JPS6342630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジチオリン酸の改良製造方法に関する
ものである。具体的にはヒドロキシ化合物と五二
硫化リンを反応させてジチオリン酸を製造する際
にホスホニウム塩を触媒として存在させて反応を
行うことから成立するものである。 従来、式ROHまたはR¹OH（式中Ｒ，R¹はそれ
ぞれ炭化水素基または置換炭化水素基を示す）で
示されるヒドロキシ化合物を五二硫化リンと反応
させることにより式

【式】で表わされる ジチオリン酸を製造する方法は周知である。 しかし、上記反応を従来行われているように無
触媒で行うと、反応速度が遅く、またヒドロキシ
化合物のROHまたはR¹OHとしてメチルアルコ
ール、エチルアルコール等の低級アルコールを用
いた場合には副反応生成物が多量に生成して製品
の純度、及び収率が低下する。一方ヒドロキシ化
合物のROHまたはR¹OHにオクチルアルコール
等の炭素数の多い高級アルコール、又はフエノー
ル、クレゾール、キシレール等の芳香族系のヒド
ロキシ化合物を用いると、反応速度が著るしく低
下するために、反応温度を高温にして長時間反応
させなければならない欠点があつた。 従つて、反応を促進するために触媒を使用する
方法、例えば触媒としてアミン、ラクタムを用い
てジチオリン酸を合成する方法があるが、これら
の触媒を使用するとジチオリン酸を塩素化して農
薬中間体として重要なジアルキルチオリン酸クロ
ライドを合成する場合の原料とした場合、副反応
の進行が大きくなり、収率を低下させる欠点があ
つた。 本発明は、このような従来技術の欠点を克服す
るために鋭意研究を行つた結果、ジチオリン酸の
製造において、ヒドロキシ化合物を五二硫化リン
と反応させる際に、触媒として特定のホスホニウ
ム塩を存在させることにより、反応温度を低下さ
せ、反応時間を短縮し、さらに高純度の製品を高
収率で得られることを知見し本発明の完成に至つ
たものである。 即ち、本発明は式

