JP2002543083A - 希土類トリス(有機リン誘導体)の安定溶液 - Google Patents
希土類トリス(有機リン誘導体)の安定溶液Info
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Abstract
Description
造に関する。 発明の背景 希土類トリス(有機リン酸塩)、とくに希土類アルキルリン酸塩の種々の溶媒
中での製造は、簡単な方法であるのが通常である。水および一般的な有機溶媒に
おける低い溶解度により、希土類トリス(有機リン酸塩)は容易に沈殿する。こ
れらの組成の低い溶解度は、Suglobovらの「ランタニド(III)およびア
クチニド(III)のDEHP錯体」というJournal of Alloys
and Compounds,213/214(1994)523〜527頁の
論文に示される。Suglobovらは「LnA3(A=ジアルキルリン酸塩)は
アルカンならびにドナー溶媒中で非常にわずかに溶解性である」と指摘。Sug
lobovらの523頁の要約を参照されたい。たとえば希土類ネオ酸錯体(n
eo acid compleyes)に比べて炭化水素溶媒中での希土類トリ
ス(有機リン酸塩)の比較的低い溶解度は、主として、分子の有機の性格をかな
り低下するリン原子の存在のためである。炭化水素溶媒中に希土類トリス(有機
リン酸塩)を与えることは触媒の製造のために希土類トリス(有機リン酸塩)を
使用する製造者にとって望ましい。もし希土類トリス(有機リン酸塩)が炭化水
素溶媒中で安定、すなわち長い期間にわたって沈殿しないならば、そのような製
品は製造配合者にとって非常に有利である。
が本発明の1つの態様であり、そこでは該溶液は少くとも約30日間、希土類ト
リス(有機リン酸塩)が沈殿しないで安定である。
的条件の組合わせで、製造させる方法を導入することが本発明のもう1つの態様
である。
よび炭化水素溶媒を含む。好ましくは約2%〜約10%、さらに好ましくは約3
%〜約8%の希土類元素が溶液に存在する。特に指摘がなければ、比もしくは%
は質量による。希土類トリス(有機リン酸塩)溶液は、少くとも15日間、好ま
しくは少くとも20日間、もっとも好ましくは少くとも30日間、希土類トリス
(有機リン酸塩)を沈殿しないで安定である。これらの溶液の製造法がここで説
明される。
しくは環状;置換(モノ−もしくはポリ−)または不飽和;および飽和であって
もよい。
はポリ−)または不飽和であってもよい。
する。
塩」、「アルキルリン酸塩」、「塩基」、「安定化添加剤」および「希土類塩」
という用語は、単数、ならびにそれぞれの化合物の混合物を包含するための複数
、を包含する。
緒に使用されうることを意味する。したがって「から本質的になる」(“con
sisting essentially”)および「からなる」(“cons
isting of”)は「含む」という用語に包含される。 発明の詳細な説明 希土類トリス(有機リン酸塩)溶液の製造において、有機リン酸塩溶液は、有
機リン酸塩をアンモニウム(好ましくはテトラ(低級アルキル)アンモニウム)
酸化物もしくは水酸化物、ナトリウム酸化物もしくは水酸化物、またはそれらの
混合物である塩基と反応させることにより製造されるのが好ましい。ナトリウム
塩基は高粘度、たとえば約1000cps より大きい、を有する溶液の生成に寄与
するために使用が勧められないのが通常である。もっとも好ましくは塩基は水酸
化アンモニウムである。使用に適切な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化
物、テトラエチルアンモニウム水酸化物を含む。有機リン酸塩と塩基の反応は、
水、炭化水素溶媒、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる溶媒の存在下
であるのが通常である。好ましくは反応は炭化水素溶媒の存在下で生じる。適切
な炭化水素溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルペンタン、メ
チルシクロペンタン、n−ヘキサン、ペンタン、トルエン、3−メチルペンタン
、2−メチルペンタン、2,3−ジメチルペンタンおよび異性体ならびにそれら
の混合物からなる群より選ばれうる。好適な炭化水素溶媒はヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタンおよび異性体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる
。商業的に利用しうる炭化水素溶媒は、Exxonにより供給されるEXXSO
L(登録商標)ヘキサン、Exxonにより供給されるEXXSOL(登録商標
)ヘプタン、Exxonにより供給されるISOPAR−G(登録商標)炭化水
素溶媒、Exxonにより供給されるISOPAR−M(登録商標)炭化水素溶
媒、Exxonにより供給されるISOPAR−L(登録商標)炭化水素溶媒、
