DE60008515T2 - Stabile lösungen von seltenenerden tris(organophosphor-derivaten) - Google Patents
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Classifications
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung stabiler Lösungen von Seltenerd-tris(organophosphaten) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
- Hintergrundinformation
- Die Herstellung von Seltenerd-tris(organophosphaten), insbesondere von Seltenerdalkylphosphaten, in verschiedenen Lösungsmitteln ist im allgemeinen ein direktes Verfahren. Infolge ihrer geringen Löslichkeit in Wasser und gängigen organischen Lösungsmitteln, präzipitieren die Seltenerdtris(organophosphate) leicht. Die schlechte Löslichkeit dieser Zusammensetzungen wird in dem Artikel "DEHP complexes of lanthanides(III) und actinides(III)", Suglobov et al., Journal of Alloys and Compunds, 213/214 (1994) 523-527) besonders erwähnt. Suglobov et al. führen aus, dass "LnA3 (=Dialkylphosphat) in Alkanen wie auch in Donor-Lösungsmitteln sehr schlecht löslich ist" (Abstract, Seite 523 von Suglobov et al.) Die geringere Löslichkeit der Seltenerd-tris(organophosphate) in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln im Vergleich z.B. von Seltenerdneo-Säurekomplexen ist hauptsächlich im Vorliegen der Phosphoratome begründet, welche den organischen Charakter des Moleküls beträchtlich senken. Die Bereitstellung von Seltenerd-tris(organophosphaten) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist für Hersteller wünschenswert, die Seltenerd-tris(organophosphate) zur Herstellung von Katalysatoren verwenden. Wenn die Seltenerd tris(organophosphate) im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel stabil sein könnten, d.h. über einen längeren Zeitraum nicht präzipitieren, wäre ein derartiges Produkt für den Hersteller sehr günstig.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Lösungen, die ein Seltenerdtris(organophosphat) und ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen, wobei die Lösungen gegenüber einer Präzipitation des Seltenerd-tris(organophosphats) für mindestens etwa drei Tage stabil sind.
- Nach einem weiteren Aspekt führt die vorliegende Erfindung ein Verfahren ein, das durch eine Kombination günstiger experimenteller Bedingungen die Produktion von hoch stabilen Lösungen eines Seltenerd-tris(organophosphats) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zulässt.
- Diese und andere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend detailliert diskutiert.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung von Seltenerdtris(organophosphat), umfassend Umsetzen einer Organophosphatsalz-Lösung, die durch Reaktion des Organophosphats und einer Base hergestellt wurde, mit einem Seltenerdsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels, das aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Gemischen davon, ausgewählt wird, unter Bildung einer Lösung von Seltenerd-tris(organophosphat); und Einstellen des molaren Verhältnisses freie Säure zu Seltenerdelement der Lösung von Seltenerd tris(organophosphat) auf einen Wert von gleich oder kleiner als etwa 5.
- Nach einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung von Seltenerd-tris(organophosphat) bereit, umfassend die Schritte:
- (a) Umsetzen einer Organophosphatsalz-Lösung, die durch Reaktion des Organophosphats und einer Base hergestellt wurde, mit einem Seltenerdsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels, das aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Gemischen davon, ausgewählt wird, unter Bildung einer Lösung von Seltenerd-tris(organophosphat), die eine wässrige und eine organische Phase hat;
- (b) Entfernung der wässrigen Phase;
- (c) Waschen der organischen Phase mit Wasser und
- (d) Zugeben eines stabilisierenden Additivs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Säuren, Säureestern, Glykolen (Diolen) und ihren Derivaten und Gemischen davon;
- Zusammenfassung der Erfindung
- Die stabilen Seltenerd-tris(organophosphat)-Lösungen umfassen ein Seltenerd-tris(organophosphat) und ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. In den Lösungen sind etwa 2 % bis etwa 10 % Seltenerdelement, vorzugsweise etwa 3 % bis etwa 8 %, vorhanden. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Verhältnisse oder Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Die Seltenerd-tris(organophosphat)-Lösungen sind gegenüber einer Präzipitation von Seltenerdtris(organophosphat) für mindestens etwa fünfzehn (15) Tage, vorzugsweise für mindestens etwa zwanzig (20) Tage und am vorteilhaftesten für mindestens etwa dreißig (30) Tage, stabil. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Lösungen wird hierin beschrieben.
- Der Ausdruck "Alkyl", wie er hier verwendet wird, meint eine Kohlenstoff-enthaltende Kette, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch, substituiert (mono- oder poly-) oder ungesättigt und gesättigt sein kann.