【式】（式中Ｒ，R¹ はそれぞれ炭化水素基または置換炭化水素基を示
す。）で表わされるジチオリン酸を式ROHまたは
R¹OH（式中Ｒ，R¹は前記意義を示す。）で表わさ
れる少なくとも一つのヒドロキシ化合物と五二硫
化リンより製造するにあたり、式〔R² ₄P〕Ｘ（式
中R²は同種または異種のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、置換アルキル基、置換アリー
ル基、置換アルケニル基、水素原子を示し、Ｘは
１価の陰性原子または基を示す。）で表わされる
ホスホニウム塩の存在下で反応させることを特徴
とするジチオリン酸の改良製造方法である。 本発明のジオチリン酸の製造のために用いられ
るROH又はR¹OHで示されるヒドロキシ化合物
としては、Ｒ及びR¹は炭化水素基及び置換炭化
水素基を示すものであるが、一般的にはアルキル
基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、
アリール基、アリールアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシアリール基、ハロアルキル
基、ハロアリール基、ニトロアリール基等が挙げ
られる。このようなヒドロキシ化合物を具体的に
示すと、フエノール、ハレドロキノン、クレゾー
ル、キシレノール、ヒドロキシジフエニル、ベン
ジルフエノール、フエニルエチルフエノール、メ
チルヒドロキシジフエニル、αおよびβナフトー
ル、αおよびβ―メチルナフトール、ベンジルナ
フトール、アンスラノール、フエニルメチルナフ
トール、フエナンスロール、アニソール、クロロ
フエノール、オクチルアルコール、シクロヘキサ
ノール、２―エチルヘキサノール、イソプロパノ
ール、ｎ―プロパノール、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シ
クロヘプタノール、シクロペンタノール、２，４
―ジアミルフエノキシフエノール、イソアミルア
ルコール、オレイルアルコール、ドデカノール、
ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、オクチルフエノキシエタノー
ル、ネオペンチルアルコール、イソヘキシルアル
コール、２，３―ジメチルブタノール―１、ｎ―
ヘプタノール、ジイソプロピルカルビノール、グ
リセリン、ジエチレングリコール、カプリルアル
コール、ノニルフエノール、デシルフエノール等
がある。 一般的には、Ｒ及びR¹の炭素原子数は１〜100
個の範囲のものであり、通常は炭素原子数１〜30
個の範囲のものが用いられる。さらに、これらの
ヒドロキシ化合物は２種以上の混合物である混合
ヒドロキシ化合物を使用することもでき、又ヒド
ロキシ化合物はモノヒドロキシ化合物のみでな
く、ジ、トリ、テトラ及び他のポリヒドロキシ化
合物を用いることもできる。 次に本発明のジチオリン酸の改良製造方法に使
用される触媒は次に挙げるホスホニウム塩が用い
られる。即ち、一般式〔R² ₄P〕Ｘで示されるホ
スホニウム塩であり、式中４個のR²は同種また
は異種のアルキル基、アリール基、アルケニル
基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アル
ケニル基、水素原子を示し、Ｘは陰性原子または
基を示す。これらのホスホニウム塩の中で好まし
くは、一般式〔R³ ₄P〕Ｘで表わされた４級ホス
ホニウム化合物であり、式中４個のR³はそれぞ
れ鎖状もしくは環状のアルキル基（好ましくは
C₁〜C₂₀）、アリール基（好ましくかC₆〜C₁₀）、ア
ルケニル基（好ましくはC₂〜C₂₀）、およびシアノ
基、水酸基あるいはカルボニル基置換アルキル基
（好ましくはC₁〜C₂₀）の異種または同種の置換基
からなり、Ｘは水酸基、またはハロゲン化水素、
硝酸、リン酸、次亜リン酸等の無機酸もしくはカ
ルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸等の
有機酸から生じるアニオンを示すものであり、こ
れ等の４級ホスホニウム塩の一種又は二種以上か
らなるものである。 上記一般式で表わされる４級ホスホニウム塩の
うちR²，R³およびＸは必ずしもこれらのみに限
定されるものではない。しかし製造、精製の容易
性、経剤性、触媒としての活性、安定性等の観点
からみて最も実用的だと伝える。 本発明の方法に於ける代表的な４級ホスホニウ
ム塩の具体例を示すと、トリエチルベンジルホス
ホニウムクロライド、トリエチルドデシルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムク
ロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド、硝酸
テトラブチルホスホニウム、硫酸テトラブチルホ
スホニウム、テトラブチルホスホニウム―０，
0′―ジ―２―エチルヘキシルホスフエート、テト
ラブチルホスホニウム０，0′―ジエチルジチオホ
スフエート、テトラブチルホスホニウム０，0′―
ジイソプロピルジチオホスフエート、テトラブチ
ルホスホニウム０，0′―ジ―ｎ―プロピルジチオ
ホスフエート、テトラブチルホスホニウム０，
0′―ジ―ｎ―プロピルチオホスフエート、テトラ
ブチルホスホニウム０，0′―ジトリルジチオホス
フエート、テトラブチルホスホニウム―アセテー
ト、トリブチルベンジルホスホニウムクロライ
ド、トリブチルメチルホスホニウムヨーダイド、
トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイ
ド、トリス（２―シアノエチル）ブチルホスホニ
ウムブロマイド、トリス（２―シアノエチル）ア
リールホスホニウムクロライド、トリス（２―シ
アノエチル）ベンジルホスホニウムクロライド、
トリス（２―シアノエチル）フエナシルホスホニ
ウムクロライド、テトラキス（２―シアノエチ
ル）ホスホニウムクロライド、トリス（２―シア
ノエチル）２―カルベトキシエチルホスホニウム
ブロマイド、トリフエニルメチルホスホニウムヨ
ーダイド、トリフエニルブチルホスホニウムブロ
マイド、が挙げられる。 又、有効な触媒使用量は、他の反応条件によつ
て変動するが、通常は反応に使用する五二硫化リ
ンに対して0.05〜15重量％であり、好ましくは
0.1〜30重量％である。本発明の触媒は反応系に
使用した場合如何なる機構に基づいて作用するか
不明であるが、特定量を添加することにより反応
速度を促進し、高収率のジチオリン酸を得ること
が出来るのである。触媒使用量が0.05重量％以下
では、反応系の活性化が低く、反応速度が遅いた
め所期の効果果を得ることはできず、又15重量％
以上では、使用量の割に反応活性化の効果がなく
不経済であるばかりか、不純物の増加につなが
る。 反応温度は原料のヒドロキシ化合物の種類によ
り異るが、通常20〜200℃である。 反応時間は原料のヒドロキシ化合物と反応温度
により変動するが、通常0.2〜20時間で完了する。 本発明のジチオリン酸の製造に使用される五二
硫化リンとヒドロキシ化合物の反応モル比は、五
二硫化リン１モルに対してヒドロキシ化合物４モ
ル乃至は10％過剰量を用いて反応を行うが、特に
ジチオリン酸を浮遊選鉱剤の製造原料として利用
する目的の場合には、10％以上の過剰量のヒドロ
キシ化合物を用いることもある。 反応系に使用する溶剤は通常のパラフイン系炭
化水素、芳香族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等、或いはケロシン、リグロイン等の石油系溶剤
等の五二硫化リンやヒドロキシ化合物と反応しな
い化合物であれば、如何なるものでも良く、また
反応条件によつては特に使用しなくても良い。 次に本発明の効果を触媒を使用しない従来法と
対比して列挙する。 １ 反応温度を従来法に対して30〜60℃低下させ
ることが出来る。 ２ 反応時間を従来法に対して1/2〜1/10に短縮
することが出来る。 ３ 原料としてメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール等の低級アルキル基
からなるヒドロキシ化合物を用いた場合、純度
および収率を５〜15％向上することができる。 ４ ジチオリン酸を塩素化してジアルキルチオリ
ン酸クロライドを合成する場合、アミン、カプ
ロラクタム、尿素等の触媒を用いた場合に起こ
る副反応が比較的少ない。 以上の点より本発明はジチオリン酸を製造する
に際し、エネルギーの節約、原価の低下、生産能
力の向上を計ることができ、特に原料として低級
アルキル基を有するヒドロキシ化合物を用いて製
造したジチオリン酸は農薬原料となるために高純
度、高収率の製品が得られることは本発明の大き
なメリツトである。 又本発明により得られたジチオリン酸は多くの
有用な化合物を合成するための中間体の合成原料
となり、特に農薬原料、浮遊選鉱剤の生産、潤滑
油添加剤等として広い用途がある。次に本発明を
実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。 実施例 １ 温度計、コンデンサー、滴下ロート、撹拌機の
付いた四つ口フラスコに硫化リン22.2ｇとトルエ
ン20ｇ、更に触媒としてテトラブチルホスホニウ
ムヨーダイド0.22ｇを添加し、60℃に加熱撹拌し
ながら、エチルアルコール18.4ｇを滴下する。滴
下終了後60℃で1.5時間反応を行い、冷却する。
反応液をロータリーエバポレーターでトルエンを
減圧回収し、０，０―ジエチルジチオリン酸37.2
ｇを得た。ガスクロマトグラフで分析した所純度
92.1％収率92.1％（硫化リン基準）であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ装置を用いて、硫化リン22.2ｇ
とトルエン20ｇを入れ、80℃に加熱撹拌しながら
エチルアルコール18.9ｇを15分間で滴下する。滴
下終了後80℃に保ちながら、２時間反応を行い、
冷却する。冷却後、反応液をロータリーエバポレ
ーターでトルエンを減圧回収し０，０―ジエチル
ジチオリン酸36.5ｇを得た。これをガスクロマト
グラフで分析した所、純度81.5％収率80.0％（硫
化リン基準）であつた。 実施例１と比較例１の対比より、触媒を使用す
ることにより、反応温度の低下、反応時間の短
縮、更に純度と収率を向上させることができた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法により、第１表に示す反
応条件で、ヒドロキシ化合物としてメタノール、
触媒にテトラブチルホスホニウム０，0′―ジメチ
ルジチオホスフエートを用いて、０，0′―ジメチ
ルジチオリン酸を得た結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例２の方法において、触媒を使用しない場
合の結果を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法により第１表に示す反応
条件でヒドロキシ化合物としてｎ―プロパノー
ル、触媒としてテトラブチルホスホニウム０，
0′―ジ―ｎ―プロピルジチオホスフエートを用い
て０，0′―ｎ―プロピルジチオリン酸を得た結果
を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例３の方法において触媒を使用しない場合
の結果を第１表に示した。