およびPhilipsにより供給されるMINERAL SPIRITS66(
登録商標)炭化水素溶媒である。
.5〜約7.0、そして最も好適には約6.0〜約6.5の範囲である。
は変動しうる。通常、反応は室温、たとえば約25℃で実施されうる。
)溶液を生成する。このために、有機リン酸塩溶液は所望の希土類塩の水性溶液
(「希土類塩溶液」)を導入される。
た。希土類塩溶液(希土類含量約23%〜約26%を有するのが好ましい)の添
加速度は所望の希土類トリス(有機リン酸塩)溶液の所望の粘度を得るのに十分
な速度である。約600cps 未満の粘度を有する組成について、その速度は約1
〜2時間の範囲でありうる。
もっと好ましくは約40℃より高く、そして最も好ましくは約40℃〜約60℃
である。
類元素は周期律表 IIIB族(ランタニド列)における15の化学的に関連した元
素の群である。適したランタニド列希土類元素は:ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、イットリウム、スカンジウムおよびそれらの混合物を含む。使用に好適な希
土類元素は、ネオジム、ランタン、プラセオジム、セリウム(好ましくはCeII
I)およびそれらの混合物である。最も好ましくはランタンである。これらの希土
類原料が製造される鉱石の性状により、他の少量の希土類元素が所望の希土類塩
もしくは希土類塩溶液に存在しうる。ここで使用するための好適なグレートは、
所望の希土類元素もしくは塩、たとえば希土類硝酸塩、希土類塩化物、希土類酸
化物、希土類水酸化物、希土類酢酸塩、希土類オキシ塩化物、希土類オキシ硝酸
塩、ならびにそれらの混合物が90wt%を超えるものである。
希土類水酸化物、希土類酸化物、希土類オキシ塩化物、希土類オキシ硝酸塩、お
よびそれらの混合物を含む。好適な希土類塩は希土類硝酸塩、希土類塩化物、お
よびそれらの混合物である。使用するに最も好適なのは、希土類硝酸塩、たとえ
ば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム
、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテニウム、イットリウム、スカンジウムおよびそれら
の混合物の硝酸塩である。好適には、希土類塩の水性溶液が使用されうる。
R=アルキル、アリール、およびそれらの組合わせ;R′=アルキル、アリール
およびそれらの組合わせ〕;リン酸モノエステル(RO)PO(OH)2〔R=ア
ルキル、アリール、およびそれらの組合わせ〕;一般式(RO)R′P(O)お
よびRP(O)(OH)2のホスホン酸塩〔R=アルキル、アリール、およびそれ
らの組合わせ〕;一般式R(R)P(O)OHおよびR(H)P(O)OHのホ
スフィン酸塩〔R=アルキル、アリール、およびそれらの組合わせ〕;ならびに
それらの混合物を含む。
H)〔R=n−ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、2,2
−ジメチルヘキシル、2−エチルヘキシル、1−エチルヘキシル、トリル、ノナ
フェノキシおよびそれらの組合わせ;R′=n−ブチル、イソブチル、ペンチル
、アミル、イソペンチル、2,2−ジメチルヘキシル、2−エチルヘキシル、1
−エチルヘキシル、トリル、ノナフェノキシおよびそれらの組合わせ〕;リン酸
モノエステル(RO)PO(OH2)〔R=n−ブチル、イソブチル、ペンチル、
アミル、イソペンチル、2,2−ジメチルヘキシル、2−エチルヘキシル、1−
エチルヘキシル、トリル、ノナフェノキシル〕;一般式(RO)RP(O)およ
びRP(O)(OH)2のホスホン酸〔R=n−ブチル、イソブチル、ペンチル、
アミル、イソペンチル、2,2−ジメチルヘキシル、2−エチルヘキシル、1−
エチルヘキシル、トリル、ノナフェノキシルおよびそれらの組合わせ〕;一般式
R(R)P(O)OHおよびR(H)P(O)OH〔R=n−ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、アミル、イソペンチル、2,2−ジメチルヘキシル、2−エチル
ヘキシル、1−エチルヘキシル、トリル、ノナフェノキシルおよびそれらの組合
わせ〕;ならびにそれらの混合物、である。
成物に存在する。水性相は除去される。水性相除去についての従来法が利用され
得、たとえば液−液抽出が挙げられる。好ましくは、有機相は、ついで水で洗浄
される。ついで、粗液体は、希土類元素に対する水、および/または希土類元素
に対する遊離酸の適切なモル比を得るように従来法により水と遊離酸の含量を調
節されうる。たとえば水の濃度は共沸蒸留および/または水の添加により調節さ
れうる。遊離酸濃度はカルボン酸および/または他の安定化する酸の添加により
調節されうる。
ル、ホウ酸およびそのエステル、グリコール(ジオール)およびそのエーテル誘
導体、ならびにそれらの混合物でありうる。安定化添加剤は水性相の除去後、有
機相の洗浄後、そしてたとえば共沸蒸留による水含量の調節の前に添加されるの
