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Diese
Erfindung bezieht sich auf die Synthese von mercaptofunktionellen
Organosiliciumverbindungen ≡Si-(CH2)nSH, spezieller
auf Mercaptoalkylalkoxysilane, wie etwa Mercaptopropyltrialkoxysilan (MPTAS),
unter Verwendung von Phasentransferkatalysatoren. Dieses Verfahren
ist fähig,
z. B. Mercaptopropyltriethoxysilan (MPTES) hoher Reinheit herzustellen.
Mercaptoalkylalkoxysilane, die nach dem Verfahren hergestellt werden,
haben im Allgemeinen eine Formel, die Z-Alk-SH entspricht, in welcher
Z eine der Gruppen ist, bestehend aus -SiR1 2R2, -SiR1R2 2 und
-SiR2 3, in denen
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; R2 eine
Alkoxygruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ist und Alk einen divalenten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der keine
Ungesättigtheit
enthält, darstellt.
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Es
ist bekannt, dass schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen als
reaktive Kupplungsmittel zwischen Kautschuk und Siliciumdioxidfüllstoffen nützlich sind,
um die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks
zu verbessern. Es ist auch bekannt, dass sie als Haftvermittler
nützlich
sind, um Kautschukzusammensetzungen an Substraten, wie etwa Glas und
Metall, anzuhaften. Viele schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen
jedoch sind schwierig in guter Ausbeute herzustellen, da unerwünschte Nebenprodukte
aus verschiedenen Nebenreaktionen, die auftreten, wenn traditionelle
Verfahren eingesetzt werden, erzeugt werden.
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Zum
Beispiel bezieht sich US-Patent 3,590,065 (29. Juni 1971) auf eine
Reaktion zwischen einem Halogenalkylalkoxysilan und einem Thioharnstoff
in Gegenwart von Ammoniak. Die Notwendigkeit, voluminöse Nebenprodukte,
wie etwa Guanidinhydrochlorid, zu handhaben, ist der Hauptnachteil,
der mit diesem speziellen Verfahren verbunden ist.
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US-Patent
3,849,471 (19. November 1974) ist auf ein anderes Verfahren gerichtet,
das Reaktionen zwischen Halogenalkylalkoxysilanen und Schwefelwasserstoffgas
in Gegenwart von Aminen beinhaltet. Diese Reaktion wird jedoch unter einem hohem
Druck durchgeführt
und hat auch den Nachteil, ein flockiges Nebenproduktsalz zu erzeugen,
das schwierig vom Endprodukt abzufiltrieren ist.
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US-Patent
3,890,213 (17. Juni 1975) bezieht sich auf noch ein anderes Verfahren,
das Reaktionen zwischen Schwefelwasserstoff und Alkenylalkoxysilanen
beinhaltet. Der Hauptnachteil, der jedoch mit diesem Verfahren verbunden
ist, ist dass das Mercaptosilanprodukt selbst mit dem Alkenylalkoxysilan verbunden
werden kann, um reichliche Mengen von Sulfidnebenprodukten zu bilden.
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Im
Britischen Patent 1,102,251 (7. Februar 1968) ist ein Verfahren
beschrieben, das die Reaktion von Natriummethoxid und Schwefelwasserstoff, um
Natriumhydrogensulfid zu erzeugen, das dann weiter mit einem Halogenalkylalkoxysilan
umgesetzt wird, beinhaltet. Der Nachteil, der jedoch mit diesem speziellen
Verfahren verbunden ist, ist dass die Reaktion von Natriummethoxid
mit H2S Natriumsulfid als ein Nebenprodukt
erzeugt, was wiederum zu großen Mengen
von Polysulfidsilanen in dem Endprodukt führt.
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US-Patent
5,583,245 (10. Dezember 1996) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen, die im Allgemeinen der Formel Z-Alk-Sn-Alk-Z
entsprechen, in welcher Z und Alk die gleichen wie oben definiert
sind und in welcher n gleich 2 bis 8 ist. Gemäß dem Verfahren in dem '245-Patent wird eine
Verbindung der Formel Z-Alk-X, worin X gleich Chlor oder Brom ist,
mit einem Ammoniumhydrogensulfid oder einem Alkalimetallhydrogensulfid
und Schwefel unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators in
wässriger
Phase umgesetzt.
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Das '245-Patent lehrt,
dass ein zusätzlicher Reaktant,
der Alk-X entspricht, vorhanden sein kann, wo eine unsymmetrische
Verbindung entsprechend Alk-Sn-Alk-Z zusätzlich zu
Endprodukten des Bis-Typs erwünscht
ist. Auch wenn das '245-Patent ein
Verfahren zur Herstellung von MPTES in einer 64,9%igen Ausbeute
durch Umsetzen von (i) Natriumhydrogensulfid-Flocken und (ii) Chlorpropyltriethoxysilan
(CPTES) in einer gesättigten
Natriumchloridlösung
und Toluollösungsmittel
in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators beschreibt, war die Ausbeute
an MPTES nicht optimal.
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Während US-Patent
5,840,952 (24. November 1998) ein Verfahren zur Herstellung von
Mercaptopropylalkoxysilanen in guter Ausbeute, indem Chlorwasserstoffgas
in eine Natriumsulfidlösung
in Methanol gespült
wird und es dann mit Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMS) in einem
wasserfreien System umgesetzt wird, beschreibt, ist der Nachteil,
der mit diesem Verfahren verbunden ist, dass das verwendete Natriumsulfid
erst entwässert
werden muss. Ein anderer Nachteil des '952-Patents ist, dass es die Verwendung
von hohem Druck, d. h. 600 psi/4.140 Kilopascal (kPa) Schwefelwasserstoffgas,
erfordert, um Natriumsulfid zu Natriumhydrogensulfid zu reduzieren.
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In
einer früheren
ebenfalls anhängigen
Anmeldung, die dem selben Begünstigten
wie die vorliegende Erfindung übertragen
wurde, d. h. US-Patentanmeldung Aktenzeichen Nr. 09/895,719, eingereicht
am 29. Juni 2001, mit dem Titel "Preparation
of Sulfur Containing Organosilicon Compounds Using a Buffered Phase
Transfer Catalysis Process",
ist ein Verfahren beschrieben, das auf Phasentransferkatalyse basiert.
Dieses Verfahren ist jedoch auf die Herstellung von Sulfidosilanen ≡Si-S-Si≡ des Bis-Typs, die
im Allgemeinen der Formel (RO)3_mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m entsprechen, gerichtet,
worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist; Alk eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
darstellt; m gleich 0 bis 2 ist und n gleich 1 bis 8 ist. Gemäß dem Verfahren,
das in der ebenfalls anhängigen
Anmeldung beschrieben ist, wird (A) eine Sulfidverbindung M2Sn oder MHS, worin H
gleich Wasserstoff ist, M gleich Ammonium oder ein Alkalimetall
ist und n wie oben definiert ist, mit (B) einer Silanverbindung
entsprechend (RO)3- mRmSi-Alk-X, worin X gleich Cl, Br oder I ist,
m wie oben definiert ist, und (C) Schwefel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators
in einer wässrigen
Phase, die ein Puffermittel enthält,
umgesetzt. Jedoch wird in der ebenfalls anhängigen Anmeldung kein Verfahren
zur Herstellung von mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen,
d. h. Verbindungen, die die Gruppe ≡Si-(CH2)nSH enthalten, beschrieben.
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Die
ebenfalls anhängige
Anmeldung jedoch resultiert in Sulfidosilanen anstelle von Mercaptosilanen.
Dies ist aufgrund der Gegenwart von elementarem Schwe fel in der
ebenfalls anhängigen
Anmeldung und der Verwendung von Puffermitteln in der ebenfalls
anhängigen
Anmeldung, die sich von den Puffermitteln (d. h. pH-einstellende Mittel),
die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, unterscheiden.
Außerdem
ist pH ein steuernder Faktor in diesen Anmeldungen in Bezug auf
das, was hergestellt wird. Der Unterschied basiert auf (i) der Einstellung
des Gleichgewichts
oder (ii) des Gleichgewichts
und (iii) der Tatsache, dass
das Disulfidanion bei einem pH von etwa 9 oder weniger nicht nachweisbar ist.
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Ein
anderer Weg, um den Unterschied zu sehen, ist dass, wenn es erwünscht ist,
Mercaptosilane anstelle von Sulfidosilanen herzustellen, die Alkalität der Reaktionsmischung
bei einem pH im Bereich von 4 bis 9 bleiben muss. Höhere Konzentrationen
von Alkalität
führen
zu Disulfidanionbildung aus dem bereits vorhandenen Mercaptidanion
ohne Hinzufügen von
elementarem Schwefel. Wenn es erwüscht ist, das Disulfid herzustellen,
ist es notwendig, dass das System hoch in der Alkalität bleibt,
um jedes Gleichgewicht zu hemmen, das zu NaHS-Bildung führt. Da diese
Reaktanten natürlicherweise
reagieren und neutrales NaCl bilden, wird sich die Alkalität der Lauge
mit der Zeit verringern und kann niedrig genug werden, so dass sich
SH bilden wird.
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Somit
unterscheidet sich die vorliegende Anmeldung von der ebenfalls anhängigen Anmeldung darin,
dass (i) unterschiedliche pH-einstellende Mittel verwendet werden,
(ii) der pH unterschiedlich ist, d. h. ein pH von 4 bis 9, vorzugsweise
ein pH von 5 bis 8 und bevorzugter ein pH von 5 bis weniger als
7 anstelle eines pHs von 7 bis 14, und (iii) die Zugabereihenfolge
der Reaktanten nicht die gleiche ist.
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Das
Ergebnis ist, dass bei dem niedrigeren pH von 4 bis weniger als
7 irgendwelches Sulfid, das vorhanden ist, in der wässrigen
Phase zu Mercaptan umgewandelt wird.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich ferner von
den oben beschriebenen Verfahren dadurch, dass es fähig ist,
hohe Ausbeuten an Mercaptosilanen unter milden Bedingungen ohne
die Verwendung von Lösungsmitteln,
toxischen Gasen und streng wasserfreien Bedingungen bereitzustellen.
Außerdem
ist es wirtschaftlicher, umweltfreundlich und fähig, relativ billige Ausgangsmaterialien
einzusetzen. Wenn irgendein Nebenprodukt vorhanden ist, ist es einfach
ein Alkalimetallsalz, das leicht entfernt werden kann, indem es
während
der Wasser- und Phasentrennsequenz des Verfahrens aufgelöst wird.
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Andere
Vorteile, die von der vorliegenden Erfindung gegenüber dem
Stand der Technik bereitgestellt werden, umfassen den Vorteil, dass
die Mercaptoalkylalkoxysilan-Ausbeute wesentlich erhöht wird, wenn
Chloralkylalkoxysilane mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid
in Gegenwart von (i) einem Phasentransferkatalysator und (ii) Gasen,
die eine saure Lösung
in Wasser bilden, um den pH der wässrigen Phase zu regulieren,
bei einem Druck von 10 bis 20 psi/69 bis 1.380 kPa, vorzugsweise
25 bis 100 psi/173 bis 690 kPa, umgesetzt werden. Einige besonders
geeignete Gase sind Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Schwefeldioxid.
Die Reaktion kann durchgeführt
werden, ohne die Verwendung eines Lösungsmittels zu erfordern,
und kein zusätzliches
Salz wird benötigt,
um die wässrige
Phase zu sättigen,
um Hydrolyse von irgendwelchen Alkoxygruppen, die an Siliciumatomen
in dem Molekül
vorhanden sind, zu verhindern.
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Es
ist jedoch am bedeutendsten, dass die Reihenfolge der Zugabe der
Reaktanten eine wichtige Rolle bei der Produktausbeute und Qualität spielt. Daher
war es überraschend,
zu entdecken, dass die Mercaptoalkylalkoxysilanausbeute erhöht werden kann,
wenn die NaHS-Lösung
zu einer Mischung des Halogenalkylalkoxysilans und des wasserfreien Phasentransferkatalysators
bei der Reaktionstemperatur gegeben wird. In dieser Hinsicht können wasserfreie
pH-einstellende Salze erforderlich sein, um vor der NaHS-Zugabe
zu der organischen Reaktions mischung gegeben zu werden, um irgendwelche möglichen
Nebenreaktionen zu kontrollieren. In solchen Fällen, wo es erwünscht ist,
die Reaktion unter Druckbedingungen durchzuführen, wird der Reaktor mit
H2S, CO2 und/oder
SO2 vor Zugabe des NaHS zu der Halogenalkylalkoxysilan/Katalysator-Mischung unter
Druck gesetzt. Das wasserfreie Salz einer Mineralsäure und
der Phasentransferkatalysator können
dann mit dem Halogenalkylalkoxysilan vermischt werden, bevor das
Natriumhydrogensulfid zugegeben wird. Dieses Merkmal wird dazu führen, dass jede
Hydrolyse von Alkoxygruppen an Silicium minimiert wird.
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Schließlich wird
das Vorhandensein von Nebenprodukten der Spezies, wie etwa 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)monosulfid
(TESPM) und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid
(TESPD) deutlich verringert, wenn Mineralsäuren und ihre Salze in dem
Verfahren verwendet werden. Somit reagieren die Säuren und die
pH-einstellenden Mittel, die pH-Werte von weniger als sieben aufweisen,
mit Dinatriumsulfid-Verunreinigungen
in der wässrigen
Lösung
von Natriumhydrogensulfid und erzeugen Natriumhydrogensulfid und
Schwefelwasserstoffgas. Das Aufrechterhalten eines positiven Drucks
von H2S in dem existierenden Kopfraum wird
die Bildung von Sulfidspezies verhindern, indem das Gleichgewicht
zwischen NaHS und Natriumsulfid (Na2S) in
der wässrigen
Phase in Richtung NaHS verschoben wird.
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Diese
Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Mercaptoalkylalkoxysilanen
unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, indem eine Mischung
aus (i) einem Halogenalkylalkoxysilan und (ii) einem Phasentransferkatalysator
vor der Zugabe von (iii) einer Sulfidverbindung, wie etwa Natriumhydrogensulfid,
gebildet wird, gerichtet. Die Reaktion wird auftreten, ohne zu erfordern,
dass in der Halogenalkylalkoxysilanphase eine konzentrierte Natriumchloridsalzlösung mit
dem Natriumhydrogensulfid oder ein organisches Lösungsmittel vorhanden ist.
