines technischen Gemisches vorwiegend geradkettiger Alkohole der Kettenlängen C\e bis dg und einer Hydroxylzahl von 211 mg KOH/g, 120,2 g (1,34 Mol) Butandiol-1,2 und 2 g phosphorige Säure mit 189,3 g (0,67 Mol) P₄O₁₀ umgesetzt. Es wurden 660 g einer leicht gelblich gefärbten Paste mit einem P₄O₁₀-Gehalt von 28,7 Gew.-% und einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 von 227 mg KOH/g und einer Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt von 393 mg KOH/g erhalten. Das Produkt war in Isopropanol löslich, in Wasser sowie Toluol und Petroläther unlöslich.

Beispiel 6

In einem Glasgefäß mit Rührvorrichtung, Thermometer, Gaszuführung, Kühl- und Heizeinrichtung und einer verschließbaren Eintragsöffnung wurden 203,3 g (1,67 2> Mol) Thiodiglykol und 123,3 g (1,67 Mol) n-Butanol unter Stickstoff gemischt und mit 2,5 g phosphoriger Säure versetzt. Dieser Mischung wurden unter Rühren und Kühlen im Verlaufe von 50 Minuten 238 g (0,835 Mol) P₄Oi₀ zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von 22° C auf 34° C anstieg. Dann wurde der Gefäßinhalt innerhalb einer Stunde auf 80°C erwärmt und vier Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das so hergestellte Produkt war in warmem Zustand leicht bräunlich gefärbt und hoch viskos; nach dem Erkalten bildete es eine plastische Masse. Bei Behandlung des Produktes mit Wasser bildete sich eine Emulsion. In Isopropanol, Petroläther und Toluol war das Produkt unlöslich. Es enthielt 42,0 Gew.-% P₄Oi₀ und die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 43 betrug 317 mg KOH/g. Die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 9,5 betrug 565 mg KOH/g.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 404 g eines Anlagerungsproduktes von 6 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, 60,8 g Propandiol-13 und 1,5 g phosphorige Säure gemischt und mit 113,6 g Phosphor-V-oxid umgesetzt Dabei wurden 584 g eines viskosen, klaren, !eicht gelblich gefärbten Phosphorsäureesterproduktes erhalten. Der P₄O₁O-Gehalt betrug 19,6 Gew.-%. Es wurde eine Säurezahl von 145 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 43 und eine Gesamtsäurezahl von 240 mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH von ca. 93 gemessen. Das Produkt ist in Wasser und Petroläther unlöslich, in Isopropanol und Toluol hingegen löslich.

Beispiel 8

In 125 g 2-Bromäthanol (1 MoI) wurden 262 g Dibromneopentylglykol (1 MoI) und 1,4 g phosphorige Säure unter Erwärmen auf 80°C gelöst Die erhaltene flüssige Phase wurde auf 45°C abgekühlt und mit 142 g Phosphor-V-oxid (03 Mol) versetzt, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung mit Eiswasser auf maximal 50°C gehalten wurde. Die Umsetzung wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 8O⁰C zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen verblieb ein sehr viskoses bräunlich gefärbtes Produkt mit einem Gehalt von 26,9

■5 Gew.-% P4O10 und einem Gehalt von 45,2 Gew.-% Brom. Mit Petroläther ist es nicht mischbar. In Wasser, Isopropanol und Toluol ist es in der Wärme löslich, beim Abkühlen der Lösungen auf Raumtemperatur tritt jedoch Entmischung ein. Die Säurezahl bib zum 1.

i" Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 4,5 beträgt 217 mg KOH/g, die Gesamtsäurezah! bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 9,5 beträgt 321 mg KOH/g.