【表】

【表】 実施例２，３と比較例２，３の対比より、触媒
を使用することにより製品の純度、および収率を
向上させることが明らかである。 実施例 ４ 温度計、冷却器、撹拌器の付いた四ツ口フラス
コに硫化リン22.2ｇとｍ―クレゾール43.3ｇ更に
触媒として、トリブチルベンジルホスホニウムブ
ロマイド0.11ｇを添加し、80℃に加熱撹拌した所
激しく硫化水素ガスを発生して、硫化リンが、１
時間で殆ど無くなつた。更に１時間80℃で熟成を
行い、０，０―ジ―ｍ―トリルジチオリン酸61.9
ｇが得られた。収率99.7％である。分析結果を第
２表に示す。 比較例 ４ 温度計、冷却器、撹拌器の付いた四ツ口フラス
コに、硫化リン22.2ｇとｍ―クレゾール43.3ｇを
入れ80℃に加熱撹拌する。10時間経過しても大部
分の硫化リンが未反応で回収された。 上記と同様の実験を110℃で行つたが硫化リン
が反応して完全に無くなるまでに13時間を必要と
した。得られた０，0′ジ―ｍ―トリルジチオリン
酸の分析結果を第２表に示す。 比較例 ５ 比較例４と同様の実験を130℃で行つた所、硫
化リンが反応により完全に無くなるまでに４時間
を必要とした。得られた製品の分析結果を第２表
に示す。