が好ましい。
未満、もっと好ましくは約500cps 未満、そして最も好ましくは約100cps
未満である。
ントリス(ジ−2−エチルヘキシルリン酸塩)の製造のための次の記載により例
示される。
を混合することによって2つの溶媒系において調製される。得られる水性相(層
)は捨てられる。有機相は水で洗浄されうる。残留する有機溶液は希土類トリス
(有機リン酸塩)錯体に加えて、ある量の水および遊離酸である。
測定しうる酸は炭化水素溶媒中の希土類、好ましくはLaトリス(有機リン酸塩
)の溶液を安定化するのに非常に効果的である。これらの安定化添加剤は溶液か
ら希土類トリス(有機リン酸塩)の沈澱を防止するのを助ける。
溶液は急速に沈殿物を生成する。本発明の組成物は少なくとも約3日間、好まし
くは少なくとも約7日間、そして最も好ましくは少なくとも約14日間安定であ
るのが通常である。好適な組成物は少なくとも約15日間、好ましくは少なくと
も約20日間、最も好ましくは少なくとも約30日間安定である。
ル比、および/または希土類元素に対する遊離酸モル比を有することが安定性に
重要である。好ましくは、希土類元素に対するグリコールモル比および希土類元
素に対する遊離酸モル比はここで特定の範囲内にある。
製造後のグリコールおよび遊離酸のモル比を調節するのに使用されうる。好まし
くは、その比は酸、グリコールおよびそれらの混合物を含む群から選ばれる安定
化添加剤の添加により調節されうる。
に適した酸は結合された有機溶媒および希土類トリス(有機リン酸塩)に相溶性で
ある有機酸である。
。当業者はこの測定をすることができる。特に、ある範囲内の希土類元素に対す
る遊離酸のモル比は、非常に濃縮された希土類トリス(有機リン酸塩)溶液、た
とえば約8%より多い希土類元素、に対する改良された溶解度を与えうる。所望
の遊離酸比を得るために、酸が使用される。使用に適する酸は、リン化合物にも
とづく酸およびエステル、硫黄化合物にもとづく酸およびエステル、ホウ素化合
物にもとづく酸およびエステル、ならびにそれらの混合物を含む。本発明の希土
類トリス(有機リン酸塩)溶液は希土類元素に対する遊離酸モル比約5以下、好ま
しくは約2以下、そして最も好ましくは約1以下を有しうる。
びR1R2HPO4,ここでR1およびR2はメチル、エチル、プルピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシルおよびそれらの組合わせ);0−
亜リン酸(H3PO3);メタリン酸;モノアルキルホスホン酸(たとえばRH 2 PO3,ここでRはメチル、エチルもしくは1−プロピル);アルキルホスホ
ン酸のモノエステル(たとえばRR1HPO3,ここでRはメチル、エチル、お
よび1−プロピル、そしてR1はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、およびそれらの組合わせ);
ホスフィン酸の有機誘導体(たとえばRR1HPO2,ここでRおよびR1はメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エ
チルへキシル、およびそれらの組合わせ);ならびにそれらの混合物を含む。
ルカンおよびアレーンスルホン酸(たとえばRSO3H,ここでRはメタン、エ
タン、n−プロパン、2−プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、トリフルオ
ロメタン、ベンゼン、3,5−ジメチルベンゼン、m−ニトロベンゼン、2−ア
ミノベンゼン、3−アミノベンゼン、p−ドデシルベンゼン、p−トルエン、1
−ナフタレン、2−ナフタレン、2−アクリルアミドプロパン、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパン、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパン、3−
アクリルアミド−2,4,4−トリメチルペンタン、2−アクリルアミド−2−フ
ェニルエタン、2−アクリルアミド−2−フェニルプロパン、2−アクリルアミ
ド−2−フェニルプロパン、2−アクリルアミド−2−(p−トリル)エタン、
スルファミン酸(H2NSO3H);スルファニル酸(4−(H2N)C6H4 SO4);アルカンおよびアルーンスルフィン酸(たとえば、RSO2H,ここ
でRはメタンもしくはベンゼン);ならびにそれらの混合物を含む。
HBO2)を含む。
好ましくは、酸は製造の間もしくは後に使用されうる。最も好ましくは、酸は希
土類トリス(有機リン酸塩)の生成後に添加される。酸は単一の段階で、もしくは
いくつかの段階で添加されうる。たとえば、酸は有機リン酸塩溶液を製造するの
に用いられ得、そして必要ならば、追加の酸が適したモル比を得るために製造後
に添加されうる。過剰の酸が、安定化する遊離酸モル比を与えるために有機リン
酸塩の生成に用いられうる。酸は組合わせて、もしくは別々に使用されうる。組
合わせて用いる場合には、酸は予め混合され、そして同時に添加され、もしくは
別々に添加されうる。酸は酸の形態で、もしくは酸の塩の形態で添加されうる。
る有機溶媒および希土類トリス(有機リン酸塩)と相溶性があるならば、希土類
トリス(有機リン酸塩)溶液を安定化しうる。相溶性は、グリコールが、必要な
グリコール濃度を得るのに必要な程度に溶解性であることを意味する。特に、あ
る範囲内で希土類元素に対するグリコールのモル比は、希土類トリス(有機リン
酸塩)に対する改良された安定性を与えうる。グリコール濃度は従来のクロマト
グラフィー法(たとえばGC)により測定されうる。使用に適したグリコールお
よびエーテル誘導体は、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、
ジ(プロピレングリコール)、エチレングリコール(1,2−エタンジオール)
、ジ(エチレングリコール)、1,2−,1,3−および1,4−ブタンジオー
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル
、エチレングリコールt−ブチルエチルエーテル、エチレングリコールt−ブチ
ルメチルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル(1,2−
ジメトキシプロパン)、2,2−ジエトキシプロパン、3,3−ジエトキシ−1
−プロパノール、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコー
ルフェニルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびそれらの
混合物を含む。好適なグリコールは、ジ(プロピレングリコール)、プロピレング
リコール、エチレングリコール、ジ(エチレングリコール)およびそれらの混合物
からなる群より選ばれる。
に使用されうる。グリコールは単一の段階もしくはいくつかの段階で添加されう
る。加えて、グリコールは一緒にもしくは別々に使用されうる。一緒に使用する
とき、グリコールは予め混合され、同時に添加され、もしくは別々に添加されう
る。好ましくは、グリコールは希土類トリス(有機リン酸塩)の生成後に使用さ
れる。本発明の希土類トリス(有機リン酸塩)溶液は希土類元素に対する安定添加
剤、グリコール(ジオール)およびそれらのエーテル誘導体の比が約5以下、好
ましくは約2以下、そして最も好ましくは約1以下でありうる。
ン酸塩)に小さい程度の安定化する利益を与えることも見出された。実際に、水
は希土類トリス(有機リン酸塩)溶液の粘度の増加を生じさせうる。希土類元素
に対する適切なモル比を得るために、水は共沸蒸留のような従来法を用いて除去
されうる。希土類元素に対する水のモル比は好ましくは約2以下、もっと好まし
くは約0.1以下、そして最も好ましくは約0.05である。
酸で製造される。ランタントリス(ジ−2−エチルヘキシルリン酸塩)の一般式
はLaC48H102P3O12である。
〜約10%、好ましくは約3%〜約8%、そして最も好ましくは約3.5〜約5
%のLaを含む。好ましくはLaトリス(ジ−2−エチルヘキシルリン酸塩)溶
液はヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、ならびにそれらの異性体およ
び混合物を、溶液として用いて製造される。
する遊離酸のモル比約5以下、好ましくは約2以下、そして最も好ましくは1以
下を有する。希土類元素Laに対する水のモル比は、約2以下、好ましくは約0
.1以下そして最も好ましくは約0.05以下である。希土類元素Laに対する
グリコール(ジオール)およびそれらのエーテル誘導体のモル比は、約5以下、
好ましくは約2以下、そして最も好ましくは1以下である。
めの原料として優れた性質を提供しうる。
れは例示する目的のためであり、それに照らして種々の修飾もしくは変更が当業
者に示唆され得、この出願の精神および範囲、そして請求項の範囲内になお該当
すると考えられる。 実施例 次の例は本発明のランタントリス(ジ−2エチルヘキシルリン酸塩)の溶液を
製造するための方法を例示する。
チルヘキシルリン酸塩/へキサン/水溶液が、約45〜約50℃の温度で、ジ−
2−エチルヘキシルリン酸塩(MW321.8)312gのへキサン約650g
透明溶液にアンモニア溶液(約29.6%)56gを滴下して添加することによ
り製造された。ついで、その透明で、無色の溶液は水性ランタン硝酸塩溶液(約
191g;La含量約23.53%)を添加される。後者は、強く攪拌しながら
滴下して添加されるが、滴下速度約1mL/分および温度約50℃を保持する。
生成物は有機層にすぐに溶解する。添加が終了すると、混合物はさらに60分間
攪拌され、そして水性層は捨てられる。有機層は3×250mLの水で洗浄され
る。粗ランタントリス(ジ−2−エチルヘキシルリン酸塩)溶液は約1.1%の
水を含むことが分析される。この点で、ジプロピレングリコールは所望量約1.
5%を達成するのに添加される。ついで反応器はDeam−Starkアダプタ
を備えられ、必要量の水が共沸蒸留で除去される。最終生成物は、安定で、透明
無色の溶液である。収量は約950gである。分析は生成物が、次の値を有する
ことを測定する: La 約4.2% P 約3.2% 遊離酸 約4.3% 水 約94ppm 粘度 約86cps(25℃、Brookfield) 遊離ジ−2エチルヘキシルリン酸/La モル比: 約4.3g/321.97=0.013m(321.97=ジ−2−エチルヘキ
シルリン酸のモル質量) 約4.2g/138.91=0.03m(138.91=Laの原子量) 約0.013/0.03=0.43 水/La モル比: 約0.094g/18=0.005m(18=水のモル質量) 約4.2g/138.91=0.03m(138.91=Laの原子量) 約0.005/0.03=0.17 本発明の特定の態様が例示のために上述されたが、本発明の詳細の数多くの変
更が、請求項に規定される本発明を逸脱しないでなされうることは当業者に明ら
かである。
Claims (17)
- 【請求項1】 炭化水素溶媒、水および炭化水素溶媒の混合物、ならびにそ
れらの混合物から選ばれる溶媒の存在下に、酸と塩基の反応により調製された有
機リン酸塩溶液を希土類塩と反応させて希土類トリス(有機リン酸塩)溶液を生
成させることを含む安定な希土類トリス(有機リン酸塩)溶液を製造する方法で
あり;該希土類トリス(有機リン酸塩)溶液は希土類元素に対するモル比で、約
5以下の遊離酸を有する方法。 - 【請求項2】 溶媒が炭化水素溶媒である請求項1記載の方法。
- 【請求項3】 プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、ジ(
プロピレングリコール)、エチレングリコール(1,2−エタンジオール)、ジ
(エチレングリコール)、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオール、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エ
チレングリコールt−ブチルエチルエーテル、エチレングリコールt−ブチルメ
チルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル(1,2−ジメ
トキシプロパン)、2,2−ジエトキシプロパン、3,3−ジエトキシ−1−プ
ロパノール、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールフ
ェニルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびそれらの混合
物からなる群より選ばれる安定化添加剤を添加する、さらなる段階を含む請求項
2記載の方法。 - 【請求項4】 希土類元素に対する安定化添加剤のモル比が約5以下である
請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 該希土類トリス(有機リン酸塩)溶液が希土類元素に対する
水のモル比約1以下を有する請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 リン酸(H3 PO4);リン酸のモノおよびジアルキルエステ
ル;0−亜リン酸(H3 PO3);メタリン酸;モノアルキルホスホン酸;アルキ
ルホスホン酸のモノエステル;ホスフィン酸の有機誘導体;硫酸;ピロ硫酸;ア
ルカンおよびアレーンスルホン酸;スルファニル酸(4−(H2 N)C6 H4 S
O3 H);アルカンおよびアレーンスルフィン酸;ホウ酸(B(OH)3);メタ
ホウ酸(HBO2);およびそれらの混合物からなる群より選ばれる酸を添加する
、さらなる段階を含む請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 希土類元素に対する遊離酸のモル比が約2以下である請求項
6記載の方法。 - 【請求項8】 反応温度が約30℃より高い請求項1記載の方法。
- 【請求項9】 安定な希土類トリス(有機リン酸塩)溶液の製造方法であり
: a)炭化水素溶媒、水および炭化水素溶媒の混合物、ならびにそれらの混合物
から選ばれる溶媒の存在下に、酸と塩基の反応により調製された有機リン酸塩溶
液を希土類塩と反応させて、水性相と有機相を有する希土類トリス(有機リン酸
塩)溶液を生成させること; b)水性相を除去すること; c)有機相を水で洗浄すること;ならびに d)水、酸、酸エステル、グリコール(ジオール)およびそれらのエーテル誘
導体、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる安定化添加剤を添加する
こと; の段階を含み、 段階a)の反応温度は約30℃よりも高く、そして希土類元素に対する安定化
添加剤モル比は約5以下である方法。 - 【請求項10】 溶媒が炭化水素溶媒である請求項9記載の方法。
- 【請求項11】 安定化添加剤がプロピレングリコール(1,2−プロパン
