JPS5832888A - ジチオリン酸の改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジテオリン酸の改良製漬方Ｙ１−に関するもの
である。具体的にはヒドロギシ化合物と五二硫化リンを
反応させてジテオリン酸を製造する際にホスホニウム塩
を触媒として存在させて反応を行うことから成立するも
のである、 従来、式１１（ＯＨまたはｎ’］＋−＋（式中Ｒ、１（
’はそれぞれ炭化水素基または置換炭化水素基を示す）
で示されるヒドロギン（Ｌ合物を五二硫化リンと反応オ
リン酸を製造する方法は周知である。

しかし、上記反応を従来行われているように無触媒で行
うと、反応速度が遅く、またヒドロキン化合物のＲＯＨ
またはＲ’　ＯＨとしてメチルアルコール、エチルアル
コール等の低級アルコールを用いた場合には副反応生成
物が多量に生成して製品の純度、及び収率が低下する。

一方ヒドロキン化合物のＲＯＨまたはＴ’ｔ’ＯＪ（に
オクチルアルコール等の炭素数の多い高級アルコール、
又はフェノール、クレゾール、キシレノール等の芳香族
系のヒドロキン１ヒ合物を用いると５反応速度が著るし
く低下するために、反応温度を高温にして長時間反応さ
せなければならない欠点があった。

従って、反応を促進するために１触媒を使用する方法例
えば触媒乏してアミン、ラクタムを用いてジチオリン酸
を合成する方法があるが、こイｔらの触媒を使用すると
ジテオリン酸を塩素化して農薬中間体として重要なシア
ルギルチオリン酸クロライドを合成する場合の原料とし
た場合、副反応の進行が大きくなり、液状の硫ｊ、ｌｊ
が生成して収率を低下させる欠点があった。

本発明は、このような従来技術の欠点を克服するために
鋭意研究を行った結果、ジテオリン酸の製造において、
ヒドロキシ化合物をＩｉ、二硫化リンと反応させる際に
、触媒として特定のホスホニウム塩を存在させることに
より、反応ｉ’１ｌｌＬ度を低下−させ、反応時間を短
縮し、さらに高純度の製品を高収率で得られることを知
見し本発明の完成に至ったものである。

はそれぞれ炭化水素基または置換炭化水素基をボす。）
で表わされるジテオリン酸を式ＲＯＭまたは’Ｒ’ＯＨ
（式中Ｒ、Ｒ’は前記意義を示す。）で表わされる少な
くとも一つのヒドロキシ化合物と五二硫化リンより製造
するにあたり、式〔Ｒ２ＩＰ〕Ｘ（式中Ｒ２は同種また
は異種のアルキル基、アリール基、アルケニル基、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、水素
原子を示し、Ｘは１価の陰性原子または基を示す。）で
表わされるホスホニウム塩の存在下で反応させることを
特徴とするジテオリン酸の改良製造方法である。

本発明のジチオリン酸の製造のために用いられるＲＯＨ
又はＲ’ＯＨで示されるヒドロキシ化合物としては、Ｒ
及びＲ１は炭化水素基及び置換炭化水素基を示すもので
あるが、一般的にはアルキル基、シクロアルギル基、置
換シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
、アルコキンアルキル基、アルコキンアリール基、ハロ
アルキル基、ハロアリール基、ニドロアリール基等が挙
げられる。このようなヒドロギン化合物を具体的に示す
ト、フェノール、ハイドロキノン、クレゾール、キシレ
ノール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、
フェニルエテルフェノール、メチルヒドロギンジフェニ
ル、αおよびβナフトール、αおよびβ−メチルナフト
ール、ベンジルナフトール、アンスラノール、フェニル
メチルナフトール、フェナンスロール、アニソール、グ
ロロフェノール、オクチルアルコール、シクロへギサノ
ール、２−エチルヘキサノール、イソプロパツール、ｎ
−プロパツール、メタノール、エタノール、ブタノール
、メチルシクロヘキザノール、シクロヘプタツール、シ
クロペンタノール、２，４−シアミルフェノキンフェノ
ール、イソアミルアルコール、オレイルアルコール、ド
デカノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、オクチルフェノキシエタノー
ル、ネオペンチルアルコール、イソヘキシルアルコール
、２゜３−ジメチルブタノール−１、ｎ−ヘプタツール
、ジイソプロピルカルビノール、グリセリン、ジエチレ
ンクリコール、カプリルアルコール、ノニルフェノール
、デシルフェノール等がある〇一般的には、Ｒ及びＲ１
の炭素原子数は１〜１００個の範囲のものであり、通常
は炭素原子数１〜３０個の範囲のものが用いられる。さ
らに、これらのヒドロキシ化合物は２種以上の混合物で
ある混合ヒドロキシ化合物を使用することもでき、又ヒ
ドロキシ化合物はモノヒドロキシ化合物のみでなく、ジ
、トす、テトラ及び他のポリヒドロキン化合物を川（ハ
ることもできる。