- Der Ausdruck "Aryl", wie er hier verwendet wird, bezeichnet einen Aromaten, der substituiert (mono- oder poly-) oder ungesättigt ist.
- Der Ausdruck "freie Säure", wie er hier verwendet wird, bezeichnet die H+-Konzentration, wie sie durch herkömmliche Verfahren gemessen wird.
- Die Ausdrücke "Seltenerd-tris(organophosphat)", "Organophosphat", "Alkylphosphat", "Base", "stabilisierendes Additiv" und "Seltenerdsalz" sollen den Singular und Plural umfassen und auch Gemische der jeweiligen Verbindungen umfassen.
- "Umfassend", wie es hier verwendet wird, bedeutet, dass verschiedene Komponenten zusammen verwendet werden können. Dementsprechend sind die Ausdrücke "im wesentlichen bestehend aus" und "bestehend aus" in dem Ausdruck "umfassend" verkörpert.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Bei der Herstellung der Seltenerd-tris(organophosphat)-Lösungen wird vorzugsweise eine Organophosphatsalz-Lösung durch Umsetzen des Organophosphats mit einer Base, die ein Ammonium- (vorzugsweise Tetra(niedrigalkyl)ammonium-)oxid oder -hydroxid, Natriumoxid oder -hydroxid oder Gemische davon ist, hergestellt. Natriumbasen werden infolge ihres Beitrags zur Bildung von Lösungen mit hoher Viskosität, z.B. höher als etwa 1.000 cPs, im allgemeinen nicht empfohlen. Am vorteilhaftesten ist die Base Ammoniumhydroxid. Geeignete Basen zur Verwendung umfassen: Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid. Die Reaktion des Organophosphats und der Base wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Gemischen davon, ausgewählt ist. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Ein geeignetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann aus der Gruppe, bestehend aus Hexanen, Cyclohexan, Heptan, Methylpentan, Methylcyclopentan, n-Hexan, Pentan, Toluol, 3-Methylpentan, 2-Methylpentan, 2,3-Dimethylpentan und Isomeren und Gemischen davon, ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird aus der Gruppe, bestehend aus Hexanen, Cyclohexan, Heptan und Isomeren und Gemischen davon, ausgewählt. Im Handel verfügbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind EXXSOL®-Hexane, geliefert von Exxon, EXXSOL®-Hepan, geliefert von Exxon, ISOPAR-G®-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, geliefert von Exxon, ISOPAR-M®-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, geliefert von Exxon, ISOPAR-L®-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, geliefert von Exxon, SOLVENT 140®-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, geliefert von Exxon, und MINERAL SPIRITS 66®-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, geliefert von Philips.
- Der pH der Organophosphatsalz-Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 9,0, bevorzugter von etwa 5,5 bis etwa 7,0 und am vorteilhaftesten von etwa 6,0 bis etwa 6,5.
- Es wird angenommen, dass die Temperatur der Reaktion des Organophosphats mit der Base nicht kritisch ist und die Reaktionstemperaturen variieren können. Im allgemeinen kann die Reaktion bei Raumtemperatur, z.B. etwa 25°C, durchgeführt werden.
- Die Organophosphatsalzlösung wird dann mit einem Seltenerdsalz umgesetzt, um die rohe Seltenerdtris(organophosphat)-Lösung herzustellen. Zu diesem Zweck wird die Organophosphatsalz-Lösung mit einer wässrigen Lösung des gewünschten Seltenerdsalzes oder der gewünschten Seltenerdsalze ("Seltenerdsalzlösung") versetzt.
- Es wurde festgestellt, dass es für die Stabilität des Produktes günstig ist, eine niedrige Zugabegeschwindigkeit zu verwenden. Die Zugabegeschwindigkeit für die Seltenerdsalzlösung (die vorzugsweise einen Seltenerdgehalt von etwa 23 % bis etwa 26 % hat) ist eine Geschwindigkeit, die ausreicht, um die gewünschte Viskosität der gewünschten Seltenerd-tris(organophosphat)-Lösung zu erreichen. Für Zusammensetzungen, die eine Viskosität von weniger als etwa 600 cPs haben, kann die Geschwindigkeit von etwa 1 bis 2 h reichen.
- Die Temperatur der Reaktion der Organophosphatsalz-Lösung mit der Seltenerdsalzlösung ist vorzugsweise höher als etwa 30°C, bevorzugter höher als etwa 40°C und am vorteilhaftesten etwa 40°C bis etwa 60°C.