ジオール)、ジ(プロピレングリコール)、エチレングリコール(1,2−エタ
ンジオール)、ジ(エチレングリコール)、1,2−、1,3−および1,4−
ブタンジオール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブ
チルエーテル、エチレングリコールt−ブチルエチルエーテル、エチレングリコ
ールt−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル(1,2−ジメトキシプロパン)、2,2−ジエトキシプロパン、3,3−ジ
エトキシ−1−プロパノール、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピ
レングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、お
よびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項9記載の方法。 - 【請求項12】 希土類元素に対する水のモル比が約1以下である請求項9
記載の方法。 - 【請求項13】 安定化添加剤が、リン酸(H3 PO4);リン酸のモノおよ
びジアルキルエステル;0−亜リン酸(H3 PO3);メタリン酸;モノアルキル
ホスホン酸;アルキルホスホン酸のモノエステル;ホスフィン酸の有機誘導体;
硫酸;ピロ硫酸;アルカンおよびアレーンスルホン酸;スルファニル酸(4−(
H2 N)C6 H4 SO3 H);アルカンおよびアレーンスルフィン酸;ホウ酸(
B(OH)3);メタホウ酸(HBO2);およびそれらの混合物からなる群より選
ばれる請求項9記載の方法。 - 【請求項14】 該反応温度が約40℃〜約60℃の範囲にある請求項9記
載の方法。 - 【請求項15】 a)希土類トリス(有機リン酸塩);ならびに b)炭化水素溶媒: を含む製品であり、 希土類元素に対する遊離酸のモル比が約5以下である製品。
- 【請求項16】 希土類トリス(有機リン酸塩)溶液であり: a)希土類トリス(有機リン酸塩); b)炭化水素溶媒; c)水;ならびに d)プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、ジ(プロピレング
リコール)、エチレングリコール(1,2−エタンジオール)、ジ(エチレング
リコール)、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオール、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコ
ールt−ブチルエチルエーテル、エチレングリコールt−ブチルメチルエーテル
、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル(1,2−ジメトキシプロパ
ン)、2,2−ジエトキシプロパン、3,3−ジエトキシ−1−プロパノール、
プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル(1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールフェニルエーテ
ル、プロピレングリコールプロピルエーテル;リン酸(H3 PO4);リン酸のモ
ノおよびジアルキルエステル;0−亜リン酸(H3 PO3);メタリン酸;モノア
ルキルホスホン酸;アルキルホスホン酸のモノエステル;ホスフィン酸の有機誘
導体;硫酸;ピロ硫酸;アルカンおよびアレーンスルホン酸;スルファニル酸(
4−(H2 N)C6 H4 SO3 H);アルカンおよびアレーンスルフィン酸;ホ
ウ酸(B(OH)3);メタホウ酸(HBO2);およびそれらの混合物からなる群
より選ばれる安定化添加剤、を含み、 希土類元素に対する水のモル比が約2以下であり、そして希土類元素に対する
安定化添加剤のモル比が約5以下である溶液。 - 【請求項17】 希土類トリス(有機リン酸塩)が、少くとも約20日間、
好ましくは少くとも約30日間溶液から沈殿を生じない請求項16記載の組成物
。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009051144A1 (ja) | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Bridgestone Corporation | リン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の製造方法 |