次に本発明のジテオリン酸の改良製造方法に使ＩＩされ
る触媒は次に挙げるホスホニウム塩が用いられる。即ち
、一般式［Ｉ　Ｒ２４，Ｐ　：］　Ｘで示されるホスホ
ニウム１盆であり、式中４個のＲは同種または異種のア
ルギル基、アリール基、アルケニル基、置換アルギル基
、置換アリール基、置換アルケニル基、水素原子を示し
、Ｘは陰性原子または基を示す。これらのホスホニウム
塩の中で好ましくは、一般式〔ｎ”、ｐ）ｘで表わされ
た４級ホスホニウム化合物であり、式中４個のＲ３はそ
れぞれ鎖状もしくは環状のアルキル基（好ましくはＣ１
〜０２０　）、アリールノ、（（好ましくはＣ６〜Ｇ’
、ｏ）、アルケニル基（好ましくは０２〜Ｃ２ｏ　）、
およびンアノ基、水酸基あるいはカルボニル基Ｂ　映ア
ルキル基′（、好ましくは０１〜Ｃ２ｏ）の異種または
同種の置換基からなり、Ｘは水酸基、またはハロゲン化
水素、硝酸、リン酸、酸、ホスホン酸、スルボン酸等の
有磯酸から生じるアニオンを示すものであり、これ霜の
４級ホスホニウム塩の一種又は二種以」二からなるもの
である。

上記一般式で表わされる４級ホスホニウム塩のうちＲ２
，Ｒ３およびＸは必ずしもこれらのみに限定されるもの
ではない。しかし製造、精製の容易性、経済性、触媒と
しての活性、安定性等の観点からみて最も実用的だと云
える。

本発明の方法に於ける代表的な４級ホスホニウム塩の具
体例を示すと、トリエチルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリエチルドデシルホスホニウムクロライド、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブテルホス
ボニウムプロマイド、テトラブテルホスホニウムヨーダ
イド、硝酸テトラブチルホスホニウム、硫酸テトラブチ
ルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム−０，０′
−ジー２−エチルヘギシルボスフェート、テトラブチル
ホスホニウムｏ、ｏ’−、）エテルジテオボスフェート
、テトラブチルホスホニウム０，０′−ジイソプロピル
ジチオホスフェート、テトラブチルホスホニウム０，０
′−ジ−ｎ−プロピルジテオホスフェート、テトラブチ
ルホスホニウム０，０′−ジ−ｎ−プロピルチオホスフ
ェート、テトラブチルホスホニウム０，０′−ジトリル
ジテオホスフェート、テトラブチルホスホニウム−アセ
テート、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、
トリプテルメチルホヌボニウムヨーダイド、トリブチル
ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリス（２−シ
アノエチル）　ブデルホスホニウムブロマイド、Ｉ・リ
ス（２−シアノエチル）アリールホスホニウムクロライ
ド、トリス（２−シアノエチル）ペンジルボスホニウノ
・クロライド、トリス（２−シアノエチル）フェナシル
クロライド、テトラキス（２−シアノエチル）ホスホニ
ウムクロライド、トリス（２−シアノエチル）２−カル
ベトキンエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニル
メチルポスボニウムヨ−ダイト、トリフェニルブチルホ
スホニウムブロマイド、が挙げられる。

又、有効な触媒使用量は、他の反応条件によって変動す
るが、通常は反応に使用する五二硫化リンに対して００
５〜１５７１１：量％であり、好ましくは０．１〜３０
重量％である。本発明の触媒は反応系に使用した場合如
何なる機構に基づいて作用するか不明であるが、特定量
を添加することにより反応速度を促進し、高収率のジテ
オリン酸を得ることが出来るのである。触媒使用量が０
．０５重量％以下では、反応系の活性化が低く、反応速
度が遅いため所期の効果を得ることはできず、又１５重
量％以−トでは、使用量の割に反応活性化の効１１ｈが
なく不経済であるばかりか、不純物の増加につながる。

反応温度は原料のヒドロキン化合物の種類により異るが
、通常２０〜２００℃である。

反応時間は原料のヒドロキシ化合物と反応７７１Ａ度に
より変動するが、通常０２〜２０時間で完了する０ 本発明のジテオリン酸の製造に使用される五二硫化リン
とヒドロキシ化合物の反応モル比は、五二硫化リン１モ
ルに対してヒドロキン化合物４モル乃至は１０％過剰量
を用いて反応を行うが、特にジテオリン酸を浮遊選鉱剤
の装造原料として利用する［−１的の場合には、１０％
以上の過剰量のヒドロギン化合物を用いることもある。

反応系に使用する溶剤は通常のパラフィン系炭化水素、
芳香族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素等、或いはケロ
シン、リグロイン等の石油系溶剤等のｌに硫化リンやヒ
ドロキシ化合物と反応しない化合物であれば、如何なる
ものでも良く、また反応条件によっては特に使用しなく
ても良い。

次に本発明の効果を触媒を使用しない従来法と対比して
列挙する。

１）反応温度を従来θミに対して３０〜６０℃低下させ
ることが出来る。

２）反応時間を従来法に対して１４〜１橘に短縮するこ
とが出来る。

３）原料としてメチルアルコ−、ル、工ｆ　／ｌｚ　７
　／ｌｚコール、プロピルアルコール’４　’７）　低
級フルキル基からなるヒドロキシ化合物を用いた場合、
できる。

４）ジテオリン酸を塩素化してジアルキルチオリン酸ク
ロライドを合成する１４，１合、アミン、カプロラクタ
ム、尿素′１の例；媒を月ｊいた場合に起こる副反応が
比１咬的少ない。

以上の点より本発明はジテオリン酸を製造するに際し、
エネルギーの節約、原価の低下、生産能力の向上を計る
ことができ、特に原料として低級アルキル基を有するヒ
ドロギン化合物を用いて製造したジテオリン酸は農薬原
ネ１となるためにｉＰｊ＋純度、高収率の製品が得られ
ることは本発明の大きなメリットである。

又本発明により得られたジテオリン酸は多くの有用な化
合物を合成するための中間体の合成原料となり、特に農
薬原料、浮遊選鉱剤の生産、潤ｔ１１油添加剤等として
広い用途がある。次に本発明を実施例及び比較例を、挙
げて具体的に説明する。

実施例１ ／！清度ｄ１、コンデンサー１滴下ロート、攪拌機の伺
いた四一つロフラスコに硫化リン２２２グとトルエン２
０９、更に触媒志してテトラブテルホスホニウムヨーダ
イド０．２２９を添加し、６０℃に加熱１！７．１″１
′−シながら、エチルアルコール１８４ｇを滴下する。

滴下終了後６０℃で１５時間反応を行い、冷却する５９
反応液をロータリーエバポレーターでトル１ンを減圧回
収し、０，０−ジエチルジチオリン酸３７２２を得た。

ガスクロマトグラフで分４’ＥシたＩリ−１純度９２１
％収率９２１％（硫化リン基準）でありた。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用いて、硫化リン２２２９とトル
エン２０７を入れ、８０℃に加熱攪拌しなカラエチルア
ルコール１８９ｇを１５分間で滴下する。滴下終了後８
０℃に保らながら、２時間反応を行い、冷却する。冷却
後、反応液をロータリー毛バボレータ−でトルエンを減
圧回収し０．〇−ジエチルジテオリン酸３６５２を得た
。こなをガスクロマトグラフで分析した所、純度８１５
％収率８００％（硫化リン基準）であった。

実施例１と比較例１の対比より、触媒を使用することに
より、反応温度の低下、反応ｌ’ｌｌｊ間の短に１１１
、更に純度と収率を回」ニさせることができた０実施例
２ 実施例１と同様の方υモにより、第１表に示す反応条件
で、ヒドロキシ化合物としてメタノール、触媒にテトラ
ブチルホスホニウム０，０′−ジメチルジテオホスフェ
ートを用１ハて０　、　（１’−ジメチルジテオリン酸
を得た結果を第１表に示した。

比較例２ 実施例２の方法において、触媒を使用しない場合の結果
を第１表に示した。

実施例３ 実施例１と同様の方法により第１表に示す反応条件でヒ
ドロキシ化合物としてｎ−プロパツール、触媒としてテ
トラブチルホスホニウム、　ｏ　、　ｏ’−ジ〜ｎ−プ
ロビルジテオホスフ−ｒ−−トを用いて０．０′−ジ−
ｎ−プロピルジテオリン酸を得た結宋を第１表に示した
。

比較例３ 実施例３の方法において触媒を使用しない場合の結果を
第１表に示した。

実施例２，３と比較例２，３の対比より、触媒を使用す
ることにより製品の純＋Ｌ、および収率を向上させるこ
とが明らかである。

実施例４ 温度計、冷却器、攪拌器の付いた四ツ１］フラスコに硫
化リン２２２ｇとｍ−クレゾール４３３７更に角虫媒々
して、トリブチルベンジルホスホニウムブロマイド０１
１ｇを添加し、８０℃に加熱１ヤＡ拌した所激しく硫化
水素ガスを発生して、硫化リンが、１時間で殆ど４！Ｉ
Ｅ　（なった。唄に１時間８０℃で熟成を行い、０，０
−ジーｒｎ−トリルジテオリン酸６１９７が得られた。

収率（−１９９，７％である。

分析結果を第２表に示す。

比較例４ 温度計、冷却器、攪拌器の付いた四ツ「１フラスコに、
硫化リン２２２７とｍ−り１ノゾ一ル４３３ｇを入れ８
０℃に加熱攪拌する。１０時間経過しても大部分の硫化
リンが未反応で回収された。

上記と同様の実験を１１０℃で行ったが硫化リンが反応
して完全に無くなるまでに１３時間を必要とした。１１
１．Ｉられたｏ　、　ｏ’−ジーｍ−）リルジテオリン
酸の分析結果を第２表に示す。

比較例５ 比較例４と同様の実験を１３０’Ｃで行った所、硫化リ
ンが反応により完全に！１ｌ（（なるまでに４時間を必
要とした。１１．１られた製品の分析結果を第２表に示
す。

第　　２　　表 イ１１し　Ｐ含Ｍ−ｊ’ｌｌ論値９．９８　％Ｓ含量理
論値　２０６６％ 実施例５〜２５ 実施例１と同様の方法により、第３表に示すヒドロキシ
化合物、および触媒を用いて反応を行った結果を第３表
に示した。

世し、表中の触媒Ａ−Ｕを下記に示す。

Ａ・テトラブチルホスホニウム００’−シーｉ　−”）
”ロピルジテオホスフエート Ｂ・テトラブチルホスホニウムブロ・フィトＣ・テトラ
ブテルホスポニウムヨーダイドＤ・・・硝酸テトラブチ
ルホスホニウムＥ　−）　リ′ｆ−デルベンジルホスホ
ニウムクロライドＦ・・テトラキス（２−シアノエチル
）ホスホニウムクロライド Ｇ・テトラヱテルホスボニウムクロライトＨ・・トリフ
ェニルブテルホスホニウムプロマイドトｌ−！Ｊ　−ｒ
−’Ｊ−ルベンジルホスボニウムクロライドＪ・・硫酸
テトラブチルホスホニウム Ｋ・・・テトラブチルホスホニウム００′ジオクチルホ
ヌフ玉−ト Ｌ　テトラブチルホスホニウム００’−１ｃｙ−ｎ−７
”ロピルテオホスフエ−１・ Ｍ・・・テトラブテルホスボニウムナセテートＮ・・・
トリブチルメテルボスホニウムヨーダイド○・・・トリ
ブテルオクタデシルホスホニウムブロマ２ イ　　ド Ｐ・・・トリス（２−シアノ１チル）ブチルホスホニウ
ムブロマイド Ｑ・・・トリス（２−シアノエチル）アリールホスホニ
ウムクロライド Ｒ・トリス（２−シアノエチル）ペンジルホスホニウム
クロライト゛ Ｓ・　トリス（２−シアノエチル）　２−　、／Ｊルベ
ｌ−４ジエチルブロマイド Ｔ・・・トリフ１ニルメテルボスポニウムヨーダイドＵ
・・・テトラヒドロキシメチルホスホニウムクロライ　
　ド 実施例２６ ジチオリン酸の製造方法において、触媒みして本発明の
ホスホニウム塩とアミン、カプロラクタムを用いた場合
の反応性の比較を示す。