- Die Seltenerdsalze, die zur Verwendung geeignet sind, sind die Salze der Gruppe III B des Periodensystems (Lanthanreihe). Seltenerdelemente sind eine Gruppe von 15 chemisch verwandten Elementen in der Gruppe III B des Periodensystems (Lanthanreihe). Die geeigneten Seltenerdelemente der Lanthanreihe umfassen: Lanthan, Cer, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Yttrium, Scandium und Gemische davon. Bevorzugte Seltenerdelemente zur Verwendung hier sind Neodymium, Lanthan, Praseodymium, Cer (vorzugsweise Ce(III)) und Gemische davon. Lanthan ist am bevorzugtesten. Infolge der Natur der Erze, aus denen diese Seltenerd-Ausgangsmaterialien hergestellt sind, können geringere Mengen an anderen Seltenerdelementen in einem gewünschten Seltenerdsalz oder einer gewünschten Seltenerdsalzlösung vorliegen. Bevorzugte Qualitäten zur Verwendung hierin sind höher als etwa 90 Gew.% des gewünschten Seltenerdelements oder -Salzes, z.B. Seltenerdnitrat, Seltenerdchlorid, Seltenerdoxid, Seltenerdhydroxid, Seltenerdacetat, Seltenerdoxychlorid, Seltenerdoxynitrat und Gemische davon.
- Geeignete Seltenerdsalze umfassen z.B.: Seltenerdnitrate, Seltenerdchloride, Seltenerdacetate, Seltenerdhydroxide, Seltenerdoxide, Seltenerdoxychloride, Seltenerdoxynitrate und Gemische davon. Bevorzugte Seltenerdsalze sind Seltenerdnitrat, Seltenerdchlorid und Gemische davon. Äußerst bevorzugt zur Verwendung sind Seltenerdnitrate, z.B. die Nitrate von Lanthan, Cer, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Yttrium, Scandium und Gemische davon. Vorzugsweise kann eine wässrige Lösung des Seltenerdsalzes verwendet werden.
- Organophosphatverbindungen umfassen: Diester von Phosphorsäure, (RO)(R'O)PO(OH) [R = Alkyl, Aryl und Kombinationen davon; R' = Alkyl, Aryl und Kombinationen davon]; Die Monoester von Phosphorsäure (RO)PO(OH)2 [R = Alkyl, Aryl und Kombinationen davon]; Phosphonate der allgemeinen Formel (RO)R'P(O) und RP(O)(OH)2 [R = Alkyl, Aryl und Kombinationen davon]; Phosphinate der allgemeinen Formel (R(R')P(O)OH und R(H)P(O)OH [R = Alkyl, Aryl und Kombinationen davon]; und Gemische davon.
- Bevorzugte Organophosphatverbindungen sind die Diester von Phosphorsäure (RO)(R'O)PO(OH) [R = n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Amyl, Isopentyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Ethylhexyl, Tolyl, Nonaphenoxyl und Kombinationen davon; R' = n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Amyl, Isopentyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Ethylhexyl, Tolyl, Nonaphenoxyl und Kombinationen davon]; die Monoester von Phosphorsäure (RO)PO(OH)2 [R = n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Amyl, Isopentyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Ethylhexyl, Tolyl, Nonaphenoxyl]; Phosphonate der allgemeinen Formel (RO)R'P(O) und RP(O)(OH)2 [R = n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Amyl, Isopentyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Ethylhexyl, Tolyl, Nonaphenoxyl und Kombinationen davon]; Phosphinate der allgemeinen Formel (R(R')P O)OH und R(H)P(O)OH (R = n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Amyl, Isopentyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Ethylhexyl, Tolyl, Nonaphenoxyl und Kombinationen davon]; und Gemische davon.
- Die Organophosphatsalz-Lösung und die Seltenerdsalzlösung werden umgesetzt. In dem Reaktionsprodukt werden eine wässrige Phase und eine organische Phase vorliegen. Die wässrige Phase wird entfernt. Es kann ein herkömmliches Verfahren zur Entfernung der wässrigen Phase angewendet werden, z.B. Flüssig-Flüssig-Extraktion. Die organische Phase wird dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Die rohe Flüssigkeit kann dann durch herkömmliche Mittel auf den Wassergehalt und den freie Säure-Gehalt eingestellt werden, um so ein geeignetes Molverhältnis von Wasser zu Seltenerdelement und/oder freier Säure zu Seltenerdelement zu erreichen. Beispielsweise kann die Konzentration an Wasser durch azeotrope Destillation und/oder Zugabe von Wasser eingestellt werden. Die freie Säure-Konzentration kann durch Zugabe einer Carbonsäure und/oder einer anderen stabilisierenden Säure eingestellt werden.