!. B e i s ρ i e 1 9

178,6 g eines durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung von Cyclopentadien erhaltenen Gemisches isomerer Alkohole der Formel

CH₂OH

mit einer Hydroxylzahl von 312 mg KOH/g wurden mit 3« 62 g Äthylenglykol und 1,4 g phosphoriger Säure gemischt und mit 142 g P₄O₁O nach dem Verfahren von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Das hochviskose, kaum fließfähige Reaktionsprodukt hat einen P₄O₁₀-Gehalt von 33,2 Gew.-°/o, eine Säurezahl von 262 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von 4,5 und eine Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 von 458 mg KOH/g.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 136,5 g eines durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung von Cyclopentadien hergestellten Gemisches isomerer Diole der Formel

CH₂OH

HOCH

mit einer Hydroxylzahl von 1653 mg KOH/g, 124 g n-DodekanoI und 1 g phosphoriger Säure wurde analog dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit 94,7 g P₄Oi₀ umgesetzt Das entstandene hochviskose Produkt besaß einen Gehalt an P₄Oio von 253 Gew.-%, eine Säurezahl von 199 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 43 sowie eine Gesamtsäurezahl von 312 mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 93-

Beispiel 11

135,0 g Isopropanol (2^5 MoI) wurden mit 138,2 g Glycerin (13 Mol) und 3,2 g phosphoriger Säure gemischt und portionsweise mit 3193 g P4O10 (1,25 Mol)

zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung mit Eiswasser auf ca. 30⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe des P₄Oi₀ wurde die Umsetzung der Reaktionskomponenten durch Erwärmen auf 65° C vervollständigt. Das farblose zähflüssige Reaktionsprodukt besaß einen P₄Oi₀-GeHaIt von 58,9 Gew.-%, eine Säurezahl von 419 mg KOH/g bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 und eine Gesamtsäurezahl von 717 mg KOH/g bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5. Das Produkt ist in Wasser und kurzkettigen Alkoholen löslich.

Beispiel 12

429 g eines technischen Gemisches primärer linearer Alkohole mit geradzahliger Anzahl von C-Atomen im Bereich von C₂₀ bis C₂₄ mit einer Hydroxylzahl von 142 mg KOH/g und 99 g Butandiol-1,2 wurden gemischt und bei 65⁰C zu einer homogenen flüssigen Phase aufgeschmolzen. Nach Abkühlen der Mischung auf 50°C wurden im Verlauf von 90 Minuten 156,2 g P₄Oi₀ eingetragen, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse durch Kühlung zwischen 50 und 6O⁰C gehalten wurde. Durch dreistündiges Erwärmen auf 8O⁰⁰C wurde die Reaktion zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lag das gebildete Estergemisch als hellbraune, wachsartige Masse vor, die einen Gehalt von 21,5 Gew.-% P₄Oi₀ aufwies. Die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert j von ca. 4,5 betrug 155 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 betrug 265 mg KCH/g.

Beispiel 13

36,4 g D(-)-Mannit (0,2 Mol) und 70,8 g Butylglykol (0,6 Mol) wurden gemischt und im Verlauf von 60 Minuten mit 85,2 g P₄O)₀ (0,3 Mol) umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlung mit Eiswasser auf 30 —40⁰C gehalten wurde. Die sehr zähe Reaktionsmasse wurde zur Vervollständigung der P₄Oio-Umsetzung noch eine Stunde bei 4O⁰C und eine weitere Stunde bei 804C gerührt. Das so erhaltene, sehr viskose, leicht bräunlich gefärbte Phosphorsäureesterprodukt hat einen P₄O|₀-Gehalt von 44,5 Gew.-% und ist in Wasser und in einem Wasser-Isopropanol-Gemisch im Verhältnis 1:3 klar löslich. Die Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 betrug 332 mg KOH/g, die Gesamtsäurezahl bis zum 2. Wendepunkt bei einem pH-Wert von ca. 9,5 betrug 603 mg KOH/g.

Claims

Patentanspruch:

Gemische saurer Orthophosphorsaureester erhalten durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis J 2 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines MoiverhäJtnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu AIn, wobei π die Anzahl der Hydroxylgrup-

IO pen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 120° C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von 1—6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion.