DE60304214T2

DE60304214T2 - Verfahren zur herstellung von marcaptoalkylalkoxysilanen

Info

Publication number: DE60304214T2
Application number: DE60304214T
Authority: DE
Inventors: Marie Lisa Auburn BOSWELL; Charles William Midland MAKI; Kumar Anil Midland TOMAR
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: JP4443408B2; AU2003264043A1; DE60304214D1; KR100953282B1; CN1319977C; WO2004016629A1; KR20050044903A; ATE321056T1; EP1534719A1; EP1534719B1; CN1675228A; JP2005535721A; US6680398B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Synthese von mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen ≡Si-(CH₂)_nSH, spezieller auf Mercaptoalkylalkoxysilane, wie etwa Mercaptopropyltrialkoxysilan (MPTAS), unter Verwendung von Phasentransferkatalysatoren. Dieses Verfahren ist fähig, z. B. Mercaptopropyltriethoxysilan (MPTES) hoher Reinheit herzustellen. Mercaptoalkylalkoxysilane, die nach dem Verfahren hergestellt werden, haben im Allgemeinen eine Formel, die Z-Alk-SH entspricht, in welcher Z eine der Gruppen ist, bestehend aus -SiR¹ ₂R², -SiR¹R² ₂ und -SiR² ₃, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; R² eine Alkoxygruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ist und Alk einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der keine Ungesättigtheit enthält, darstellt.
Es ist bekannt, dass schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen als reaktive Kupplungsmittel zwischen Kautschuk und Siliciumdioxidfüllstoffen nützlich sind, um die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks zu verbessern. Es ist auch bekannt, dass sie als Haftvermittler nützlich sind, um Kautschukzusammensetzungen an Substraten, wie etwa Glas und Metall, anzuhaften. Viele schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen jedoch sind schwierig in guter Ausbeute herzustellen, da unerwünschte Nebenprodukte aus verschiedenen Nebenreaktionen, die auftreten, wenn traditionelle Verfahren eingesetzt werden, erzeugt werden.
Zum Beispiel bezieht sich US-Patent 3,590,065 (29. Juni 1971) auf eine Reaktion zwischen einem Halogenalkylalkoxysilan und einem Thioharnstoff in Gegenwart von Ammoniak. Die Notwendigkeit, voluminöse Nebenprodukte, wie etwa Guanidinhydrochlorid, zu handhaben, ist der Hauptnachteil, der mit diesem speziellen Verfahren verbunden ist.
US-Patent 3,849,471 (19. November 1974) ist auf ein anderes Verfahren gerichtet, das Reaktionen zwischen Halogenalkylalkoxysilanen und Schwefelwasserstoffgas in Gegenwart von Aminen beinhaltet. Diese Reaktion wird jedoch unter einem hohem Druck durchgeführt und hat auch den Nachteil, ein flockiges Nebenproduktsalz zu erzeugen, das schwierig vom Endprodukt abzufiltrieren ist.
US-Patent 3,890,213 (17. Juni 1975) bezieht sich auf noch ein anderes Verfahren, das Reaktionen zwischen Schwefelwasserstoff und Alkenylalkoxysilanen beinhaltet. Der Hauptnachteil, der jedoch mit diesem Verfahren verbunden ist, ist dass das Mercaptosilanprodukt selbst mit dem Alkenylalkoxysilan verbunden werden kann, um reichliche Mengen von Sulfidnebenprodukten zu bilden.
Im Britischen Patent 1,102,251 (7. Februar 1968) ist ein Verfahren beschrieben, das die Reaktion von Natriummethoxid und Schwefelwasserstoff, um Natriumhydrogensulfid zu erzeugen, das dann weiter mit einem Halogenalkylalkoxysilan umgesetzt wird, beinhaltet. Der Nachteil, der jedoch mit diesem speziellen Verfahren verbunden ist, ist dass die Reaktion von Natriummethoxid mit H₂S Natriumsulfid als ein Nebenprodukt erzeugt, was wiederum zu großen Mengen von Polysulfidsilanen in dem Endprodukt führt.
US-Patent 5,583,245 (10. Dezember 1996) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die im Allgemeinen der Formel Z-Alk-S_n-Alk-Z entsprechen, in welcher Z und Alk die gleichen wie oben definiert sind und in welcher n gleich 2 bis 8 ist. Gemäß dem Verfahren in dem '245-Patent wird eine Verbindung der Formel Z-Alk-X, worin X gleich Chlor oder Brom ist, mit einem Ammoniumhydrogensulfid oder einem Alkalimetallhydrogensulfid und Schwefel unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators in wässriger Phase umgesetzt.
Das '245-Patent lehrt, dass ein zusätzlicher Reaktant, der Alk-X entspricht, vorhanden sein kann, wo eine unsymmetrische Verbindung entsprechend Alk-S_n-Alk-Z zusätzlich zu Endprodukten des Bis-Typs erwünscht ist. Auch wenn das '245-Patent ein Verfahren zur Herstellung von MPTES in einer 64,9%igen Ausbeute durch Umsetzen von (i) Natriumhydrogensulfid-Flocken und (ii) Chlorpropyltriethoxysilan (CPTES) in einer gesättigten Natriumchloridlösung und Toluollösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators beschreibt, war die Ausbeute an MPTES nicht optimal.
Während US-Patent 5,840,952 (24. November 1998) ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptopropylalkoxysilanen in guter Ausbeute, indem Chlorwasserstoffgas in eine Natriumsulfidlösung in Methanol gespült wird und es dann mit Chlorpropyltrimethoxysilan (CPTMS) in einem wasserfreien System umgesetzt wird, beschreibt, ist der Nachteil, der mit diesem Verfahren verbunden ist, dass das verwendete Natriumsulfid erst entwässert werden muss. Ein anderer Nachteil des '952-Patents ist, dass es die Verwendung von hohem Druck, d. h. 600 psi/4.140 Kilopascal (kPa) Schwefelwasserstoffgas, erfordert, um Natriumsulfid zu Natriumhydrogensulfid zu reduzieren.
In einer früheren ebenfalls anhängigen Anmeldung, die dem selben Begünstigten wie die vorliegende Erfindung übertragen wurde, d. h. US-Patentanmeldung Aktenzeichen Nr. 09/895,719, eingereicht am 29. Juni 2001, mit dem Titel "Preparation of Sulfur Containing Organosilicon Compounds Using a Buffered Phase Transfer Catalysis Process", ist ein Verfahren beschrieben, das auf Phasentransferkatalyse basiert. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Herstellung von Sulfidosilanen ≡Si-S-Si≡ des Bis-Typs, die im Allgemeinen der Formel (RO)₃__mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m entsprechen, gerichtet, worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; Alk eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; m gleich 0 bis 2 ist und n gleich 1 bis 8 ist. Gemäß dem Verfahren, das in der ebenfalls anhängigen Anmeldung beschrieben ist, wird (A) eine Sulfidverbindung M₂S_n oder MHS, worin H gleich Wasserstoff ist, M gleich Ammonium oder ein Alkalimetall ist und n wie oben definiert ist, mit (B) einer Silanverbindung entsprechend (RO)_3- _mR_mSi-Alk-X, worin X gleich Cl, Br oder I ist, m wie oben definiert ist, und (C) Schwefel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einer wässrigen Phase, die ein Puffermittel enthält, umgesetzt. Jedoch wird in der ebenfalls anhängigen Anmeldung kein Verfahren zur Herstellung von mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen, d. h. Verbindungen, die die Gruppe ≡Si-(CH₂)_nSH enthalten, beschrieben.
Die ebenfalls anhängige Anmeldung jedoch resultiert in Sulfidosilanen anstelle von Mercaptosilanen. Dies ist aufgrund der Gegenwart von elementarem Schwe fel in der ebenfalls anhängigen Anmeldung und der Verwendung von Puffermitteln in der ebenfalls anhängigen Anmeldung, die sich von den Puffermitteln (d. h. pH-einstellende Mittel), die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, unterscheiden. Außerdem ist pH ein steuernder Faktor in diesen Anmeldungen in Bezug auf das, was hergestellt wird. Der Unterschied basiert auf (i) der Einstellung des Gleichgewichts
oder (ii) des Gleichgewichts
und (iii) der Tatsache, dass das Disulfidanion bei einem pH von etwa 9 oder weniger nicht nachweisbar ist.
Ein anderer Weg, um den Unterschied zu sehen, ist dass, wenn es erwünscht ist, Mercaptosilane anstelle von Sulfidosilanen herzustellen, die Alkalität der Reaktionsmischung bei einem pH im Bereich von 4 bis 9 bleiben muss. Höhere Konzentrationen von Alkalität führen zu Disulfidanionbildung aus dem bereits vorhandenen Mercaptidanion ohne Hinzufügen von elementarem Schwefel. Wenn es erwüscht ist, das Disulfid herzustellen, ist es notwendig, dass das System hoch in der Alkalität bleibt, um jedes Gleichgewicht zu hemmen, das zu NaHS-Bildung führt. Da diese Reaktanten natürlicherweise reagieren und neutrales NaCl bilden, wird sich die Alkalität der Lauge mit der Zeit verringern und kann niedrig genug werden, so dass sich SH bilden wird.
Somit unterscheidet sich die vorliegende Anmeldung von der ebenfalls anhängigen Anmeldung darin, dass (i) unterschiedliche pH-einstellende Mittel verwendet werden, (ii) der pH unterschiedlich ist, d. h. ein pH von 4 bis 9, vorzugsweise ein pH von 5 bis 8 und bevorzugter ein pH von 5 bis weniger als 7 anstelle eines pHs von 7 bis 14, und (iii) die Zugabereihenfolge der Reaktanten nicht die gleiche ist.
Das Ergebnis ist, dass bei dem niedrigeren pH von 4 bis weniger als 7 irgendwelches Sulfid, das vorhanden ist, in der wässrigen Phase zu Mercaptan umgewandelt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich ferner von den oben beschriebenen Verfahren dadurch, dass es fähig ist, hohe Ausbeuten an Mercaptosilanen unter milden Bedingungen ohne die Verwendung von Lösungsmitteln, toxischen Gasen und streng wasserfreien Bedingungen bereitzustellen. Außerdem ist es wirtschaftlicher, umweltfreundlich und fähig, relativ billige Ausgangsmaterialien einzusetzen. Wenn irgendein Nebenprodukt vorhanden ist, ist es einfach ein Alkalimetallsalz, das leicht entfernt werden kann, indem es während der Wasser- und Phasentrennsequenz des Verfahrens aufgelöst wird.
Andere Vorteile, die von der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bereitgestellt werden, umfassen den Vorteil, dass die Mercaptoalkylalkoxysilan-Ausbeute wesentlich erhöht wird, wenn Chloralkylalkoxysilane mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid in Gegenwart von (i) einem Phasentransferkatalysator und (ii) Gasen, die eine saure Lösung in Wasser bilden, um den pH der wässrigen Phase zu regulieren, bei einem Druck von 10 bis 20 psi/69 bis 1.380 kPa, vorzugsweise 25 bis 100 psi/173 bis 690 kPa, umgesetzt werden. Einige besonders geeignete Gase sind Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Schwefeldioxid. Die Reaktion kann durchgeführt werden, ohne die Verwendung eines Lösungsmittels zu erfordern, und kein zusätzliches Salz wird benötigt, um die wässrige Phase zu sättigen, um Hydrolyse von irgendwelchen Alkoxygruppen, die an Siliciumatomen in dem Molekül vorhanden sind, zu verhindern.
Es ist jedoch am bedeutendsten, dass die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten eine wichtige Rolle bei der Produktausbeute und Qualität spielt. Daher war es überraschend, zu entdecken, dass die Mercaptoalkylalkoxysilanausbeute erhöht werden kann, wenn die NaHS-Lösung zu einer Mischung des Halogenalkylalkoxysilans und des wasserfreien Phasentransferkatalysators bei der Reaktionstemperatur gegeben wird. In dieser Hinsicht können wasserfreie pH-einstellende Salze erforderlich sein, um vor der NaHS-Zugabe zu der organischen Reaktions mischung gegeben zu werden, um irgendwelche möglichen Nebenreaktionen zu kontrollieren. In solchen Fällen, wo es erwünscht ist, die Reaktion unter Druckbedingungen durchzuführen, wird der Reaktor mit H₂S, CO₂ und/oder SO₂ vor Zugabe des NaHS zu der Halogenalkylalkoxysilan/Katalysator-Mischung unter Druck gesetzt. Das wasserfreie Salz einer Mineralsäure und der Phasentransferkatalysator können dann mit dem Halogenalkylalkoxysilan vermischt werden, bevor das Natriumhydrogensulfid zugegeben wird. Dieses Merkmal wird dazu führen, dass jede Hydrolyse von Alkoxygruppen an Silicium minimiert wird.
Schließlich wird das Vorhandensein von Nebenprodukten der Spezies, wie etwa 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)monosulfid (TESPM) und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) deutlich verringert, wenn Mineralsäuren und ihre Salze in dem Verfahren verwendet werden. Somit reagieren die Säuren und die pH-einstellenden Mittel, die pH-Werte von weniger als sieben aufweisen, mit Dinatriumsulfid-Verunreinigungen in der wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid und erzeugen Natriumhydrogensulfid und Schwefelwasserstoffgas. Das Aufrechterhalten eines positiven Drucks von H₂S in dem existierenden Kopfraum wird die Bildung von Sulfidspezies verhindern, indem das Gleichgewicht zwischen NaHS und Natriumsulfid (Na₂S) in der wässrigen Phase in Richtung NaHS verschoben wird.
Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Mercaptoalkylalkoxysilanen unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, indem eine Mischung aus (i) einem Halogenalkylalkoxysilan und (ii) einem Phasentransferkatalysator vor der Zugabe von (iii) einer Sulfidverbindung, wie etwa Natriumhydrogensulfid, gebildet wird, gerichtet. Die Reaktion wird auftreten, ohne zu erfordern, dass in der Halogenalkylalkoxysilanphase eine konzentrierte Natriumchloridsalzlösung mit dem Natriumhydrogensulfid oder ein organisches Lösungsmittel vorhanden ist. Die Bildung von Nebenprodukten kann auch durch die Zugabe von bestimmten pH-einstellenden Mitteln, die einen pH von weniger als 7 aufweisen, zu der Mischung, die das Halogenalkylalkoxysilan und den Phasentransferkatalysator enthält, reduziert werden. Insbesondere ist das Verfahren auf die Reaktion einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid mit CPTES in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und eines pH-einstellenden Mittels mit einem pH von 4 bis 9, vorzugsweise einem pH von 5 bis 8 und vorzugsweise einem pH von 5 bis weniger als 7 gerichtet. Somit wurde überraschend entdeckt, dass sowohl die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten als auch die Zugabe von bestimmten pH-einstellenden Mitteln in die Reaktionsmischung die Ausbeute an MPTES wesentlich steigern, indem die Bildung von unerwünschten Endprodukten, wie etwa TESPM und TESPD, minimiert wird.
Als zusätzliches Merkmal ist die Erfindung auf die Verwendung von bestimmten pH einstellenden Mitteln, die in ihrer Natur in einer wässrigen Lösung sauer sind, wie etwa SO₂ (Schwefeldioxid), CO₂ (Kohlendioxid), H₂S (Schwefelwasserstoff), H₃PO₄ (Phosphorsäure), H₃BO₃ (Borsäure) und HCl (Chlorwasserstoffsäure), gerichtet. Diese Stoffe verbessern die Ausbeute, indem die Erzeugung irgendeines unerwünschten Nebenprodukts, wie etwa TESPM und TESPD, minimiert wird.
In einer ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Mercaptoalkylalkoxysilane werden ein pH-einstellendes Mittel und eine sulfidhaltige Verbindung in einer wässrigen Phase vermischt, um einen pH von 4 bis 9 bereitzustellen, ein Phasentransferkatalysator wird in die wässrige Phase gegeben, ein Halogenalkylalkoxysilan wird dann in die wässrige Phase gegeben, um eine Reaktionsmischung, die Mercaptoalkylalkoxysilane und wasserlösliche Nebenprodukte enthält, zu bilden, und die gewünschten Mercaptoalkylalkoxysilane werden von den wasserlöslichen Nebenprodukten abgetrennt.
In einer alternativen Ausführungsform werden das Halogenalkylalkoxysilan, der Phasentransferkatalysator und ein wasserfreies pH-einstellendes Mittel, wie etwa Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Phosphorsäure, Borsäure und Chlorwasserstoffsäure, und ein wasserfreies Salz davon, vermischt, dann wird eine wässrige Lösung einer sulfidhaltigen Verbindung zugegeben, um eine Reaktionsmischung, die Mercaptoalkylalkoxysilane und wasserlösliche Nebenprodukte enthält, zu bilden, und die gewünschten Mercaptoalkylalkoxysilane werden von wasserlöslichen Nebenprodukten abgetrennt.
Es folgt eine Liste von Akronymen, die in dieser Anmeldung verwendet werden:
CPTES – Chlorpropyltriethoxysilan
CPTMS – Chlorpropyltrimethoxysilan
MPTAS – Mercaptopropyltrialkoxysilan
MPTES – Mercaptopropyltriethoxysilan
TBAB – Tetrabutylammonium-bromid
TBAC – Tetrabutylammonium-chlorid
TESPD – 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid
TESPM – 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)monosulfid
Diese und andere Merkmale der Erfindung werden aus einer Erwägung der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Synthese von mercaptofunktionellen Alkoxysilanen wird über eine Reaktion unter Verwendung eines Phasentransferkatalyseverfahrens in einem wässrigen/organischen Medium durchgeführt. Die Verwendung von kleinen Mengen von Gasen, wie etwa H₂S, CO₂ und SO₂, ebenso wie die Verwendung der anderen pH-einstellenden Mittel der Erfindung, die alle in ihrer Natur in der wässrigen Phase sauer sind, während der Reaktion minimiert die Erzeugung von unerwünschten Endprodukten wie etwa TESPM und TESPD. Deshalb kann die Ausbeute an einem Mercaptopropyltrialkoxysilan wesentlich auf mehr als 90 % erhöht werden. Wie bemerkt, wurde auch überraschend festgestellt, dass ein positiver Druck von H₂S oder CO₂ während der Reaktion von (i) Chlorpropyltriethoxysilan mit (ii) einer Natriumhydrogensulfid-Lösung und (iii) Tetrabutylammonium-bromid-Katalysator (TBAB) TESPM und TESPD auf weniger als 1,0 Gew.-% im Vergleich zu etwa 10 Gew.-%, wenn kein Druck aufrechterhalten wurde, minimierte.
In dieser Hinsicht wird geglaubt, dass der H₂S- oder CO₂-Druck eine Verringerung des pHs der wässrigen Phase entweder durch die Auflösung von H₂S bewirkt oder eine Zwischenreaktion von CO₂ mit H₂O, um Kohlensäure zu bilden, auftritt. In jedem Fall werden die Dinatriumsulfid-Verunreinigungen bei verringertem pH zu Natriumhydrogensulfid umgewandelt und minimieren TESPM-Bildung. Daher enthielt, wenn eine wässrige Natriumhydrogensulfid-Lösung in einen erwärmten Reaktor, der mit H₂S-Gas unter Druck gesetzt war und TBAB und CPTES enthielt, gegeben wurde, die organische Phase nach Filtration mehr als 90 Gew.-% des erwünschten Endprodukts MPTES und weniger als 1 Gew.-% der unerwünschten Spezies TESPM und TESPD.
Demgemäß beinhaltet die erste Reihe von Schritten des Verfahrens das Mischen eines Phasentransferkatalysators mit einem Halogenalkylalkoxysilan. Phasentransferkatalysatoren, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind quartäre Oniumkationen. Einige stellvertretende Beispiele für quartäre Oniumsalze, die quartäre Ammoniumkationen liefern, die als Phasentransferkatalysatoren verwendet werden können, sind in US 5,405,985 (11. April 1995) beschrieben, unter denen sich Tetrabutylammonium-bromid (TBAB), Tetrabutylammonium-chlorid (TBAC), Tetrabutylphosphonium-bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tetraphenylarsonium-bromid und Tetraphenylarsonium-chlorid befinden. Das '985 Patent soll hierin durch Bezugnahme eingebracht sein. Die bevorzugten quartären Oniumsalze gemäß dieser Erfindung sind TBAB und TBAC, am meisten bevorzugt TBAB. Diese Stoffe sind kommerziell von chemischen Zulieferern, wie etwa Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, erhältlich. Obwohl die Menge an Phasentransferkatalysator, die in dem Verfahren verwendet werden kann, variieren kann, wird er vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Halogenalkylalkoxysilan, das im Verfahren verwendet wird, verwendet.
Halogenalkylalkoxysilane für die Zwecke dieser Erfindung sind solche Organosiliciumverbindungen mit einer Struktur, die im Allgemeinen der Formel (RO)_3-mR_mSi-Alk-X entspricht, worin jedes R eine unabhängig ausgewählte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl, ist. Vorzugsweise ist R eine Methyl- oder Ethylgruppe. m kann 0,1 oder 2 sein, m ist aber vorzugsweise 0. Alk stellt eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, dar. Vorzugsweise ist Alk eine Propylengruppe. X ist eines der Halogenatome, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor. Einige stellvertretende Beispiele für Halogenalkylalkoxysilane, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Chlorpropyltriethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlorethyltriethoxysilan, Chlorbutyltriethoxysilan, Chlorisobutylmethyltriethoxysilan, Chlorisobutylmethyldimethoxysilan und Chlorpropyldimethylethoxysilan. Die am meisten bevorzugte Halogenalkylalkoxysilan-Verbindung ist Chlorpropyltriethoxysilan.
Der zweite aufeinanderfolgende Schritt des Verfahrens ist die Zugabe einer Sulfidverbindung. Die Sulfidverbindung ist eine Verbindung mit einer Struktur entsprechend der Formel M₂S_n oder MHS oder Mischungen davon, worin M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt und H Wasserstoff ist. Auch wenn das Alkalimetall Kalium, Natrium, Rubidium oder Caesium sein kann, ist Natrium bevorzugt. Stellvertreter für einige bevorzugte Verbindungen des Typs MHS umfassen Verbindungen, wie etwa NaHS, KHS und NH₄HS, wobei NaHS am meisten bevorzugt ist. Die NaHS-Zusammensetzung kann in Form von NaHS-Flocken, die 71,5 bis 74,5 Gew.-% NaHS enthalten, oder von NaHS-Flüssigkeit, die 45 bis 60 Gew.-% NaHS enthält, verwendet werden. Solche Materialien sind kommerziell von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, erhältlich. Optional können Verbindungen der Art M₂S_n verwendet werden, wenn es erwünscht ist, die Notwendigkeit der Auflösung von festen oder Flockenformen zu vermeiden. Geeignete Verbindungen dieser Art umfassen Na₂S, K₂S, Cs₂S, (NH₄)₂S, Na₂S₂, Na₂S₃, Na₂S₄, Na₂S₆, K₂S₂, K₂S₃, K₂S₄, K₂S₆ und (NH₄)₂S₂. Eine besonders bevorzugte Sulfidzusammensetzung ist eine Lösung, die 25 bis 72 Gew.-% NaHS, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-% NaHS enthält, die auch von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, erhältlich ist.
Falls erwünscht, kann Schwefel (S) als ein optionaler Bestandteil zugegeben werden. Ein geeigneter Schwefel ist elementarer Schwefel in Form eines 100-Mesh-gemahlenen Schwefelpulvers, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wisconsin. Während die Menge an Schwefel und Sulfidverbindung variieren kann, kann er in einem Molverhältnis entsprechend S/M₂S_n oder S/MHS von 0 bis 2,0, vorzugsweise 0, vorhanden sein.
In der bevorzugten Ausführungsform werden der Phasentransferkatalysator und das Halogenalkylalkoxysilan mit einem pH-einstellenden Mittel, das nur leicht sauer in seiner Natur ist, oder einem, das bis zu einem Ausmaß verdünnt wird, um nur leicht sauer zu sein, vereinigt. Das pH-einstellende Mittel kann SO₂ (Schwefeldioxid), CO₂ (Kohlendioxid), H₂S (Schwefelwassertoff), H₃PO₄ (Phosphorsäure), H₃BO₃ (Borsäure) oder HCl (Chlorwasserstoffsäure) sein. Während die Menge an pH-einstellendem Mittel, die zu er wässrigen Phase gegeben wird, variieren kann, ist es im Allgemeinen in einer molaren Menge von 0,01 bis 1,0 mol pro mol M₂S_n oder MHS, das in dem Verfahren verwendet wird, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 mol pro mol M₂S_n oder MHS, das in dem Verfahren verwendet wird, vorhanden.
Das Verfahren wird in einer wässrigen/organischen Phase, die das Halogenalkylalkoxysilan, den Phasentransferkatalysator, das pH-einstellende Mittel und die Sulfidverbindung enthält, durchgeführt. Während die Menge an Wasser, die verwendet wird, um die wässrige Phase zu erzeugen, variieren kann, basiert sie vorzugsweise auf der Menge an Halogenalkylalkoxysilan, das in dem Verfahren verwendet wird. Das Wasser kann direkt zugegeben werden oder es kann indirekt als das Wasser, das in kleinen Mengen in Ausgangsstoffen vorhanden ist, vorhanden sein. In jedem Fall sollte die Gesamtmenge an Wasser für die Zwecke dieser Erfindung das gesamte Wasser, das direkt oder indirekt zugegeben wird, umfassen. Demgemäß beträgt die Gesamtmenge an Wasser, die verwendet wird, um die wässrige Phase zu erzeugen, 1 bis 100 Gew.-% der Menge an Halogenalkylalkoxysilan, die in dem Verfahren verwendet wird, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Obwohl man nicht durch irgendeine spezielle Theorie gebunden sein möchte, wird geglaubt, dass die Zugabe von nur bestimmten pH-einstellenden Mitteln, d. h. pH-einstellenden Mitteln, die oben erwähnt sind, zu der wässrigen Phase während des Verfahrens den pH des Reaktionsmediums so kontrolliert, um direkt die Produktbildung zu beeinflussen und jedes Potential von unerwünschten Nebenreaktionen zu minimieren. Somit wird der pH durch Zugabe von solchen pH-einstellenden Mitteln in Geschwindigkeiten und Konzentrationen kontrolliert, um den pH während der Reaktion im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8 und bevorzugter im Bereich von 5 bis weniger als 7 zu halten. Die Halogenalkylalkoxysilan-Verbindung wird in die wässrige Phase mit solch einer Geschwindigkeit gegeben, um die exotherme Reaktion zu kontrollieren und gleichzeitig eine Temperatur im Bereich von 40°C bis 110°C aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur bei 60°C bis 95°C gehalten. Der Fortschritt der Reaktion kann durch Bestimmung des Verbrauchs des Halogenalkylalkoxysilans überwacht werden. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, ebenso wie die Reaktionstemperatur, werden die Reaktionszeit, die zu ihrer Vervollständigung nötig ist, beeinflussen.
Am Ende der Reaktion wird eine Produktmischung erzeugt, die eine organische Phase, eine wässrige Phase und möglicherweise etwas ausgefälltes festes Material, das Salze, die während der Reaktion gebildet wurden, umfasst, enthält. Die organische Phase enthält das Mercaptoalkylalkoxysilan und Trennung des Mercaptoalkylalkoxysilans von der Produktmischung kann einfach durch Phasentrennung der organischen Phase von der wässrigen Phase erreicht werden oder, falls ausgefällte Salze während der Reaktion gebildet werden, können die Salze erst abgetrennt werden, indem sie vor Phasentrennung abfiltriert oder dekantiert werden. Wasser oder verdünnte saure Lösung kann zu der Produktmischung vor Auftrennung gegeben werden, da die Zugabe von Wasser oder einer verdünnten sauren Lösung dazu führt, die Phasentrennung durch Auflösen der gefällten Salze zu verstärken.
Die Menge an Wasser oder verdünnter saurer Lösung, die während dieses Schrittes zugegeben wird, kann von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Halogenalkylalkoxysilans, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% variieren. Wenn eine verdünnte saure Lösung verwendet wird, kann sie HCl, HNO₃ oder H₂SO₄, z. B. mit normalen (N) Konzentrationen von 0,000001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1, enthalten. Die verdünnte saure Lösung kann auch hergestellt werden, indem ein Chlorsilan in Wasser gegeben wird, d. h. ≡Si-Cl + H-OH → ≡Si-OH + HCl.
Der Zugabe von Wasser oder einer verdünnten sauren Lösung zu der Produktmischung folgend kann das Mercaptoalkylalkoxysilan von der Produktmischung durch Phasentrennung der organischen Phase von der wässrigen Phase isoliert werden. Die organische Phase, die das Mercaptoalkylalkoxysilan enthält, kann auch einem Trocknungsschritt unterworfen werden. Ein Beispiel der Trocknung ist, die organische Phase unter Vakuum zu behandeln, um irgendwelche vorhandenen flüchtigen organischen Stoffe zusammen mit restlichem Wasser zu entfernen. Das Trocknen kann sein, einfach die organische Phase auf eine Temperatur von 20°C bis 160°C unter einem reduzierten Druck von 5 bis 35 mm Hg (0,67 bis 4,65 kPa), vorzugsweise 90°C bis 120°C bei 5 bis 25 mm Hg (0,67 bis 3,33 kPa) zu erhitzen. Alternativ kann Trocknen der organischen Phase unter Verwendung eines Dünnfilmstrippers, um flüchtige organische Stoffe ebenso wie restliches Wasser in der organischen Phase zu entfernen, erreicht werden.
Noch eine andere Trocknungstechnik ist es, die organische Phase, die das Mercaptoalkylalkoxysilan enthält, mit einem Trocknungsmittel in Berührung zu bringen. Das Trocknungsmittel kann irgendein fester Stoff sein, von dem bekannt ist, dass er fähig ist, Spurenmengen von Wasser aus organischen Phasen zu entfernen. Repräsentative Trocknungsmittel sind typischerweise ionische hygroskopische Verbindungen, wie etwa Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, ebenso wie die Zusammensetzungen auf Silicatbasis, wie etwa Zeolithe, Kieselsäure und Aluminiumoxid/Silicate. Bevorzugte Trocknungsmittel sind Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat und Natriumsulfat ist am meisten bevorzugt.
Die getrocknete organische Phase kann dann zusätzlichen Schritten unterworfen werden, um ihre endgültige Reinheit und ihr endgültiges Aussehen weiter zu verbessern. Somit kann die organische Phase, die das Mercaptoalkylalkoxysilan enthält, unter Vakuum erhitzt werden, um die niedrigsiedenden Komponenten, wie etwa Ethanol, Wasser, Tributylamin und gelöstes H₂S-Gas, abzustrippen. Zum Beispiel liefert die organische Phase, wenn sie bei 10 bis 200 mm Hg/1,3 bis 27 kPa Vakuum auf 30°C bis 100°C erhitzt wird, ein klares Produkt, das eine verbesserte Lagerfähigkeit hat. Die organische Phase kann nach Abstrippen der niedrigsiedenden Komponenten auch unter Hochvakuum, d. h. 1 bis 20 mm Hg/0,133 bis 2,7 kPa, destilliert werden, um hochreine Mercaptoalkylalkoxysilane bereitzustel len. Im Ergebnis wird die Langzeitlagerstabilität des Mercaptoalkylalkoxysilans verbessert, d. h. die Zusammensetzung ändert sich nicht mit der Zeit und resultiert nicht in Produkten, die unerwünschte feste Ausfällungen enthalten.
Die folgenden Beispiele werden aufgeführt, um die Erfindung detaillierter zu veranschaulichen. Insbesondere lehren sie den Fachleuten, wie die hauptsächlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung, d. h. dass die Ausbeute an MPTES erhöht wird und die Nebenproduktspezies, wie etwa TESPM und TESPD, verringert werden, zu erhalten sind
Der Zweck dieses Beispiel ist es, keine Reduktion bei der TESPM-Bildung zu zeigen, wenn keines der pH-einstellenden Mittel der Erfindung verwendet wird. So wurden in einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Zugabetrichter, Kühler, Rührer und Thermometer ausgestattet war, 100 g (1,26 mol) NaHS-Flocken, die 61,7 Gew.-% NaHS und 6,07 Gew.-% Na₂S enthielten, und 75,62 g entionisiertes (DI) Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und vermischt, um eine leuchtendgelbe Lösung von NaHS herzustellen. Dann wurden 9,0 g (0,0094 mol) Tetrabutylammonium-bromid-Lösung, die 25 Gew.-% aktiv war, zugegeben und vermischt. Die Farbe der Mischung änderte sich zu dunkelbraun und eine ölige Schicht von Katalysatorzwischenprodukt bildete sich an der Grenzfläche. Dann wurden 317,6 g (1,32 mol) Chlorpropyltriethoxysilan langsam innerhalb von 8 min zugegeben, während bei 500 U/min gemischt wurde. Die Reaktionstemperatur stieg aufgrund einer Exotherme auf 82°C an. Die Reaktion wurde für 3 h bei 80°C durchgeführt und 139,6 g entionisiertes Wasser wurden nach Kühlen der Mischung auf 50°C zugegeben, um das Natriumchloridsalz-Nebenprodukt aufzulösen. Nach Durchführung einer Phasentrennung wurden 287,7 g einer organischen Phase gesammelt. Sie enthielt 8,4 Gew.-% nicht umgesetztes CPTES, 61,7 Gew.-% Mercaptopropyltriethoxysilan, 9,6 Gew.-% TESPM und 17,82 Gew.-% TESPD, wie mithilfe von Gaschromatographie(GC)-Analyse bestimmt wurde.
Dieses Beispiel ist die Umkehrung von Beispiel 1 und zeigt, dass das Produkt gelierte. So wurde die Reihenfolge der Zugabe in Beispiel 1 umgekehrt und eine Lösung von Natriumhydrogensulfid-Flocken wurde hergestellt, indem 76,2 g Wasser zu 100,11 g Natriumhydrogensulfid-Flocken gegeben wurden. Die Lösung wurde langsam bei 67°C über einen Zugabetrichter in eine Reaktionsmischung, die 317,6 g Chlorpropyltriethoxysilan und 3,1 g festes Tetrabutylammoniumbromid enthielt, gegeben. Die Reaktionsmischung gelierte innerhalb von 5 min nach der NaHS-Zugabe.
Der Zweck dieses Beispiels ist es, zu zeigen, dass, während die Zugabe von Schwefel die Bildung von TESPM reduzierte, die Bildung von TESPD zunahm. Somit wird in einer ähnlichen Reaktion zu der in Beispiel 1 das Verhältnis von Schwefel zu NaHS auf 0,05 erhöht, um das TESPM in TESPD umzuwandeln. NaHS-Flocken (146,3 g, 1,83 mol), Schwefel (2,92 g, 0,092 mol) und 100 g DI-Wasser wurden in einem glasummantelten Reaktor vermischt und auf 70°C erhitzt. TBAB-Lösung (14,4 g, 0,011 mol) wurde zugegeben und vermischt. Es bildete sich unmittelbar eine ölige Omegaphase an der Oberfläche. CPTES (400 g, 1,66 mol) wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 ml/min zugegeben. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich aufgrund der Exotherme auf 94°C und etwas Gel wurde in der organischen Phase beobachtet. 380,1 g (95 Gew.-% CPTES) organische Phase wurden nach 3 h Reaktion gesammelt. Die Gaschromatographieanalyse zeigte 1,5 % CPTES, 66,7 % MPTES, 3,37 % TESPM und 27,9 % TESPD.
Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 3, ausgenommen, dass ein Salz zugegeben wurde, so dass keine Gelbildung in der organischen Phase auftreten würde. Während jedoch die Bildung von TESPM reduziert wurde, nahm die Bildung von TESPD zu. Demgemäß wurde eine überschüssige Menge von NaHS-Flocken verwendet und NaCl-Salz wurde zugegeben, um die wässrige Phase vor der Zugabe von CPTES zu sättigen. Das Schwefel/NaHS-Verhältnis betrug 0,05. Auch die Katalysatorlösung wurde zugegeben, nachdem die CPTES-Zugabe abgeschlossen war. So wurden NaHS-Flocken (100 g, 1,248 mol), NaCl 87,7 g, Schwefel (2,0 g, 0,063 mol) und 161,5 g Wasser vermischt und auf 60°C erhitzt. CPTES (161,5 g, 0,671 mol) wurde langsam zugegeben und bei 300 U/min vermischt. Eine 25-gew.-%ige Lösung von TBAB-Katalysator wurde bei 65°C zu der Reaktionsmischung gegeben. Eine leichte Exotherme wurde beobachtet und die Reaktion war in etwa 5 h abgeschlossen. Die GC-Analyse der organischen Phase zeigte, dass sie 0,35 Gew.-% CPTES, 62,2 Gew.-% MPTES, 1,1 Gew.-% TESPM und 34,1 Gew.-% TESPD enthielt. Das Produkt war stabil. Die MPTES-Ausbeute war infolge von Nebenreaktionen kleiner, als Natriumhydrogensulfid-Flocken verwendet wurden.
Dieses Beispiel zeigt die Vorteile, die erhalten wurden, indem eine Lösung von NaHS anstelle von NaHS-Flocken verwendet wurde. In diesem Beispiel wurde die Ausbeute an MPTES erhöht, während die Menge der TESPM- und TESPD-Nebenprodukte verringert wurde, indem die NaHS-Lösung verwendet wurde. Somit wurden NaHS-Flocken durch eine Lösung, die 45 Gew.-% NaHS enthielt, ersetzt. Kein zusätzliches Wasser wurde in der wässrigen Phase verwendet, da die NaHS-Lösung Wasser enthielt. So wurden eine Lösung, die 45 Gew.-% NaHS (143 g, 1,15 mol) enthielt, und 50 Gew.-% einer TBAB-Lösung (99,6 g, 0,015 mol) in einen Glasreaktor gegeben, vermischt und auf 70°C erhitzt. CPTES (240,8 g, 1,0 mol) wurde langsam zugegeben, um die Reaktionstemperatur unterhalb von 80°C zu halten. Nach 5 h wurden die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und Wasser wurde zugegeben, um das NaCl-Salz in der wässrigen Phase aufzulösen. 229 g einer hellgelben organischen Phase wurden gesammelt (95 Gew.-%, bezogen auf CPTES) und analysiert. Die GC-Analyse zeigte, dass sie 1,6 Gew.-% CPTES, 84 Gew.-% MPTES, 6,9 Gew.-% TESPM und 1,4 Gew.-% TESPD enthielt. Kein Gel war im Produkt zu finden. Farbe in dem Produkt wurde entfernt, indem es mit 1 bis 2 Gew.-% Aktivkohle und Ton behandelt wurde.
Das NaHS/CPTES-Verhältnis in diesem Beispiel wurde von 1,15 auf 1,30 geändert. Alle anderen Bedingungen waren wie in Beispiel 5. Eine Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit einer Zunahme in der NaHS-Konzentration in der Reaktionsmischung beobachtet. Es wurde keine wesentliche Änderung in der Produktzusammensetzung beobachtet. Die Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen. Die GC-Analyseergebnisse zeigten 0,8 Gew.-% CPTES, 82,3 Gew.-% MPTES, 6,6 Gew.-% TESPM und 0,8 Gew.-% TESPD.
Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten umgekehrt wurde. So wurden CPTES (240,8 g, 1,0 mol) und festes TBAB (4,82 g, 0,015 mol) in einen Glasreaktor gegeben, vermischt und auf 70°C erhitzt. Eine Lösung, die 45 Gew.-% NaHS (160,4 g, 1,30 mol) enthielt, wurde unter Verwendung eines Zugabetrichters innerhalb von etwa 20 min zugegeben. Eine leichte Exotherme wurde während der anfänglichen Zugabe von NaHS beobachtet. Die Reaktion wurde nach 4 h gestoppt und das Nebenprodukt NaCl wurde in Wasser gelöst. Die organische Phase, die nach der Phasentrennung gewonnen wurde, waren 225,5 g (93,6 Gew.-%, bezogen auf CPTES. Die Produktzusammensetzung nach GC-Analyse zeigte, dass es 0,83 Gew.-% CPTES, 84,2 Gew.-% MPTES, 6,79 Gew.-% TESPM und 0,7 Gew.-% TESPD enthielt. Es gab eine leichte Verbesserung in der MPTES-Ausbeute, indem die Reihenfolge der Zugabe das Natriumhydrogensulfids geändert wurde. Die GC-Analyse zeigte auch einen niedrigeren Gehalt an hydrolysierten Oligomeren als die GC-Analyse in Beispiel 6.
Der Zweck dieses Beispiels ist es, die TESPM-Bildung weiter zu minimieren und die MPTES-Ausbeute zu erhöhen. Demgemäß wurde eine HCl-Lösung tropfenweise zu einer NaHS-Lösung während ihrer Reaktion mit CPTES bei Atmosphärendruck gegeben. Schwefelwasserstoffgas, das sich in der Reaktion bildete, wurde über einen Laugenwäscher neutralisiert. 150,1 g (1,2 mol) einer 45-gew.%igen NaHS-Lösung und 9,63 g (0,015 mol) einer 50-gew.-%igen TBAB-Katalysatorlösung wurden in den Reaktor gegeben, vermischt und auf 65°C erhitzt. 100 g (0,15 mol) einer 1,3 M HCl-Lösung und 240,0 g (1,0 mol) CPTES wurden gleichzeitig aus zwei Zugabetrichtern mit solch einer Geschwindigkeit zugegeben, dass die Zugabe von CPTES innerhalb von 15 min abgeschlossen war und die Zugabe von HCl innerhalb von etwa 1 h abgeschlossen war. Die Reaktion wurde bei 70°C 5 h fortgeführt. GC-Daten zeigten 11,4 Gew.-% verbleibendes nicht umgesetztes CTPES und deshalb wurden nochmals 12,48 g (0,1002 mol) einer NaHS-Lösung zugegeben und 5 h umgesetzt. Die organische Phase wurde nach Kühlung abgetrennt und durch eine 0,45-μ-Filterscheibe filtriert. Gaschromatographie(GC)-Analyse der organischen Phase zeigte, dass das Produkt 2,6 Gew.-% CPTES, 91,0 Gew.-% MPTES, 1,99 Gew.-% TESPM und 2,34 Gew.-% TESPD enthielt.
Eine 50-gew.-%ige Lösung von NaHSO₄ wurde zu einer NaHS-Lösung während ihrer Reaktion mit CPTES gegeben. 325 g (2,69 mol) einer NaHS-Lösung und 8,2 g (0,0124 mol) einer TBAB-Lösung wurden in einen Glasreaktor gegeben, vermischt und auf 75°C erhitzt. Die tropfenweise Zugabe von NaHSO₄-Lösung wurde unmittelbar vor der Zugabe von CPTES begonnen. 497,8 g (2,07 mol) CPTES wurden der Reaktionsmischung innerhalb von 8 min zugegeben. Die Zugabe der NaHSO₄-Lösung war in 30 min abgeschlossen. Die organische Phase wurde nach einer 5-stündigen Reaktion abgetrennt und mithilfe von GC analysiert. Das Produkt enthielt 2,0 Gew.-% CPTES, 87,6 Gew.-% MPTES, 2,7 Gew.-% TESPM und 0,7 Gew.-% TESPD. Das Produkt wurde unter Vakuum destilliert, um 95,4 % reines MPTES in einer Ausbeute von etwa 84 %, bezogen auf die verwendete Menge von CPTES, zu liefern.
Borsäure wurde in diesem Beispiel verwendet, um den pH der Reaktionsmischung zu erniedrigen. Die Reihenfolge der Zugabe von CPTES und NaHS im Vergleich zu Beispiel 10 wurde auch umgekehrt, um irgendeine potentielle Bildung eines Gels zu minimieren. So wurden 206,3 g (0,86 mol) CPTES, 4,13 g (0,013 mol) festes TBAB und 51,4 g (0,83 mol) H₃BO₃ in einem ummantelten Glasreaktor vermischt und auf 65°C erhitzt. 100,0 g (0,83 mol) einer NaHS-Lösung wurden langsam mit einem Tropftrichter innerhalb eines Zeitintervalls von 30 min zugegeben. Schaum und Aufschäumen wurde infolge der Reaktion von NaHS und Borsäure beobachtet. Weitere NaHS-Lösung und TBAB-Katalysator wurden nach Reaktion mit CPTES für 3 bis 4 h zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 h wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, filtriert und phasengetrennt. Es wurde mithilfe von GC-Analyse bestimmt, dass die Produktzusammensetzung 1,2 Gew.-% CPTES, 89,2 Gew.-% MPTES, 2,8 Gew.-% TESPM und 0,2 Gew.-% TESPD war.
Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat wurde als ein pH-einstellendes Mittel in diesem Beispiel verwendet, um die Bildung von TESPM im Produkt zu vermindern. Somit wurden 27,6 g (0,2 mol) NaH₂PO₄·H₂O in einen Reaktor gegeben. 157,4 g (1,30 mol) einer 45-gew.-%igen Lösung von NaHS wurden langsam zugegeben, um irgendeine heftige Reaktion zwischen NaHS und Dihydrogenphosphat zu vermeiden. H₂S-Gas entwickelte sich aus der Reaktion und wurde in einem Laugenwäscher aufgefangen. 9,63 g (0,015 mol) einer TBAB-Lösung wur den zugegeben und 5 min vermischt. Es bildete sich unmittelbar eine sehr dunkelgrüne Omegaphase eines Katalysatorzwischenprodukts. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 70°C erhitzt und 240,8 g (1,0 mol) CPTES wurden innerhalb von 15 min zugegeben. Die Reaktion wurde 4 h bei 70°C fortgeführt. Nach ihrem Abkühlen und Phasenauftrennung wurden 227,6 g organische Phase erhalten. Die Ausbeute der organischen Phase betrug 94,5 %, bezogen auf die Menge von CPTES, die in der Reaktion verwendet wurde. GC-Ergebnisse der organischen Phase zeigten 2,8 % CPTES, 89,6 % MPTES, 4,5 % TESPM und 1,15 % TESPD.
In diesem Beispiel wurde Natriumacetattrihydrat mit einer NaHS-Lösung vermischt, um den pH der wässrigen Phase zu verringern und die Bildung von TESPM zu minimieren. So wurden äquimolare Mengen von Natriumacetat und NaHS in einen Reaktor gegeben und vermischt. Keine Änderung im pH wurde beobachtet. Die Reaktion wurde unter Verwendung eines leichten molaren Überschusses von CPTES und in Gegenwart des TBAB-Katalysators wie oben in Beispielen 8 bis 11 beschrieben durchgeführt. GC-Ergebnisse des Endprodukts zeigten jedoch keine Auswirkung auf die TESPM-Verringerung. Das Produkt enthielt 83,1 Gew.-% MPTES und 7,38 Gew.-% TESPM.
In den folgenden Beispielen wurden eine Reihe von Experimenten unter Verwendung von H₂S als pH-einstellendes Mittel bei unterschiedlichen H₂S-Drücken durchgeführt, um den pH der Reaktionsmischung zu kontrollieren und die Ausbeute an MPTES zu verbessern.
Ein Druckreaktor, der NaHS-Lösung enthielt, wurde mit H₂S-Gas bei Raumtemperatur unter einen Druck von 10 psi gesetzt, bevor mit CPTES in Gegenwart eines TBAB-Katalysators umgesetzt wurde. Das H₂S-Gas in Wasser hatte einen pH von 4,2 und reagierte mit Na₂S-Nebenprodukten in der wässrigen Phase, um NaHS bereitzustellen. Es verhinderte auch Na₂S-Bildung, indem der pH unter 9 gehalten wurde. Der positive Druck von H₂S während der Reaktion minimierte auch die Hydrolyse irgendwelcher Alkoxygruppen und Polymerbildung.
So wurden 139,4 g (1,15 mol) NaHS-Lösung in den Reaktor gegeben und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde dann mit 10 psi/69 kPa H₂S befüllt und die Inhalte wurden 5 min vermischt. Ein Druckabfall wurde zu Beginn infolge der H₂S-Löslichkeit in Wasser und seiner Reaktion mit Na₂S beobachtet. Das NaHS wurde auf 70°C erhitzt und 9,6 g (0,015 mol) einer 50-gew.-%igen Lösung von TBAB und 240,8 g (1,0 mol) CPTES wurden hintereinander in den Reaktor unter Verwendung einer Druckspritze eingeführt. Die Reaktion wurde 3,5 h bei 80°C fortgeführt, bevor abgekühlt wurde. Entionisiertes Wasser wurde in die Reaktionsmischung gegeben, um irgendein NaCl-Salznebenprodukt zu lösen, und die organische Phase wurde durch Phasentrennung gewonnen. Die GC-Zusammensetzung bestand aus 1,8 Gew.-% CPTES, 87,5 Gew.-% MPTES, 4,6 Gew.-% TESPM und 1,5 Gew.-% TESPD. Die Ausbeute betrug 90 %.
Mit Ausnahme des H₂S-Drucks von 50 psi/345 kPa waren alle Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 13. Die Reaktion war in 5 h abgeschlossen. Die Produktzusammensetzung war 0,4 Gew.-% CPTES, 93,0 Gew.-% MPTES, 1,9 Gew.-% TESPM und 0,08 Gew.-% TESPD. Die Produktausbeute betrug 93,3 %.
Mit der Ausnahme des H₂S-Drucks von 100 psi/690 kPa waren alle Bedingungen die gleichen wie in Beispielen 13 und 14. Die Produktzusammensetzung nach einer 5-stündigen Reaktion war 0,5 Gew.-% CPTES, 89,8 Gew.-% MPTES, 0,8 Gew.-% TESPM und 0,3 Gew.-% TESPD. Die Ausbeute betrug 95,3 %. Es ist ersichtlich, dass die Ausbeute an MPTES verbessert wurde, indem irgendeine Nebenproduktbildung durch die Kontrolle des pHs durch das H₂S-Gas unterdrückt wurde.
Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 14, ausgenommen, dass die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten umgekehrt ist. Es wurde auch ein fester TBAB-Katalysator verwendet, um die Hydrolyse von CPTES zu vermeiden. So wurden 240,8 g (1,0 mol) CPTES und 4,8 g (0,015 mol) fester TBAB-Katalysator in einen Druckreaktor gefüllt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde mit H₂S unter Druck gesetzt, bis sich der Druck bei 50 psi/345 kPa stabilisierte. Das H₂S-Ventil wurde geschlossen und die Reaktionsmischung wurde auf 70°C erhitzt, während die Inhalte bei 500 U/min vermischt wurden. 139,2 g (1,15 mol) einer NaHS-Lösung wurden dann langsam in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min unter Verwendung einer Druckspritzenpumpe gegeben. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich infolge der exothermen Reaktion auf 80°C. Nach 5-stündiger Reaktion bei 80°C wurde die Mischung auf 30°C abgekühlt und irgendwelche Salznebenprodukte wurden in 69 g entionisiertem Wasser aufgelöst. Nach Abkühlung und Phasenauftrennung wurden 229 g organische Phase erhalten. Die Ausbeute an organischer Phase betrug 95,4 %, bezogen auf die Menge an CPTES, die in der Reaktion verwendet wurde. GC-Ergebnisse der organischen Phase zeigten 0,9 % CPTES, 93,3 % MPTES, 0,4 % TESPM und 1,0 % TESPD. Somit ist ersichtlich, dass die Ausbeute an MPTES gesteigert wurde, als H₂S-Gas in diesem Beispiel eines umgekehrten Zugabeverfahrens verwendet wurde.
In den folgenden Beispielen wurde eine Reihe von Experimenten unter Verwendung von CO₂ als das pH-einstellende Mittel bei unterschiedlichen CO₂-Drücken durchgeführt, um den pH der Reaktionsmischung zu kontrollieren und die Ausbeute an MPTES zu verbessern.
Ein Druckreaktor, der eine NaHS-Lösung enthielt, wurde mit CO₂-Gas bei Raumtemperatur unter einen Druck von 25 psi/173 kPa gesetzt, bevor mit CPTES in Gegenwart eines TBAB-Katalysators umgesetzt wurde. Das CO₂-Gas in Wasser war infolge der Bildung von Kohlensäure leicht sauer, die wiederum mit irgendeinem Na₂S-Nebenprodukt in der NaHS-Lösung reagiert, um TESPM-Bildung zu minimieren und um die Gesamtausbeute an MPTES zu verbessern. Aufrechterhaltung eines positiven Drucks von CO₂ während der Reaktion minimierte auch irgendeine Hydrolyse von Alkoxygruppen und Polymerbildung.
So und genau wie in Beispiel 12 wurden 139,2 g (1,15 mol) einer NaHS-Lösung in den Druckreaktor gefüllt und der Reaktor wurde verschlossen. 10 psi/69 kPa CO₂-Druck wurden angewendet und die Inhalte wurden 5 min vermischt. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C erhitzt und 9,6 g (0,015 mol) einer TBAB-Lösung und 240,8 g (1,0 mol) CPTES wurden mithilfe einer Druckspritze mit einer kontrollierten Geschwindigkeit in den Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde 5 h bei 80°C fortgeführt. Der Fortschritt der Reaktion wurde mithilfe der GC-Analyse der orga nischen Phase und des Verbrauchs an CPTES überwacht. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung und Phasenauftrennung wurde die organische Phase abgestrippt, um irgendwelche niedrigsiedenden Komponenten zu entfernen, und mithilfe von GC analysiert. Das Produkt enthielt 0,3 Gew.-% CPTES, 92,1 Gew.-% MPTES, 2,3 Gew.-% TESPM, 0,5 Gew.-% TESPD. Die Ausbeute betrug 91,1 %, bezogen auf die verwendete Menge von CPTES.
Mit Ausnahme des CO₂-Drucks, der auf 50 psi/345 kPa erhöht wurde, waren alle anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 16. Nach Phasenauftrennung wurde die organische Phase mithilfe von GC analysiert und sie enthielt 0,5 Gew.-% CPTES, 88,8 Gew.-% MPTES, 1,3 Gew.-% TESPM und 2,6 Gew.-% TESPD. Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, als das CO₂ dem Reaktor während einer Reaktion kontinuierlich bei 50 psi/345 kPa zugeführt wurde.
Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Reaktion bei 100 psi/690 kPa CO₂-Druck durchgeführt wurde. Der Druck erhöhte sich auf 135 psi/932 kPa, als die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt wurde. Der Druck fiel während der CPTES-Zugabe, als das NaHS in der Reaktion verbraucht wurde. Die organische Phase wurden nach Vervollständigung der Reaktion isoliert und analysiert. Das Produkt enthielt 2,3 Gew.-% CPTES, 88,2 Gew.-% MPTES, 0,9 Gew.-% TESPM und 2,8 Gew.-% TESPD. Farbe in dem Produkt wurde durch Behandlung mit Aktivkohle entfernt.
Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Reaktion unter einem CO₂-Gasdruck von 50 psi/345 kPa durchgeführt wurde. NaCl- und NaHCO₃-Salze wurden in der Reaktion erzeugt. Nach Abkühlung und Phasenauftrennung wurden 222,8 g organische Phase erhalten. Die Ausbeute an organischer Phase betrug 92,8 %, bezogen auf die Menge an CPTES, die in der Reaktion verwendet wurde. GC-Ergebnisse der organischen Phase zeigten 0,8 % CPTES, 92,4 % MPTES, 1,2 % TESPM und 0,5 % TESPD.
Die organische Phase wurde auch unter Vakuum destilliert und das Produkt wurde bei 68°C 1 mm Hg/0,133 kPa gesammelt. Nach vollständiger Destillation verblieb eine kleine Menge an festem Polymerrückstand in der Blase. Das Destillat enthielt 0,9 Gew.-% CPTES und 98,0 Gew.-% MPTES.
Andere Variationen können in Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren, die hierin beschrieben sind, durchgeführt werden, ohne von den wesentlichen Merkmalen der Erfindung abzuweichen. Die Ausführungen der Erfindung, die speziell hierin illustriert sind, sind nur beispielhaft und sind nicht als Beschränkungen in Bezug auf ihren Umfang, ausgenommen wie es in den angefügten Ansprüchen definiert ist, gedacht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylalkoxysilanen, umfassend die aufeinander folgenden Schritte: erstens: Mischen (i) eines pH-einstellenden Mittels und (ii) einer sulfidhaltigen Verbindung der Formel M₂S_n oder MHS, worin M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist und H Wasserstoff ist, in einer wässrigen Phase, um in der wässrigen Phase einen pH im Bereich von 4–9 bereitzustellen, zweitens: Zugeben (iii) eines Phasentransferkatalysators zu der wässrigen Phase, drittens: Zugeben (iv) eines Halogenalkylalkoxysilans zu der wässrigen Phase, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die Mercaptoalkylalkoxysilane und wasserlösliche Nebenprodukte enthält, und viertens: Abtrennen der gewünschten Mercaptoalklyalkoxysilane von den wasserlöslichen Nebenprodukten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Halogenalkylalkoxysilan die Formel (RO)_3-mR_mSi-Alk-X hat, worin jedes R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist; m gleich 0, 1 oder 2 ist, Alk eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen darstellt und X Chlor, Brom oder Iod ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Halogenalkylalkoxysilan Chlorpropyltriethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlorethyltriethoxysilan, Chlorbutyltriethoxysilan, Chlorisobutylmethyldiethoxysilan, Chlorisobutylmethyldimethoxysilan oder Chlorpropyldimethylethoxysilan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die sulfidhaltige Verbindung Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid, Dinatriumsulfid, Dikaliumsulfid oder Diammoniumsulfid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetraphenylarsoniumbromid oder Tetraphenylarsoniumchlorid ist.
Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylalkoxysilanen, umfassend die aufeinander folgenden Schritte: erstens: Mischen (i) eines Halogenalkylalkoxysilans, (ii) eines Phasentransferkatalysators und (iii) eines wasserfreien pH-einstellenden Mittels, zweitens: Zugeben einer wässrigen Lösung einer sulfidhaltigen Verbindung oder Mischung von Verbindungen der Formel M₂S_n oder MHS, worin M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt und H Wasserstoff darstellt, um eine wässrigen Reaktionsmischung mit einem pH im Bereich von 4–9 bereitzustellen, die Mercaptoalklyalkoxysilane und wasserlösliche Nebenprodukte enthält, und drittens: Abtrennen der gewünschten Mercaptoalklyalkoxysilane von den wasserlöslichen Nebenprodukten.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Halogenalkylalkoxysilan die Formel (RO)_3-mR_mSi-Alk-X hat, worin jedes R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist; m gleich 0, 1 oder 2 ist, Alk eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen darstellt und X Chlor, Brom oder Jod ist.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Halogenalkylalkoxysilan Chlorpropyltriethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Chlorethyltriethoxysilan, Chlorbutyltriethoxysilan, Chlorisobutylmethyldiethoxysilan, Chlorisobutylmethyldimethoxysilan oder Chlorpropyldimethylethoxysilan ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die sulfidhaltige Verbindung Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid, Dinatriumsulfid, Dikaliumsulfid oder Diammoniumsulfid ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetraphenylarsoniumbromid oder Tetraphenylarsoniumchlorid ist.