実施例１の装置を用いて硫酸リン３６ｇに各触媒を硫化
リンに対して１重量Ｘ（ｏ３６ｇ）を添加して、イソプ
ロピルアルコール１００　ｍｌ　、！＝混合し、その反
応熱による温度」二胃速度を測定した３ 結果を第４表に示す。

第　　４　　表 以上の結果から本発明のホスホニウム塩はラクタム、あ
るいはトリエチルアミンと同等もしくはそれ以上の反応
性が有ることが明らかである。

出　願　人　　口本化学工業株式会社 代理人　豊　１）善　〃１ 手続補正書 昭和５６年９月１８日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 特願昭５６−１２９４１３号 ２、発明の名称 ジチオリン酸の改良製造方法 ３袖正をする者 ｑ■ｆ／１：との関係・特許出願人 東京都江東区亀戸９丁目１５番）号 日本化学工業株式会社 代表者　　　棚　　橋　　幹　　　− ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル　２０４号室　電話５０１−２１３８５補正の
対象 明細書の［発明の詳細な説明、１の′Ｊ１１１ｉ６６、
補正の内容 発明の詳細な説明を下記の通り訂正する。

１）明細書第３頁６行目 に訂正する。

２）〃　　第４頁４行目 「液状の硫黄が生成して」を削除する。

３）〃　　第９頁１４〜１５行目 ［トリス（２−シアノエチル）フェナシルクロライド」
を［トリス（２−シアンエチル）フェナシルホスホニウ
ムクロライド」に訂正する。

４）〃　　第２６頁１１〜１２行目 「テトラヒドロキシメチルホスホニウムクロライド」を
［テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド
」に訂正する。

５）ｌ／　　同頁１７行目 「硫酸リン」を「硫化リン」に訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式）（１゜〜”　１１！　−ｓＩ−＋　（式中Ｒ
   ”、　１１’はそれぞれ炭化）（Ｏ／ 水素）、（または４換炭化水素基を示す。）で表わされ
   るジテオリン酸を式ＲＯＨまたはＲＯＨ（式中１．１　
   、　Ｒは前記意義を示す。）で表わされる少なくとも−
   ・つのヒドロギシ化合物と五二硫化リンより製造するに
   あたり、式〔Ｒ２４Ｐ〕Ｘ（式中Ｒ２は同種または異種
   のアルギル基、アリール基、アルケニル基、置換アルキ
   ル基、置換アリール基。 １６°換アルケニル＝ノー（、水素原子を承り、Ｘはｌ
   　（ｉｌｔｉの陰’Ｐ１１Ｇｊ　Ｔ−またはり、（を示
   す。）で表わされるホスホニウム塩の存在下で反応させ
   ることを特徴とするジチオリン酸の改良製造方法。
2. （２）　　ホスホニウム塩が式し弓Ｐ〕χ（式中Ｒ３は
   同種または異種の鎖状または環状のアルキル基。 アリール基、アルケニル基およびンアノ基・水酸基ある
   いはカルボニル基で置換したアルギル基を示し、Ｘは水
   酸基またはハロゲン化水素、硝酸・リン酸・次亜リン酸
   等の無機酸Ｉ）シ＜はカルボン酸・リン酸・ホスホン酸
   ・スルポン酸等の有機酸から生じるアニオンを示す。）
   で表わされる第４級ホスホニウム塩の一種又は二種以上
   である特許請求の範囲第１項記載のジテオリン酸の改良
   製造方法。
3. （３）　　ホスホニウム塩を五二硫化リンに対して００
   ５〜１５重量％存在させる特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のジテオリン酸の改良製造方法。