Die Bildung von Nebenprodukten kann auch durch die Zugabe von bestimmten pH-einstellenden
Mitteln, die einen pH von weniger als 7 aufweisen, zu der Mischung,
die das Halogenalkylalkoxysilan und den Phasentransferkatalysator enthält, reduziert
werden. Insbesondere ist das Verfahren auf die Reaktion einer wässrigen
Lösung
von Natriumhydrogensulfid mit CPTES in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators
und eines pH-einstellenden Mittels mit einem pH von 4 bis 9, vorzugsweise
einem pH von 5 bis 8 und vorzugsweise einem pH von 5 bis weniger
als 7 gerichtet. Somit wurde überraschend
entdeckt, dass sowohl die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten
als auch die Zugabe von bestimmten pH-einstellenden Mitteln in die
Reaktionsmischung die Ausbeute an MPTES wesentlich steigern, indem
die Bildung von unerwünschten
Endprodukten, wie etwa TESPM und TESPD, minimiert wird.
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Als
zusätzliches
Merkmal ist die Erfindung auf die Verwendung von bestimmten pH einstellenden
Mitteln, die in ihrer Natur in einer wässrigen Lösung sauer sind, wie etwa SO2 (Schwefeldioxid), CO2 (Kohlendioxid),
H2S (Schwefelwasserstoff), H3PO4 (Phosphorsäure), H3BO3 (Borsäure)
und HCl (Chlorwasserstoffsäure),
gerichtet. Diese Stoffe verbessern die Ausbeute, indem die Erzeugung
irgendeines unerwünschten
Nebenprodukts, wie etwa TESPM und TESPD, minimiert wird.
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In
einer ersten Ausführungsform
des Verfahrens zur Herstellung der Mercaptoalkylalkoxysilane werden
ein pH-einstellendes Mittel und eine sulfidhaltige Verbindung in
einer wässrigen
Phase vermischt, um einen pH von 4 bis 9 bereitzustellen, ein Phasentransferkatalysator
wird in die wässrige
Phase gegeben, ein Halogenalkylalkoxysilan wird dann in die wässrige Phase
gegeben, um eine Reaktionsmischung, die Mercaptoalkylalkoxysilane
und wasserlösliche
Nebenprodukte enthält,
zu bilden, und die gewünschten
Mercaptoalkylalkoxysilane werden von den wasserlöslichen Nebenprodukten abgetrennt.
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In
einer alternativen Ausführungsform
werden das Halogenalkylalkoxysilan, der Phasentransferkatalysator
und ein wasserfreies pH-einstellendes Mittel, wie etwa Schwefeldioxid,
Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Phosphorsäure, Borsäure und Chlorwasserstoffsäure, und
ein wasserfreies Salz davon, vermischt, dann wird eine wässrige Lösung einer
sulfidhaltigen Verbindung zugegeben, um eine Reaktionsmischung,
die Mercaptoalkylalkoxysilane und wasserlösliche Nebenprodukte enthält, zu bilden,
und die gewünschten
Mercaptoalkylalkoxysilane werden von wasserlöslichen Nebenprodukten abgetrennt.
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Es
folgt eine Liste von Akronymen, die in dieser Anmeldung verwendet
werden:
CPTES – Chlorpropyltriethoxysilan
CPTMS – Chlorpropyltrimethoxysilan
MPTAS – Mercaptopropyltrialkoxysilan
MPTES – Mercaptopropyltriethoxysilan
TBAB – Tetrabutylammonium-bromid
TBAC – Tetrabutylammonium-chlorid
TESPD – 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid
TESPM – 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)monosulfid
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Diese
und andere Merkmale der Erfindung werden aus einer Erwägung der
folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Synthese von mercaptofunktionellen Alkoxysilanen wird über eine
Reaktion unter Verwendung eines Phasentransferkatalyseverfahrens
in einem wässrigen/organischen
Medium durchgeführt. Die
Verwendung von kleinen Mengen von Gasen, wie etwa H2S,
CO2 und SO2, ebenso
wie die Verwendung der anderen pH-einstellenden Mittel der Erfindung, die
alle in ihrer Natur in der wässrigen
Phase sauer sind, während
der Reaktion minimiert die Erzeugung von unerwünschten Endprodukten wie etwa
TESPM und TESPD. Deshalb kann die Ausbeute an einem Mercaptopropyltrialkoxysilan
wesentlich auf mehr als 90 % erhöht
werden. Wie bemerkt, wurde auch überraschend
festgestellt, dass ein positiver Druck von H2S
oder CO2 während der Reaktion von (i)
Chlorpropyltriethoxysilan mit (ii) einer Natriumhydrogensulfid-Lösung und
(iii) Tetrabutylammonium-bromid-Katalysator
(TBAB) TESPM und TESPD auf weniger als 1,0 Gew.-% im Vergleich zu
etwa 10 Gew.-%, wenn kein Druck aufrechterhalten wurde, minimierte.
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In
dieser Hinsicht wird geglaubt, dass der H2S-
oder CO2-Druck eine Verringerung des pHs
der wässrigen
Phase entweder durch die Auflösung
von H2S bewirkt oder eine Zwischenreaktion
von CO2 mit H2O,
um Kohlensäure
zu bilden, auftritt. In jedem Fall werden die Dinatriumsulfid-Verunreinigungen
bei verringertem pH zu Natriumhydrogensulfid umgewandelt und minimieren
TESPM-Bildung. Daher enthielt, wenn eine wässrige Natriumhydrogensulfid-Lösung in
einen erwärmten Reaktor,
der mit H2S-Gas unter Druck gesetzt war
und TBAB und CPTES enthielt, gegeben wurde, die organische Phase
nach Filtration mehr als 90 Gew.-% des erwünschten Endprodukts MPTES und
weniger als 1 Gew.-% der unerwünschten
Spezies TESPM und TESPD.
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Demgemäß beinhaltet
die erste Reihe von Schritten des Verfahrens das Mischen eines Phasentransferkatalysators
mit einem Halogenalkylalkoxysilan. Phasentransferkatalysatoren,
die zur Verwendung gemäß der Erfindung
geeignet sind, sind quartäre
Oniumkationen. Einige stellvertretende Beispiele für quartäre Oniumsalze,
die quartäre
Ammoniumkationen liefern, die als Phasentransferkatalysatoren verwendet
werden können,
sind in
US 5,405,985 (11. April
1995) beschrieben, unter denen sich Tetrabutylammonium-bromid (TBAB),
Tetrabutylammonium-chlorid (TBAC), Tetrabutylphosphonium-bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tetraphenylarsonium-bromid
und Tetraphenylarsonium-chlorid befinden. Das '985 Patent soll hierin durch Bezugnahme eingebracht
sein. Die bevorzugten quartären
Oniumsalze gemäß dieser
Erfindung sind TBAB und TBAC, am meisten bevorzugt TBAB. Diese Stoffe
sind kommerziell von chemischen Zulieferern, wie etwa Sigma-Aldrich,
Milwaukee, Wisconsin, erhältlich.
Obwohl die Menge an Phasentransferkatalysator, die in dem Verfahren
verwendet werden kann, variieren kann, wird er vorzugsweise in einer
Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf die Menge an Halogenalkylalkoxysilan, das im Verfahren
verwendet wird, verwendet.
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Halogenalkylalkoxysilane
für die
Zwecke dieser Erfindung sind solche Organosiliciumverbindungen mit
einer Struktur, die im Allgemeinen der Formel (RO)3-mRmSi-Alk-X entspricht, worin jedes R eine
unabhängig
ausgewählte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
ist. Vorzugsweise ist R eine Methyl- oder Ethylgruppe. m kann 0,1
oder 2 sein, m ist aber vorzugsweise 0. Alk stellt eine divalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen oder
Isobutylen, dar. Vorzugsweise ist Alk eine Propylengruppe. X ist
eines der Halogenatome, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise
Chlor. Einige stellvertretende Beispiele für Halogenalkylalkoxysilane,
die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Chlorpropyltriethoxysilan,
Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlorethyltriethoxysilan, Chlorbutyltriethoxysilan,
Chlorisobutylmethyltriethoxysilan, Chlorisobutylmethyldimethoxysilan
und Chlorpropyldimethylethoxysilan. Die am meisten bevorzugte Halogenalkylalkoxysilan-Verbindung ist Chlorpropyltriethoxysilan.