【表】 実施例 ５〜25 実施例１と同様の方法により、第３表に示すヒ
ドロキシ化合物、および触媒を用いて反応を行つ
た結果を第３表に示した。

【表】

【表】

【表】 但し、表中の触媒Ａ〜Ｕを下記に示す。 Ａ…テトラブチルホスホニウム00′―ジ―ｉ―プ
ロピルジチオホスフエート Ｂ…テトラブチルホスホニウムブロマイド Ｃ…テトラブチルホスホニウムヨーダイド Ｄ…硝酸テトラブチルホスホニウム Ｅ…トリエチルベンジルホスホニウムクロライド Ｆ…テトラキス（２―シアノエチル）ホスホニウ
ムクロライド Ｇ…テトラエチルホスホニウムクロライド Ｈ…トリフエニルブチルホスホニウムブロマイド Ｉ…トリエチルベンジルホスホニウムクロライド Ｊ…硫酸テトラブチルホスホニウム Ｋ…テトラブチルホスホニウム00′ジオクチルホ
スフエート Ｌ…テトラブチルホスホニウム00′―ジ―ｎ―プ
ロピルチオホスフエート Ｍ…テトラブチルホスホニウムアセテート Ｎ…トリブチルメチルホスホニウムヨーダイド Ｏ…トリブチルオクタデシルホスホニウムブロマ
イド Ｐ…トリス（２―シアノエチル）ブチルホスホニ
ウムブロマイド Ｑ…トリス（２―シアノエチル）アリールホスホ
ニウムクロライド Ｒ…トリス（２―シアノエチル）ベンジルホスホ
ニウムクロライド Ｓ…トリス（２―シアノエチル）２―カルベトキ
シエチルブロマイド Ｔ…トリフエニルメチルホスホニウムヨーダイ Ｕ…テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムク
ロライド 実施例 26 ジチオリン酸の製造方法において、触媒として
本発明のホスホニウム塩とアミン、カプロラクタ
ムを用いた場合の反応性の比較を示す。 実施例１の装置を用いて硫化リン36ｇに各触媒
を硫化リンに対して１重量％（0.36ｇ）を添加し
て、イソプロピルアルコール100mlと混合し、そ
の反応熱による温度上昇速度を測定した結果を第
４表に示す。

【表】 以上の結果から本発明のホスホニウム塩はラク
タム、あるいはトリエチルアミンと同等もしくは
それ以上の反応性が有ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式【式】（式中Ｒ，R′はそれぞれ炭 化水素基または置換炭化水素基を示す。）で表わ
   されるジチオリン酸を式ROHまたはR¹OH（式中
   Ｒ，R¹は前記意義を示す。）で表わされる少なく
   とも一つのヒドロキシ化合物と五二硫化リンより
   製造するにあたり、式〔R² ₄P〕Ｘ（式中R²は同種
   または異種のアルキル基、アリール基、アルケニ
   ル基、置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
   ルケニル基、水素原子を示し、Ｘは１価の陰性原
   子または基を示す。）で表わされるホスホニウム
   塩の存在下で反応させることを特徴とするジチオ
   リン酸の改良製造方法。 ２ ホスホニウム塩が式〔R³ ₄P〕Ｘ（式中R³は同
   種または異種の鎖状または環状のアルキル基、ア
   リール基、アルケニル基およびシアノ基・水酸基
   あるいはカルボニル基で置換したアルキル基を示
   し、Ｘは水酸基またはハロゲン化水素、硝酸・リ
   ン酸・次亜リン酸等の無機酸もしくはカルボン
   酸・リン酸・ホスホン酸、スルホン酸等の有機酸
   から生じるアニオンを示す。）で表わされる第４
   級ホスホニウム塩の一種又は二種以上である特許
   請求の範囲第１項記載のジチオリン酸の改良製造
   方法。 ３ ホスホニウム塩を五二硫化リンに対して0.05
   〜15重量％存在させる特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のジチオリン酸の改良製造方法。