JP2010535729A (ja) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | ロデイア・オペラシヨン | 希土類有機リン酸塩の有機溶媒中溶液を調製する方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2925477B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2011-11-18 | Michelin Soc Tech | Procede de synthese d'un organophosphate de terre rare et son utilisation pour la preparation d'un systeme catalytique "preforme" |
FR2939800B1 (fr) | 2008-12-15 | 2011-06-17 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene. |
CN101735364B (zh) * | 2009-12-11 | 2012-05-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法 |
CN102351904B (zh) * | 2011-08-03 | 2014-04-16 | 广东华南精细化工研究院有限公司 | 具有笼型结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与应用 |
CN115491003B (zh) * | 2022-09-14 | 2023-08-15 | 包头稀土研究院 | 稀土氨基酸配合物的用途、聚乳酸组合物及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0762600A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-03-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | めっき浴の不純物金属イオンの連続除去方法およびその装置 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
JPH04142308A (ja) * | 1990-10-03 | 1992-05-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共役ジエン類重合体の製造法 |
FR2672281B1 (fr) * | 1991-02-04 | 1993-04-16 | Rhone Poulenc Chimie | Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de celui-ci. |
JPH0625366A (ja) * | 1992-07-08 | 1994-02-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性ポリスチレン樹脂 |
JP3237027B2 (ja) * | 1992-09-10 | 2001-12-10 | 三菱マテリアル株式会社 | 多段抽出分離方法 |
JP3724125B2 (ja) * | 1997-07-15 | 2005-12-07 | Jsr株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
US6197713B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0762600A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-03-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | めっき浴の不純物金属イオンの連続除去方法およびその装置 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010535729A (ja) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | ロデイア・オペラシヨン | 希土類有機リン酸塩の有機溶媒中溶液を調製する方法 |
WO2009051144A1 (ja) | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Bridgestone Corporation | リン酸ジアルキルエステル希土類塩又はリン酸ジオレイルエステル希土類塩の製造方法 |
US7906631B2 (en) | 2007-10-15 | 2011-03-15 | Bridgestone Corporation | Method of producing rare earth salt of dialkyl phosphate or dioleyl phosphate |
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Publication number | Publication date |
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