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Der
zweite aufeinanderfolgende Schritt des Verfahrens ist die Zugabe
einer Sulfidverbindung. Die Sulfidverbindung ist eine Verbindung
mit einer Struktur entsprechend der Formel M2Sn oder MHS oder Mischungen davon, worin M
ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt und H Wasserstoff
ist. Auch wenn das Alkalimetall Kalium, Natrium, Rubidium oder Caesium
sein kann, ist Natrium bevorzugt. Stellvertreter für einige
bevorzugte Verbindungen des Typs MHS umfassen Verbindungen, wie etwa
NaHS, KHS und NH4HS, wobei NaHS am meisten
bevorzugt ist. Die NaHS-Zusammensetzung kann in Form von NaHS-Flocken,
die 71,5 bis 74,5 Gew.-% NaHS enthalten, oder von NaHS-Flüssigkeit, die
45 bis 60 Gew.-% NaHS enthält,
verwendet werden. Solche Materialien sind kommerziell von PPG Industries,
Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, erhältlich. Optional können Verbindungen
der Art M2Sn verwendet
werden, wenn es erwünscht
ist, die Notwendigkeit der Auflösung
von festen oder Flockenformen zu vermeiden. Geeignete Verbindungen
dieser Art umfassen Na2S, K2S,
Cs2S, (NH4)2S, Na2S2,
Na2S3, Na2S4, Na2S6, K2S2,
K2S3, K2S4, K2S6 und
(NH4)2S2. Eine
besonders bevorzugte Sulfidzusammensetzung ist eine Lösung, die
25 bis 72 Gew.-% NaHS, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-% NaHS enthält, die
auch von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, erhältlich ist.
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Falls
erwünscht,
kann Schwefel (S) als ein optionaler Bestandteil zugegeben werden.
Ein geeigneter Schwefel ist elementarer Schwefel in Form eines 100-Mesh-gemahlenen Schwefelpulvers,
erhältlich
von Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wisconsin. Während die Menge an Schwefel
und Sulfidverbindung variieren kann, kann er in einem Molverhältnis entsprechend
S/M2Sn oder S/MHS
von 0 bis 2,0, vorzugsweise 0, vorhanden sein.
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In
der bevorzugten Ausführungsform
werden der Phasentransferkatalysator und das Halogenalkylalkoxysilan
mit einem pH-einstellenden Mittel, das nur leicht sauer in seiner
Natur ist, oder einem, das bis zu einem Ausmaß verdünnt wird, um nur leicht sauer
zu sein, vereinigt. Das pH-einstellende Mittel kann SO2 (Schwefeldioxid),
CO2 (Kohlendioxid), H2S (Schwefelwassertoff),
H3PO4 (Phosphorsäure), H3BO3 (Borsäure) oder
HCl (Chlorwasserstoffsäure) sein.
Während
die Menge an pH-einstellendem Mittel, die zu er wässrigen
Phase gegeben wird, variieren kann, ist es im Allgemeinen in einer
molaren Menge von 0,01 bis 1,0 mol pro mol M2Sn oder MHS, das in dem Verfahren verwendet
wird, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 mol pro mol M2Sn oder MHS, das in dem Verfahren verwendet
wird, vorhanden.
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Das
Verfahren wird in einer wässrigen/organischen
Phase, die das Halogenalkylalkoxysilan, den Phasentransferkatalysator,
das pH-einstellende Mittel und die Sulfidverbindung enthält, durchgeführt. Während die
Menge an Wasser, die verwendet wird, um die wässrige Phase zu erzeugen, variieren
kann, basiert sie vorzugsweise auf der Menge an Halogenalkylalkoxysilan,
das in dem Verfahren verwendet wird. Das Wasser kann direkt zugegeben
werden oder es kann indirekt als das Wasser, das in kleinen Mengen
in Ausgangsstoffen vorhanden ist, vorhanden sein. In jedem Fall
sollte die Gesamtmenge an Wasser für die Zwecke dieser Erfindung
das gesamte Wasser, das direkt oder indirekt zugegeben wird, umfassen.
Demgemäß beträgt die Gesamtmenge
an Wasser, die verwendet wird, um die wässrige Phase zu erzeugen, 1
bis 100 Gew.-% der Menge an Halogenalkylalkoxysilan, die in dem
Verfahren verwendet wird, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt
20 bis 40 Gew.-%.
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Obwohl
man nicht durch irgendeine spezielle Theorie gebunden sein möchte, wird
geglaubt, dass die Zugabe von nur bestimmten pH-einstellenden Mitteln,
d. h. pH-einstellenden
Mitteln, die oben erwähnt
sind, zu der wässrigen
Phase während
des Verfahrens den pH des Reaktionsmediums so kontrolliert, um direkt
die Produktbildung zu beeinflussen und jedes Potential von unerwünschten
Nebenreaktionen zu minimieren. Somit wird der pH durch Zugabe von
solchen pH-einstellenden Mitteln in Geschwindigkeiten und Konzentrationen
kontrolliert, um den pH während
der Reaktion im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise im Bereich von
5 bis 8 und bevorzugter im Bereich von 5 bis weniger als 7 zu halten.
Die Halogenalkylalkoxysilan-Verbindung wird in die wässrige Phase
mit solch einer Geschwindigkeit gegeben, um die exotherme Reaktion
zu kontrollieren und gleichzeitig eine Temperatur im Bereich von
40°C bis
110°C aufrechtzuerhalten.
Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur bei 60°C bis 95°C gehalten. Der Fortschritt
der Reaktion kann durch Bestimmung des Verbrauchs des Halogenalkylalkoxysilans überwacht werden.
Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, ebenso wie die Reaktionstemperatur,
werden die Reaktionszeit, die zu ihrer Vervollständigung nötig ist, beeinflussen.
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Am
Ende der Reaktion wird eine Produktmischung erzeugt, die eine organische
Phase, eine wässrige
Phase und möglicherweise
etwas ausgefälltes
festes Material, das Salze, die während der Reaktion gebildet
wurden, umfasst, enthält.
Die organische Phase enthält
das Mercaptoalkylalkoxysilan und Trennung des Mercaptoalkylalkoxysilans
von der Produktmischung kann einfach durch Phasentrennung der organischen
Phase von der wässrigen
Phase erreicht werden oder, falls ausgefällte Salze während der
Reaktion gebildet werden, können
die Salze erst abgetrennt werden, indem sie vor Phasentrennung abfiltriert
oder dekantiert werden. Wasser oder verdünnte saure Lösung kann
zu der Produktmischung vor Auftrennung gegeben werden, da die Zugabe
von Wasser oder einer verdünnten
sauren Lösung
dazu führt,
die Phasentrennung durch Auflösen der
gefällten
Salze zu verstärken.
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Die
Menge an Wasser oder verdünnter
saurer Lösung,
die während
dieses Schrittes zugegeben wird, kann von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Halogenalkylalkoxysilans, vorzugsweise 20 bis
40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% variieren. Wenn
eine verdünnte
saure Lösung
verwendet wird, kann sie HCl, HNO3 oder H2SO4, z. B. mit normalen
(N) Konzentrationen von 0,000001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1,
enthalten. Die verdünnte
saure Lösung
kann auch hergestellt werden, indem ein Chlorsilan in Wasser gegeben wird,
d. h. ≡Si-Cl
+ H-OH → ≡Si-OH +
HCl.
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Der
Zugabe von Wasser oder einer verdünnten sauren Lösung zu
der Produktmischung folgend kann das Mercaptoalkylalkoxysilan von
der Produktmischung durch Phasentrennung der organischen Phase von
der wässrigen
Phase isoliert werden. Die organische Phase, die das Mercaptoalkylalkoxysilan enthält, kann
auch einem Trocknungsschritt unterworfen werden. Ein Beispiel der
Trocknung ist, die organische Phase unter Vakuum zu behandeln, um
irgendwelche vorhandenen flüchtigen
organischen Stoffe zusammen mit restlichem Wasser zu entfernen.
Das Trocknen kann sein, einfach die organische Phase auf eine Temperatur
von 20°C
bis 160°C
unter einem reduzierten Druck von 5 bis 35 mm Hg (0,67 bis 4,65
kPa), vorzugsweise 90°C
bis 120°C
bei 5 bis 25 mm Hg (0,67 bis 3,33 kPa) zu erhitzen. Alternativ kann
Trocknen der organischen Phase unter Verwendung eines Dünnfilmstrippers,
um flüchtige
organische Stoffe ebenso wie restliches Wasser in der organischen
Phase zu entfernen, erreicht werden.
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Noch
eine andere Trocknungstechnik ist es, die organische Phase, die
das Mercaptoalkylalkoxysilan enthält, mit einem Trocknungsmittel
in Berührung
zu bringen. Das Trocknungsmittel kann irgendein fester Stoff sein,
von dem bekannt ist, dass er fähig
ist, Spurenmengen von Wasser aus organischen Phasen zu entfernen.
Repräsentative
Trocknungsmittel sind typischerweise ionische hygroskopische Verbindungen,
wie etwa Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, ebenso wie die Zusammensetzungen
auf Silicatbasis, wie etwa Zeolithe, Kieselsäure und Aluminiumoxid/Silicate.
Bevorzugte Trocknungsmittel sind Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat
und Natriumsulfat ist am meisten bevorzugt.
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Die
getrocknete organische Phase kann dann zusätzlichen Schritten unterworfen
werden, um ihre endgültige
Reinheit und ihr endgültiges
Aussehen weiter zu verbessern. Somit kann die organische Phase,
die das Mercaptoalkylalkoxysilan enthält, unter Vakuum erhitzt werden,
um die niedrigsiedenden Komponenten, wie etwa Ethanol, Wasser, Tributylamin
und gelöstes
H2S-Gas, abzustrippen. Zum Beispiel liefert
die organische Phase, wenn sie bei 10 bis 200 mm Hg/1,3 bis 27 kPa
Vakuum auf 30°C
bis 100°C
erhitzt wird, ein klares Produkt, das eine verbesserte Lagerfähigkeit
hat. Die organische Phase kann nach Abstrippen der niedrigsiedenden
Komponenten auch unter Hochvakuum, d. h. 1 bis 20 mm Hg/0,133 bis
2,7 kPa, destilliert werden, um hochreine Mercaptoalkylalkoxysilane
bereitzustel len. Im Ergebnis wird die Langzeitlagerstabilität des Mercaptoalkylalkoxysilans
verbessert, d. h. die Zusammensetzung ändert sich nicht mit der Zeit
und resultiert nicht in Produkten, die unerwünschte feste Ausfällungen enthalten.
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Die
folgenden Beispiele werden aufgeführt, um die Erfindung detaillierter
zu veranschaulichen. Insbesondere lehren sie den Fachleuten, wie
die hauptsächlichen
Vorteile der vorliegenden Erfindung, d. h. dass die Ausbeute an
MPTES erhöht
wird und die Nebenproduktspezies, wie etwa TESPM und TESPD, verringert
werden, zu erhalten sind
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Der
Zweck dieses Beispiel ist es, keine Reduktion bei der TESPM-Bildung
zu zeigen, wenn keines der pH-einstellenden Mittel der Erfindung
verwendet wird. So wurden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem
Zugabetrichter, Kühler,
Rührer
und Thermometer ausgestattet war, 100 g (1,26 mol) NaHS-Flocken,
die 61,7 Gew.-% NaHS und 6,07 Gew.-% Na2S
enthielten, und 75,62 g entionisiertes (DI) Wasser gegeben. Die
Mischung wurde auf 70°C erhitzt
und vermischt, um eine leuchtendgelbe Lösung von NaHS herzustellen.
Dann wurden 9,0 g (0,0094 mol) Tetrabutylammonium-bromid-Lösung, die
25 Gew.-% aktiv war, zugegeben und vermischt. Die Farbe der Mischung änderte sich
zu dunkelbraun und eine ölige
Schicht von Katalysatorzwischenprodukt bildete sich an der Grenzfläche. Dann
wurden 317,6 g (1,32 mol) Chlorpropyltriethoxysilan langsam innerhalb
von 8 min zugegeben, während
bei 500 U/min gemischt wurde. Die Reaktionstemperatur stieg aufgrund
einer Exotherme auf 82°C
an. Die Reaktion wurde für
3 h bei 80°C
durchgeführt
und 139,6 g entionisiertes Wasser wurden nach Kühlen der Mischung auf 50°C zugegeben,
um das Natriumchloridsalz-Nebenprodukt aufzulösen. Nach Durchführung einer
Phasentrennung wurden 287,7 g einer organischen Phase gesammelt.
Sie enthielt 8,4 Gew.-% nicht umgesetztes CPTES, 61,7 Gew.-% Mercaptopropyltriethoxysilan,
9,6 Gew.-% TESPM und 17,82 Gew.-% TESPD, wie mithilfe von Gaschromatographie(GC)-Analyse
bestimmt wurde.
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Dieses
Beispiel ist die Umkehrung von Beispiel 1 und zeigt, dass das Produkt
gelierte. So wurde die Reihenfolge der Zugabe in Beispiel 1 umgekehrt und
eine Lösung
von Natriumhydrogensulfid-Flocken wurde hergestellt, indem 76,2
g Wasser zu 100,11 g Natriumhydrogensulfid-Flocken gegeben wurden. Die
Lösung wurde
langsam bei 67°C über einen
Zugabetrichter in eine Reaktionsmischung, die 317,6 g Chlorpropyltriethoxysilan
und 3,1 g festes Tetrabutylammoniumbromid enthielt, gegeben. Die
Reaktionsmischung gelierte innerhalb von 5 min nach der NaHS-Zugabe.
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Der
Zweck dieses Beispiels ist es, zu zeigen, dass, während die
Zugabe von Schwefel die Bildung von TESPM reduzierte, die Bildung
von TESPD zunahm. Somit wird in einer ähnlichen Reaktion zu der in
Beispiel 1 das Verhältnis
von Schwefel zu NaHS auf 0,05 erhöht, um das TESPM in TESPD umzuwandeln.
NaHS-Flocken (146,3 g, 1,83 mol), Schwefel (2,92 g, 0,092 mol) und
100 g DI-Wasser
wurden in einem glasummantelten Reaktor vermischt und auf 70°C erhitzt.
TBAB-Lösung
(14,4 g, 0,011 mol) wurde zugegeben und vermischt. Es bildete sich
unmittelbar eine ölige
Omegaphase an der Oberfläche.