- Ein stabilisierendes Additiv wird zugesetzt. Das stabilisierende Additiv kann sein: Wasser, Phosphorsäuren und Ester davon, Schwefelsäuren und Ester davon, Borsäuren und Ester davon, Glykole (Diole) und ihre Etherderivate und Gemische davon. Das stabilisierende Additiv wird vorzugsweise nach Entfernung der wässrigen Phase, nach einem Waschen der organischen Phase und vor einer Einstellung des Wassergehalts durch azeotrope Destillation, zum Beispiel, zugesetzt.
- Die Viskosität der endgültigen Seltenerd-tris(organophosphat)-Lösung ist vorzugsweise weniger als etwa 600 cPs, bevorzugter weniger als etwa 500 cPs und am vorteilhaftesten weniger als 100 cPs.
- Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer stabilen Seltenerd-tris(organophosphat)-Lösung wird durch die folgende Beschreibung der Herstellung eines Lanthan-tris(di-2-ethylhexylphosphats) der vorliegenden Erfindung erläutert.
- Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: 1. Salzbildung in Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisch2. Bildung des Seltenerd-di-2-ethylphosphats in Wasser/Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
- Das Seltenerd-tris(organophosphat) wird in einem Zwei-Lösungsmittelsystem hergestellt, indem die Seltenerdnitratlösung und die Organophosphatsalz-Lösung vermischt werden. Die resultierende wässrige Phase (Schicht) wird verworfen. Die organische Phase kann mit Wasser gewaschen werden. Die verbleibende organische Lösung umfasst zusätzlich zu dem Seltenerd-tris(organophosphat)-Komplex bestimmte Mengen an Wasser und freier Säure.
- Es wurde festgestellt, dass Säuren, die in der Lösung vorliegen und in der Lösung als freie Säure messbar sind, Glykole und/oder andere stabilisierende Additive bei der Stabilisierung der Seltenerdlösungen, vorzugsweise Latris(organophosphat) in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln äußerst effektiv sind. Diese stabilisierenden Additive unterstützen eine Inhibierung der Präzipitation des Seltenerd-tris(organophosphats) aus der Lösung.
- Lösungen, die kein stabilisierendes Additiv, kein Glykol und/oder freie Säure, zum Beispiel, enthalten, bilden rasch Präzipitate. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen für mindestens drei (3) Tage, vorzugsweise mindestens etwa sieben (7) Tage und am vorteilhaftesten für mindestens etwa vierzehn (14) Tage stabil. Bevorzugte Zusammensetzungen sind für mindestens etwa fünfzehn (15) Tage stabil, vorzugsweise für mindestens etwa zwanzig (20) Tage und am vorteilhaftesten für mindestens etwa dreißig (30) Tage stabil.
- Für die Stabilität ist es essentiell, dass die Seltenerdtris(organophosphat)-Lösungen ein geeignetes Glykol zu Seltenerdelement-Molverhältnis und/oder freie Säure zu Seltenerdelement-Molverhältnis haben. Vorzugsweise liegen sowohl das Glykol zu Seltenerdelement-Molverhältnis als auch das freie Säure zu Seltenerdelement-Molverhältnis in den hierin spezifizierten Bereichen.
- Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, dass herkömmliche Verfahren ausgenützt werden können, um die Molverhältnisse für Glykol, freie Säure oder Glykol und freie Säure nach Herstellung des Seltenerd-tris(organophosphats) einzustellen. Vorzugsweise werden die Verhältnisse durch Zugabe eines stabilisierenden Additivs, das aus der Gruppe, bestehend aus Säure, Glykol und Gemischen davon, ausgewählt ist, eingestellt.