CPTES (400 g, 1,66 mol) wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa
30 ml/min zugegeben. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich aufgrund der Exotherme
auf 94°C
und etwas Gel wurde in der organischen Phase beobachtet. 380,1 g
(95 Gew.-% CPTES) organische Phase wurden nach 3 h Reaktion gesammelt.
Die Gaschromatographieanalyse zeigte 1,5 % CPTES, 66,7 % MPTES,
3,37 % TESPM und 27,9 % TESPD.
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Dieses
Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 3, ausgenommen, dass ein Salz
zugegeben wurde, so dass keine Gelbildung in der organischen Phase
auftreten würde.
Während
jedoch die Bildung von TESPM reduziert wurde, nahm die Bildung von TESPD
zu. Demgemäß wurde
eine überschüssige Menge
von NaHS-Flocken
verwendet und NaCl-Salz wurde zugegeben, um die wässrige Phase
vor der Zugabe von CPTES zu sättigen.
Das Schwefel/NaHS-Verhältnis
betrug 0,05. Auch die Katalysatorlösung wurde zugegeben, nachdem
die CPTES-Zugabe abgeschlossen war. So wurden NaHS-Flocken (100
g, 1,248 mol), NaCl 87,7 g, Schwefel (2,0 g, 0,063 mol) und 161,5
g Wasser vermischt und auf 60°C
erhitzt. CPTES (161,5 g, 0,671 mol) wurde langsam zugegeben und
bei 300 U/min vermischt. Eine 25-gew.-%ige Lösung von TBAB-Katalysator wurde
bei 65°C
zu der Reaktionsmischung gegeben. Eine leichte Exotherme wurde beobachtet und
die Reaktion war in etwa 5 h abgeschlossen. Die GC-Analyse der organischen
Phase zeigte, dass sie 0,35 Gew.-% CPTES, 62,2 Gew.-% MPTES, 1,1 Gew.-%
TESPM und 34,1 Gew.-% TESPD enthielt. Das Produkt war stabil. Die
MPTES-Ausbeute war infolge von Nebenreaktionen kleiner, als Natriumhydrogensulfid-Flocken
verwendet wurden.
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Dieses
Beispiel zeigt die Vorteile, die erhalten wurden, indem eine Lösung von
NaHS anstelle von NaHS-Flocken verwendet wurde. In diesem Beispiel
wurde die Ausbeute an MPTES erhöht,
während
die Menge der TESPM- und TESPD-Nebenprodukte
verringert wurde, indem die NaHS-Lösung verwendet wurde. Somit
wurden NaHS-Flocken durch eine Lösung,
die 45 Gew.-% NaHS enthielt, ersetzt. Kein zusätzliches Wasser wurde in der
wässrigen Phase
verwendet, da die NaHS-Lösung
Wasser enthielt. So wurden eine Lösung, die 45 Gew.-% NaHS (143
g, 1,15 mol) enthielt, und 50 Gew.-% einer TBAB-Lösung (99,6
g, 0,015 mol) in einen Glasreaktor gegeben, vermischt und auf 70°C erhitzt.
CPTES (240,8 g, 1,0 mol) wurde langsam zugegeben, um die Reaktionstemperatur
unterhalb von 80°C
zu halten. Nach 5 h wurden die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
abgekühlt
und Wasser wurde zugegeben, um das NaCl-Salz in der wässrigen
Phase aufzulösen.
229 g einer hellgelben organischen Phase wurden gesammelt (95 Gew.-%,
bezogen auf CPTES) und analysiert. Die GC-Analyse zeigte, dass sie
1,6 Gew.-% CPTES, 84 Gew.-% MPTES, 6,9 Gew.-% TESPM und 1,4 Gew.-%
TESPD enthielt. Kein Gel war im Produkt zu finden. Farbe in dem
Produkt wurde entfernt, indem es mit 1 bis 2 Gew.-% Aktivkohle und
Ton behandelt wurde.
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Das
NaHS/CPTES-Verhältnis
in diesem Beispiel wurde von 1,15 auf 1,30 geändert. Alle anderen Bedingungen
waren wie in Beispiel 5. Eine Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit
wurde mit einer Zunahme in der NaHS-Konzentration in der Reaktionsmischung
beobachtet. Es wurde keine wesentliche Änderung in der Produktzusammensetzung
beobachtet. Die Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen. Die
GC-Analyseergebnisse zeigten 0,8 Gew.-% CPTES, 82,3 Gew.-% MPTES,
6,6 Gew.-% TESPM und 0,8 Gew.-% TESPD.
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Beispiel
6 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Reihenfolge der Zugabe
der Reaktanten umgekehrt wurde. So wurden CPTES (240,8 g, 1,0 mol)
und festes TBAB (4,82 g, 0,015 mol) in einen Glasreaktor gegeben,
vermischt und auf 70°C erhitzt. Eine
Lösung,
die 45 Gew.-% NaHS (160,4 g, 1,30 mol) enthielt, wurde unter Verwendung
eines Zugabetrichters innerhalb von etwa 20 min zugegeben. Eine
leichte Exotherme wurde während
der anfänglichen
Zugabe von NaHS beobachtet. Die Reaktion wurde nach 4 h gestoppt
und das Nebenprodukt NaCl wurde in Wasser gelöst. Die organische Phase, die
nach der Phasentrennung gewonnen wurde, waren 225,5 g (93,6 Gew.-%,
bezogen auf CPTES. Die Produktzusammensetzung nach GC-Analyse zeigte, dass
es 0,83 Gew.-% CPTES, 84,2 Gew.-% MPTES, 6,79 Gew.-% TESPM und 0,7
Gew.-% TESPD enthielt. Es gab eine leichte Verbesserung in der MPTES-Ausbeute,
indem die Reihenfolge der Zugabe das Natriumhydrogensulfids geändert wurde.
Die GC-Analyse zeigte auch einen niedrigeren Gehalt an hydrolysierten
Oligomeren als die GC-Analyse in Beispiel 6.
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Der
Zweck dieses Beispiels ist es, die TESPM-Bildung weiter zu minimieren
und die MPTES-Ausbeute zu erhöhen.
Demgemäß wurde
eine HCl-Lösung
tropfenweise zu einer NaHS-Lösung während ihrer
Reaktion mit CPTES bei Atmosphärendruck
gegeben. Schwefelwasserstoffgas, das sich in der Reaktion bildete,
wurde über
einen Laugenwäscher
neutralisiert. 150,1 g (1,2 mol) einer 45-gew.%igen NaHS-Lösung und
9,63 g (0,015 mol) einer 50-gew.-%igen TBAB-Katalysatorlösung wurden in den Reaktor
gegeben, vermischt und auf 65°C erhitzt.
100 g (0,15 mol) einer 1,3 M HCl-Lösung und 240,0 g (1,0 mol)
CPTES wurden gleichzeitig aus zwei Zugabetrichtern mit solch einer
Geschwindigkeit zugegeben, dass die Zugabe von CPTES innerhalb von
15 min abgeschlossen war und die Zugabe von HCl innerhalb von etwa
1 h abgeschlossen war. Die Reaktion wurde bei 70°C 5 h fortgeführt. GC-Daten zeigten
11,4 Gew.-% verbleibendes nicht umgesetztes CTPES und deshalb wurden
nochmals 12,48 g (0,1002 mol) einer NaHS-Lösung zugegeben und 5 h umgesetzt.
Die organische Phase wurde nach Kühlung abgetrennt und durch
eine 0,45-μ-Filterscheibe filtriert.
Gaschromatographie(GC)-Analyse der organischen Phase zeigte, dass
das Produkt 2,6 Gew.-% CPTES, 91,0 Gew.-% MPTES, 1,99 Gew.-% TESPM und
2,34 Gew.-% TESPD enthielt.
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Eine
50-gew.-%ige Lösung
von NaHSO4 wurde zu einer NaHS-Lösung während ihrer
Reaktion mit CPTES gegeben. 325 g (2,69 mol) einer NaHS-Lösung und 8,2
g (0,0124 mol) einer TBAB-Lösung
wurden in einen Glasreaktor gegeben, vermischt und auf 75°C erhitzt.
Die tropfenweise Zugabe von NaHSO4-Lösung wurde
unmittelbar vor der Zugabe von CPTES begonnen. 497,8 g (2,07 mol) CPTES
wurden der Reaktionsmischung innerhalb von 8 min zugegeben. Die
Zugabe der NaHSO4-Lösung war in 30 min abgeschlossen.
Die organische Phase wurde nach einer 5-stündigen Reaktion abgetrennt
und mithilfe von GC analysiert. Das Produkt enthielt 2,0 Gew.-%
CPTES, 87,6 Gew.-% MPTES, 2,7 Gew.-% TESPM und 0,7 Gew.-% TESPD.
Das Produkt wurde unter Vakuum destilliert, um 95,4 % reines MPTES
in einer Ausbeute von etwa 84 %, bezogen auf die verwendete Menge
von CPTES, zu liefern.
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Borsäure wurde
in diesem Beispiel verwendet, um den pH der Reaktionsmischung zu
erniedrigen. Die Reihenfolge der Zugabe von CPTES und NaHS im Vergleich
zu Beispiel 10 wurde auch umgekehrt, um irgendeine potentielle Bildung
eines Gels zu minimieren. So wurden 206,3 g (0,86 mol) CPTES, 4,13
g (0,013 mol) festes TBAB und 51,4 g (0,83 mol) H3BO3 in einem ummantelten Glasreaktor vermischt
und auf 65°C
erhitzt. 100,0 g (0,83 mol) einer NaHS-Lösung
wurden langsam mit einem Tropftrichter innerhalb eines Zeitintervalls
von 30 min zugegeben. Schaum und Aufschäumen wurde infolge der Reaktion
von NaHS und Borsäure
beobachtet. Weitere NaHS-Lösung
und TBAB-Katalysator wurden nach Reaktion mit CPTES für 3 bis
4 h zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 h wurde die
Reaktionsmischung abgekühlt,
filtriert und phasengetrennt. Es wurde mithilfe von GC-Analyse bestimmt,
dass die Produktzusammensetzung 1,2 Gew.-% CPTES, 89,2 Gew.-% MPTES,
2,8 Gew.-% TESPM und 0,2 Gew.-% TESPD war.
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Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat wurde
als ein pH-einstellendes Mittel in diesem Beispiel verwendet, um
die Bildung von TESPM im Produkt zu vermindern. Somit wurden 27,6
g (0,2 mol) NaH2PO4·H2O in einen Reaktor gegeben. 157,4 g (1,30
mol) einer 45-gew.-%igen Lösung
von NaHS wurden langsam zugegeben, um irgendeine heftige Reaktion
zwischen NaHS und Dihydrogenphosphat zu vermeiden. H2S-Gas
entwickelte sich aus der Reaktion und wurde in einem Laugenwäscher aufgefangen.
9,63 g (0,015 mol) einer TBAB-Lösung
wur den zugegeben und 5 min vermischt. Es bildete sich unmittelbar
eine sehr dunkelgrüne
Omegaphase eines Katalysatorzwischenprodukts. Die Reaktionsmischung
wurde langsam auf 70°C
erhitzt und 240,8 g (1,0 mol) CPTES wurden innerhalb von 15 min
zugegeben. Die Reaktion wurde 4 h bei 70°C fortgeführt. Nach ihrem Abkühlen und
Phasenauftrennung wurden 227,6 g organische Phase erhalten. Die
Ausbeute der organischen Phase betrug 94,5 %, bezogen auf die Menge
von CPTES, die in der Reaktion verwendet wurde. GC-Ergebnisse der
organischen Phase zeigten 2,8 % CPTES, 89,6 % MPTES, 4,5 % TESPM
und 1,15 % TESPD.
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In
diesem Beispiel wurde Natriumacetattrihydrat mit einer NaHS-Lösung vermischt,
um den pH der wässrigen
Phase zu verringern und die Bildung von TESPM zu minimieren. So
wurden äquimolare Mengen
von Natriumacetat und NaHS in einen Reaktor gegeben und vermischt.
Keine Änderung
im pH wurde beobachtet. Die Reaktion wurde unter Verwendung eines
leichten molaren Überschusses
von CPTES und in Gegenwart des TBAB-Katalysators wie oben in Beispielen
8 bis 11 beschrieben durchgeführt.
GC-Ergebnisse des Endprodukts zeigten jedoch keine Auswirkung auf
die TESPM-Verringerung. Das Produkt enthielt 83,1 Gew.-% MPTES und 7,38
Gew.-% TESPM.
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In
den folgenden Beispielen wurden eine Reihe von Experimenten unter
Verwendung von H2S als pH-einstellendes
Mittel bei unterschiedlichen H2S-Drücken durchgeführt, um
den pH der Reaktionsmischung zu kontrollieren und die Ausbeute an MPTES
zu verbessern.
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Ein
Druckreaktor, der NaHS-Lösung
enthielt, wurde mit H2S-Gas bei Raumtemperatur
unter einen Druck von 10 psi gesetzt, bevor mit CPTES in Gegenwart
eines TBAB-Katalysators umgesetzt wurde. Das H2S-Gas
in Wasser hatte einen pH von 4,2 und reagierte mit Na2S-Nebenprodukten
in der wässrigen Phase,
um NaHS bereitzustellen. Es verhinderte auch Na2S-Bildung,
indem der pH unter 9 gehalten wurde. Der positive Druck von H2S während
der Reaktion minimierte auch die Hydrolyse irgendwelcher Alkoxygruppen
und Polymerbildung.
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So
wurden 139,4 g (1,15 mol) NaHS-Lösung in
den Reaktor gegeben und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor
wurde dann mit 10 psi/69 kPa H2S befüllt und
die Inhalte wurden 5 min vermischt. Ein Druckabfall wurde zu Beginn
infolge der H2S-Löslichkeit in Wasser und seiner
Reaktion mit Na2S beobachtet. Das NaHS wurde
auf 70°C
erhitzt und 9,6 g (0,015 mol) einer 50-gew.-%igen Lösung von
TBAB und 240,8 g (1,0 mol) CPTES wurden hintereinander in den Reaktor
unter Verwendung einer Druckspritze eingeführt. Die Reaktion wurde 3,5
h bei 80°C
fortgeführt,
bevor abgekühlt
wurde. Entionisiertes Wasser wurde in die Reaktionsmischung gegeben,
um irgendein NaCl-Salznebenprodukt zu lösen, und die organische Phase
wurde durch Phasentrennung gewonnen. Die GC-Zusammensetzung bestand
aus 1,8 Gew.-% CPTES, 87,5 Gew.-% MPTES, 4,6 Gew.-% TESPM und 1,5
Gew.-% TESPD. Die Ausbeute betrug 90 %.
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Mit
Ausnahme des H2S-Drucks von 50 psi/345 kPa
waren alle Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 13. Die Reaktion
war in 5 h abgeschlossen. Die Produktzusammensetzung war 0,4 Gew.-% CPTES,
93,0 Gew.-% MPTES, 1,9 Gew.-% TESPM und 0,08 Gew.-% TESPD. Die Produktausbeute
betrug 93,3 %.