- Säure kann stabilisierende Vorzüge für die Seltenerdtris(organophosphat)-Lösungen bereitstellen. Säuren, die zur Verwendung geeignet sind, sind organische Säuren, die mit der Kombination aus organischem Lösungsmittel und Seltenerdtris(organophosphat) kompatibel sind. Kompatibilität bedeutet, dass die organische Säure zu einem Grad löslich ist, der notwendig ist, um die erforderliche Säurekonzentration zu erreichen. Ein Fachmann wird fähig sein, diese Bestimmung durchzuführen. Ein Molverhältnis von freier Säure zu Seltenerdelement innerhalb bestimmter Bereiche kann insbesondere eine verbesserte Stabilität für die hoch-konzentrierten Seltenerd-tris(organophosphat)-Lösungen, z.B. größer als etwa 8 % Seltenerdelement, bereitstellen. Um das gewünschte freie Säure-Verhältnis zu erreichen, wird eine Säure verwendet. Säuren, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen: Säuren und Ester, die auf Phosphorverbindungen basieren, Säuren und Ester, die auf Schwefelverbindungen basieren, Säuren und Ester, die auf Borverbindungen basieren, und Gemische davon. Die Seltenerdtris(organophosphat)-Lösungen der vorliegenden Erfindung können ein Molverhältnis freie Säure zu Seltenerdelement von kleiner als oder gleich etwa 5, vorzugsweise kleiner als oder gleich etwa 2 und am vorteilhaftesten von kleiner als oder gleich etwa 1 haben.
- Säuren und Ester, die auf Phosphorverbindungen basieren und zur Verwendung geeignet sind, umfassen: Phosphorsäure (H3PO4); Mono- und Dialkylester von Phosphorsäure (z.B. R1H2PO4 und R1R2HPO4 , worin R1 und R2 Methyl , Ethyl , Propyl , Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl und Kombinationen davon sind), o-phosphorige Säure (H3PO3); Metaphosphorsäure; Monoalkylphosphonsäure (z.B. RH2PO3, worin R Methyl, Ethyl oder 1-Propyl ist); Monoester von Alkylphosphonsäure (z.B. RR1HPO3, worin R Methyl, Ethyl und 1-Propyl ist' und R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl und Kombinationen davon ist); organische Derivate der Phosphinsäure (z.B. RR1HPO2, worin R und R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl und Kombinationen davon sind); und Gemische davon.
- Säuren und Ester, die auf Schwefelverbindungen basieren und zur Verwendung geeignet sind, umfassen: Schwefelsäure; Pyroschwefelsäure; Alkan- und Aren-sulfonsäuren (z.B. RSO3H, worin R Methan, Ethan, n-Propan, z-Propan, Butan, Pentan, Hexan, Trifluormethan, Benzol, 3,5-Dimethylbenzol, m-Nitrobenzol, 2-Aminobenzol, 3-Aminobenzol, p-Dodecylbenzol, p-Toluol, 1-Naphthalin, 2-Naphthalin, 2-Acrylamidpropan, 2-Acrylamido-2-methylpropan, 2-Methacrylamido-2-methylpropan, 3-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentan, 2-Acrylamido-2-phenylethan, 2-Acrylamido-2-phenylpropan, 2-Acrylamido-2-(p-tolyl)ethan ist); Sulfamsäure (H2NSO3H); Sulfanilsäure (4- (H2N) C6H4SO3H) ; Alkan- und Aren-sulfinsäuren (z. B. RSO2H, worin R Methan oder Benzol ist); und Gemische davon.
- Säuren, die auf Borverbindungen basieren und zur Verwendung geeignet sind, umfassen: Borsäure (B(OH)3) und Metaborsäure (HBO2).
- Die Säure kann vor, während oder nach der Herstellung des Seltenerd-tris(organophosphats) verwendet werden. Vorzugsweise wird Säure während oder nach der Herstellung verwendet. Am bevorzugtesten wird die Säure nach Bildung des Seltenerd-tris(organophosphats) zugesetzt. Die Säure kann in einer einzelnen Stufe oder in verschiedenen Stufen zugesetzt werden. Beispielsweise kann eine Säure verwendet werden, um die Organophosphatsalz-Lösung herzustellen, und wenn es erforderlich ist, kann zusätzliche Säure nach Herstellung zugesetzt werden, um ein geeignetes Molverhältnis zu erreichen. Ein Säureüberschuss kann bei der Bildung der Organophosphatsalz-Lösung verwendet werden, um ein stabilisierendes freie Säure-Molverhältnis bereitzustellen. Säuren können in Kombination oder getrennt verwendet werden. Wenn Kombinationen verwendet werden, können die Säuren vorher vermischt werden und gleichzeitig zugesetzt werden oder getrennt zugesetzt werden. Die Säure kann in Form der Säure oder als Salz der Säure zugesetzt werden.
- Glykole (Diole) und ihre Etherderivate können auch Seltenerdtris(organophosphat)-Lösungen stabilisieren, vorausgesetzt, sie sind mit der Kombination organisches Lösungsmittel und Seltenerd-tris(organophosphat) kompatibel. Kompatibilität bedeutet, dass das Glykol zu einem Grad löslich ist, der notwendig ist, um die erforderliche Glykolkonzentration zu erreichen. Ein Fachmann auf dem entsprechenden Gebiet wird fähig sein, diese Bestimmung durchzuführen. Insbesondere ein Molverhältnis von Glykol zu Seltenerdelement in bestimmten Bereichen kann eine verbesserte Stabilität für die Seltenerdtris(organophosphat)-Lösungen bereitstellen. Die Glykolkonzentration kann durch herkömmliche Chromatographie-Verfahren (z.B. GC) bestimmt werden. Glykole und ihre Etherderivate, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen: Propylenglykol (1,2-Propandiol), Di(propylenglykol), Ethylenglykol (1,2-Ethandiol), Di(ethylenglykol), 1,2- und 1,3- und 1,4-Butandiol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylengkykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykol-tert-butylethylether, Ethylenglykol-tert-butylmethylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldimethylether (1,2-Dimethoxypropan), 2,2-Diethoxypropan, 3,3-Diethoxy-1-propanol, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolmonomethylether(1-methoxy-2-propanol), Propylenglykolphenylether, Propylenglykolpropylether, und Gemische davon. Bevorzugte Glykole werden aus der Gruppe, bestehend aus Di(propylenglykol), Propylenglykol, Ethylenglykol, Di(ethylenglykol) und Gemischen davon ausgewählt.
- Vorzugsweise kann das Glykol während oder nach der Herstellung des Seltenerd-tris(organophosphats) verwendet werden. Das Glykol kann in einer einzelnen Stufe oder in verschiedenen Stufen zugegeben werden. Außerdem kann das Glykol in Kombination oder getrennt verwendet werden. Wenn Kombinationen verwendet werden, kann das Glykol vorgemischt und gleichzeitig zugesetzt werden oder getrennt zugesetzt werden. Das Glykol wird vorzugsweise nach Bildung des Seltenerd-tris(organophosphats) zugesetzt. Die Seltenerdtris(organophosphat)-Lösungen der vorliegenden Erfindung haben ein Verhältnis von stabilisierendem Additiv, Glykol (Diolen) und deren Etherderivaten zu Seltenerdelement von kleiner oder gleich etwa 5, vorzugsweise kleiner oder gleich etwa 2, und am vorteilhaftesten kleiner oder gleich etwa 1.
- Es wurde auch festgestellt, dass Wasser einen geringeren Grad an Stabilisierungsvorteilen für Seltenerdtris(organophosphat)-Lösungen liefert als es dies z.B. für Seltenerdcarboxylat-Lösungen tut. Tatsächlich kann Wasser eine Erhöhung bei der Viskosität von Seltenerdtris(organophosphat)-Lösungen bewirken. Um das geeignete Molverhältnis von Wasser zu Seltenerdelement zu erreichen, kann Wasser unter Verwendung herkömmlicher Mittel, z.B. azeotrope Destillation, entfernt werden. Das Molverhältnis von Wasser zu Seltenerdelement ist vorzugsweise weniger oder gleich etwa 2, bevorzugter weniger oder gleich etwa 0,1, und am vorteilhaftesten weniger oder gleich etwa 0,05.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden Seltenerdalkylphosphonate mit Di-2-ethylhexylphosphorsäure hergestellt. Die allgemeine Formel für Lanthan-tris(di-2-ethylhexylphosphat) ist LaC48H102P3O12.
- Die allgemeine Grundstruktur dieses Komplexes ist:
- Die La-tris(di-2-ethylhexylphosphat)-Lösungen der vorliegenden Erfindung umfassen etwa 2 % bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa 3 % bis etwa 8 % und am vorteilhaftesten etwa 3,5 % bis etwa 5 Gew.% La. Vorzugsweise werden die Latris(di-2-ethylhexylphosphat)-Lösungen hergestellt, indem Hexane, Cyclohexan, Methylpentan, wie auch Isomere und Gemische davon, als Lösungsmittel verwendet werden.
- Die La-tris(di-2-ethylhexylphosphat)-Lösungen haben ein Molverhältnis von freier Säure zu Seltenerdelement, La, von kleiner oder gleich etwa 5, vorzugsweise kleiner oder gleich etwa 2 und am vorteilhaftesten kleiner oder gleich etwa 1. Das Molverhältnis von Wasser zu Seltenerdelement, La, ist kleiner als oder etwa 2, vorzugsweise kleiner als oder gleich etwa 0,1 und am vorteilhaftesten kleiner als oder gleich etwa 0,05. Das Molverhältnis von Glykol (Diolen) und ihren Etherderivaten zu Seltenerdelement, La, ist kleiner als oder gleich etwa 5, vorzugsweise kleiner als oder gleich etwa 2 und am vorteilhaftesten kleiner als oder gleich etwa 1.
- Außerdem können die Seltenerd-tris(organophosphat)-Lösungen ausgezeichnete Eigenschaften als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Katalysatoren zur Dienpolymerisation bereitstellen.
- Das folgende Beispiel wird zur besseren Beschreibung und Definition des Verfahrens und des Produktes der vorliegenden Erfindung angeführt. Es dient zu Zwecken der Erläuterung, und es ist selbstverständlich, dass verschiedene Modifikationen oder Änderungen in Anbetracht desselben einem Fachmann auf dem Fachgebiet einfallen werden und diese werden als noch im Rahmen der Erfindung und der beigefügten Ansprüche angesehen.
- Beispiel
- Das folgende Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Lanthan-tris(di-2-ethylhexylphosphat) der vorliegenden Erfindung:
- In einem 2 Liter-Reaktor wird eine Ammonium-di-2-ethylhexylphosphat/Hexan/Wasser-Lösung mit einem pH im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 6,5 (bei etwa 50°C) hergestellt, indem etwa 56 g Ammoniumlösung (etwa 29,6%ig) tropfenweise zu einer klaren Lösung von etwa 312 g Di-2-ethylhexylphosphorsäure (MG 321,8) in etwa 650 g Hexanen bei Temperaturen von etwa 45 bis etwa 50°C gegeben werden. Die klare farblose Lösung wird dann mit einer La-nitratlösung (etwa 191 g; La-Gehalt etwa 23,53 %) gegeben. Die Letztgenannte wird tropfenweise unter kräftigem Mischen zugesetzt, wobei die Zusatzgeschwindigkeit bei etwa 1 ml/min und die Temperatur bei etwa 50°C gehalten wird. Das Produkt löst sich schnell in der organischen Schicht auf. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch für weitere 60 min gerührt und die wässrige Schicht wird verworfen. Die organische Schicht wird mit 3 × 250 ml Wasser gewaschen. Die rohe Lanthan-tris(di-2-ethylhexylphosphat)-Lösung wird analysiert, sie enthält etwa 1,1 % Wasser. Zu diesem Zeitpunkt wird Dipropylenglykol unter Erreichung der gewünschten Menge von etwa 1,5 % zugesetzt. Der Reaktor wird dann mit einem Dean-Stark-Adapter ausgerüstet und die erforderliche Wassermenge wird durch azeotrope Destillation entfernt. Das Endprodukt ist eine stabile, klare, farblose Lösung. Die Ausbeute ist etwa 950 g. Eine Analyse bestimmt, dass das Produkt hat:Wasser/La-Molverhältnis:
Claims (16)
- Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung von Seltenerd-tris(organophosphat), umfassend – Umsetzen einer Organophosphatsalz-Lösung, die durch Reaktion des Organophosphats und einer Base hergestellt wurde, mit einem Seltenerdsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels, das aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Gemischen davon, ausgewählt wird, unter Bildung einer Lösung von Seltenerdtris(organophosphat); und – Einstellen des molaren Verhältnisses freie Säure zu Seltenerdelement der Lösung von Seltenerdtris(organophosphat) auf einen Wert von gleich oder kleiner als etwa 5.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, das den zusätzlichen Schritt des Zusetzens eines stabilisierenden Additivs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Propylenglykol (1,2-Propandiol), Di(propylenglykol), Ethylenglykol (1,2-Ethandiol), Di(ethylenglykol), 1,2- und 1,3- und 1,4-Butandiol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykol-tert-butylethyl ether, Ethylenglykol-tert-butylmethylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldimethylether(1,2-Dimethoxypropan), 2,2-Diethoxypropan, 3,3-Diethoxy-1-propanol, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolmonomethylether (1-Methoxy-2-propanol), Propylenglykolphenylether, Propylenglykolpropylether und Gemischen davon, umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis von stabilisierendem Additiv zu Seltenerdelement gleich oder kleiner als etwa 5 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung von Seltenerd-tris(organophosphat) ein molares Verhältnis von Wasser zu Seltenerdelement von gleich oder kleiner als etwa 2 hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, das den zusätzlichen Schritt des Zusetzens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Phosphorsäure (H3PO4); Mono- und Dialkylestern von Phosphorsäure; o-phosphoriger Säure (H3PO3); Metaphosphorsäure; Monoalkylphosphonsäuren; Monoestern von Alkylphosphonsäure; organischen Derivaten von Phosphinsäure; Schwefelsäure; Pyroschwefelsäure; Alkan- und Arensulfonsäuren; Sulfanilsäure (4-(H2N)C6H4SO3H); Alkan- und Arensulfinsäuren; Borsäure (B(OH)3); Metaborsäure (HBO2); und Gemischen davon, umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei das molare Verhältnis von freier Säure zu Seltenerdelement gleich oder kleiner als etwa 2 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur höher als etwa 30°C ist.
- Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung von Seltenerd-tris(organophosphat), umfassend die Schritte: a) Umsetzen einer Organophosphatsalz-Lösung, die durch Reaktion des Organophosphats und einer Base hergestellt wurde, mit einem Seltenerdsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels, das aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Gemischen davon, ausgewählt wird, unter Bildung einer Lösung von Seltenerdtris(organophosphat), die eine wässrige und eine organische Phase hat; b) Entfernung der wässrigen Phase; c) Waschen der organischen Phase mit Wasser und d) Zugeben eines stabilisierenden Additivs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Säuren, Säureestern, Glykolen (Diolen) und ihren Derivaten und Gemischen davon; wobei die Reaktionstemperatur für Schritt a) höher als etwa 30°C ist und das molare Verhältnis des stabilisierenden Additivs zu dem Seltenerdelement gleich oder kleiner als etwa 5 ist.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei das stabilisierende Additiv aus der Gruppe bestehend aus: Propylenglykol (1,2-Propandiol), Di(propylenglykol), Ethylenglykol (1,2-Ethandiol), Di(ethylenglykol), 1,2- und 1,3- und 1,4-Butandiol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykol-tert-butylethylether, Ethylenglykol-tert-butylmethylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldimethylether (1,2-Dimethoxypropan), 2,2-Diethoxypropan, 3,3-Diethoxy-1-propanol, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolmonomethylether (1-Methoxy-2-propanol), Propylenglykolphenylether, Propylenglykolpropylether und Gemischen davon, ausgewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Seltenerdelement gleich oder kleiner als etwa 1 ist.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei das stabilisierende Additiv aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure (H3PO4); Mono- und Dialkylestern von Phosphorsäure; o-phosphoriger Säure (H3PO3); Metaphosphorsäure; Monoalkylphosphonsäuren; Monoestern von Alkylphosphonsäure; organischen Derivaten von Phosphonsäure; Schwefelsäure; Pyroschwefelsäure; Alkan- und Arensulfonsäuren; Sulfanilsäure (4-(H2N)C6H4SO3H); Alkan- und Arensulfinsäuren; Borsäure (B(OH)3); Metaborsäure (HBO2); und Gemischen davon, ausgewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 40°C bis 60°C liegt.
- Produkt, umfassend: a) ein Seltenerd-tris(organophosphat); und b) ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wobei das molare Verhältnis von freier Säure zu Seltenerdelement gleich oder kleiner als etwa 5 ist.
- Eine Lösung von Seltenerd-tris(organophosphat), umfassend: a) ein Seltenerd-tris(organophosphat); b) ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; c) Wasser und d) ein stabilisierendes Additiv, das aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol (1,2-Propandiol), Di(propylenglykol), Ethylenglykol (1,2-Ethandiol), Di(ethylenglykol), 1,2- und 1,3- und 1,4-Butandiol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykol-tert-butylethylether, Ethylenglykol-tertbutylmethylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldimethylether (1,2-Dimethoxypropan), 2,2-Diethoxypropan, 3,3-Diethoxy-1-propanol, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolmonomethylether (1-Methoxy-2-propanol), Propylenglykolphenylether, Propylenglykolpropylether; Phosphorsäure (H3O4); Mono- und Dialkylestern von Phosphorsäure; o-phosphoriger Säure (H3PO3); Metaphosphorsäure; Monoalkylphosphonsäuren; Monoestern von Alkylphosphonsäure; organischen Derivaten von Phosphinsäure; Schwefelsäure; Pyroschwefelsäure; Alkan- und Arensulfonsäuren; Sulfanilsäure (4-(H2N)C6H4SO3H); Alkan- und Arensulfinsäuren; Borsäure (B(OH)3); Metaborsäure (HBO2); und Gemischen davon, ausgewählt ist; wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Seltenerdelement gleich oder kleiner als etwa 2 ist und das molare Verhältnis von stabilisierendem Additiv zu Seltenerdelement gleich oder kleiner als etwa 5 ist.
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