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Mit
der Ausnahme des H2S-Drucks von 100 psi/690
kPa waren alle Bedingungen die gleichen wie in Beispielen 13 und
14. Die Produktzusammensetzung nach einer 5-stündigen Reaktion war 0,5 Gew.-%
CPTES, 89,8 Gew.-% MPTES, 0,8 Gew.-% TESPM und 0,3 Gew.-% TESPD.
Die Ausbeute betrug 95,3 %. Es ist ersichtlich, dass die Ausbeute
an MPTES verbessert wurde, indem irgendeine Nebenproduktbildung
durch die Kontrolle des pHs durch das H2S-Gas
unterdrückt
wurde.
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Dieses
Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 14, ausgenommen, dass die
Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten umgekehrt ist. Es wurde auch
ein fester TBAB-Katalysator
verwendet, um die Hydrolyse von CPTES zu vermeiden. So wurden 240,8
g (1,0 mol) CPTES und 4,8 g (0,015 mol) fester TBAB-Katalysator
in einen Druckreaktor gefüllt
und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde mit H2S unter Druck gesetzt, bis sich der Druck
bei 50 psi/345 kPa stabilisierte. Das H2S-Ventil
wurde geschlossen und die Reaktionsmischung wurde auf 70°C erhitzt, während die
Inhalte bei 500 U/min vermischt wurden. 139,2 g (1,15 mol) einer
NaHS-Lösung
wurden dann langsam in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von
etwa 10 ml/min unter Verwendung einer Druckspritzenpumpe gegeben.
Die Reaktionstemperatur erhöhte
sich infolge der exothermen Reaktion auf 80°C. Nach 5-stündiger Reaktion bei 80°C wurde die Mischung
auf 30°C
abgekühlt
und irgendwelche Salznebenprodukte wurden in 69 g entionisiertem Wasser
aufgelöst.
Nach Abkühlung
und Phasenauftrennung wurden 229 g organische Phase erhalten. Die
Ausbeute an organischer Phase betrug 95,4 %, bezogen auf die Menge
an CPTES, die in der Reaktion verwendet wurde. GC-Ergebnisse der
organischen Phase zeigten 0,9 % CPTES, 93,3 % MPTES, 0,4 % TESPM
und 1,0 % TESPD. Somit ist ersichtlich, dass die Ausbeute an MPTES
gesteigert wurde, als H2S-Gas in diesem
Beispiel eines umgekehrten Zugabeverfahrens verwendet wurde.
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In
den folgenden Beispielen wurde eine Reihe von Experimenten unter
Verwendung von CO2 als das pH-einstellende
Mittel bei unterschiedlichen CO2-Drücken durchgeführt, um
den pH der Reaktionsmischung zu kontrollieren und die Ausbeute an MPTES
zu verbessern.
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Ein
Druckreaktor, der eine NaHS-Lösung enthielt,
wurde mit CO2-Gas bei Raumtemperatur unter
einen Druck von 25 psi/173 kPa gesetzt, bevor mit CPTES in Gegenwart
eines TBAB-Katalysators umgesetzt wurde. Das CO2-Gas
in Wasser war infolge der Bildung von Kohlensäure leicht sauer, die wiederum
mit irgendeinem Na2S-Nebenprodukt in der NaHS-Lösung reagiert,
um TESPM-Bildung zu minimieren und um die Gesamtausbeute an MPTES
zu verbessern. Aufrechterhaltung eines positiven Drucks von CO2 während
der Reaktion minimierte auch irgendeine Hydrolyse von Alkoxygruppen
und Polymerbildung.
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So
und genau wie in Beispiel 12 wurden 139,2 g (1,15 mol) einer NaHS-Lösung in
den Druckreaktor gefüllt
und der Reaktor wurde verschlossen. 10 psi/69 kPa CO2-Druck wurden angewendet
und die Inhalte wurden 5 min vermischt. Die Reaktionsmischung wurde
auf 70°C
erhitzt und 9,6 g (0,015 mol) einer TBAB-Lösung und 240,8 g (1,0 mol)
CPTES wurden mithilfe einer Druckspritze mit einer kontrollierten
Geschwindigkeit in den Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde 5 h bei
80°C fortgeführt. Der
Fortschritt der Reaktion wurde mithilfe der GC-Analyse der orga nischen
Phase und des Verbrauchs an CPTES überwacht. Nach Abkühlen der
Reaktionsmischung und Phasenauftrennung wurde die organische Phase
abgestrippt, um irgendwelche niedrigsiedenden Komponenten zu entfernen,
und mithilfe von GC analysiert. Das Produkt enthielt 0,3 Gew.-%
CPTES, 92,1 Gew.-% MPTES, 2,3 Gew.-% TESPM, 0,5 Gew.-% TESPD. Die
Ausbeute betrug 91,1 %, bezogen auf die verwendete Menge von CPTES.
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Mit
Ausnahme des CO2-Drucks, der auf 50 psi/345
kPa erhöht
wurde, waren alle anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel
16. Nach Phasenauftrennung wurde die organische Phase mithilfe von
GC analysiert und sie enthielt 0,5 Gew.-% CPTES, 88,8 Gew.-% MPTES,
1,3 Gew.-% TESPM und 2,6 Gew.-% TESPD. Ähnlich gute Ergebnisse wurden
erhalten, als das CO2 dem Reaktor während einer
Reaktion kontinuierlich bei 50 psi/345 kPa zugeführt wurde.
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Beispiel
18 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Reaktion bei 100 psi/690
kPa CO2-Druck durchgeführt wurde. Der Druck erhöhte sich
auf 135 psi/932 kPa, als die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt
wurde. Der Druck fiel während
der CPTES-Zugabe, als das NaHS in der Reaktion verbraucht wurde.
Die organische Phase wurden nach Vervollständigung der Reaktion isoliert
und analysiert. Das Produkt enthielt 2,3 Gew.-% CPTES, 88,2 Gew.-%
MPTES, 0,9 Gew.-% TESPM und 2,8 Gew.-% TESPD. Farbe in dem Produkt
wurde durch Behandlung mit Aktivkohle entfernt.
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Beispiel
16 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Reaktion unter einem
CO2-Gasdruck von 50 psi/345 kPa durchgeführt wurde.
NaCl- und NaHCO3-Salze wurden in der Reaktion
erzeugt. Nach Abkühlung
und Phasenauftrennung wurden 222,8 g organische Phase erhalten.
Die Ausbeute an organischer Phase betrug 92,8 %, bezogen auf die Menge
an CPTES, die in der Reaktion verwendet wurde. GC-Ergebnisse der
organischen Phase zeigten 0,8 % CPTES, 92,4 % MPTES, 1,2 % TESPM und
0,5 % TESPD.
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Die
organische Phase wurde auch unter Vakuum destilliert und das Produkt
wurde bei 68°C
1 mm Hg/0,133 kPa gesammelt. Nach vollständiger Destillation verblieb
eine kleine Menge an festem Polymerrückstand in der Blase. Das Destillat
enthielt 0,9 Gew.-% CPTES und 98,0 Gew.-% MPTES.
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Andere
Variationen können
in Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren, die hierin beschrieben
sind, durchgeführt
werden, ohne von den wesentlichen Merkmalen der Erfindung abzuweichen.
Die Ausführungen
der Erfindung, die speziell hierin illustriert sind, sind nur beispielhaft
und sind nicht als Beschränkungen
in Bezug auf ihren Umfang, ausgenommen wie es in den angefügten Ansprüchen definiert
ist, gedacht.