KR20050044903A - 머캅토알킬알콕시실란의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

머캅토알킬알콕시실란의 제조방법의 제1 양태에서, 수성 상에서 pH 조절제와 설파이드 함유 화합물을 혼합하여 pH를 4 내지 9로 되게 하고, 상 전이 촉매를 수성 상에 가한 다음, 할로알킬알콕시실란을 수성 상에 가하여 머캅토알킬알콕시실란과 수용성 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 수용성 부산물로부터 목적하는 머캅토알킬알콕시실란을 분리한다. 또 다른 양태에서, 할로알킬알콕시실란, 상 전이 촉매 및 무수 pH 조절제, 예를 들면, 이산화황, 이산화탄소, 황화수소, 인산, 붕산 및 염산을 혼합한 다음 설파이드 함유 화합물의 수용액을 가하여 머캅토알킬알콕시실란과 수용성 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 수용성 부산물로부터 목적하는 머캅토알킬알콕시실란을 분리한다.

Description

머캅토알킬알콕시실란의 제조방법 {Method of making mercaptoalkylalkoxysilanes}
본 발명은 상 전이 촉매를 사용하여 머캅토-관능성 유기 규소 화합물 ≡Si-(CH2)nSH, 보다 특히 머캅토프로필트리알콕시 실란(MPTAS)과 같은 머캅토알킬알콕시실란을 합성하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법으로, 예를 들면, 고순도 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES)을 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 머캅토알킬알콕시실란은 일반적으로 Z-Alk-SH[여기서, Z는 -SiR1 2R2, -SiR1R2 2 및 -SiR2 3으로 이루어진 그룹(여기서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 페닐 그룹이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다) 중의 하나이고, Alk는 불포화를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소 라디칼이다]에 상응하는 화학식을 갖는다.
황 함유 유기 규소 화합물은 경화된 고무의 특성을 개선시키기 위해 고무와 실리카 충전제 간의 반응성 커플링제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 이들은 또한 고무 조성물을 유리 및 금속과 같은 기판에 접착시키기 위한 접착 촉진제로서도 유용한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 다수의 황 함유 유기 규소 화합물은, 종래의 방법을 사용할 경우에 발생하는 각종 부반응으로부터 바람직하지 않은 부산물이 생성되기 때문에, 양호한 수율로 제조하기가 어렵다.
예를 들면, 미국 특허 제3,590,065호(1971년 6월 29일)는 암모니아의 존재하에서의 할로알킬알콕시실란과 티오-우레아간의 반응에 관한 것이다. 그러나, 이러한 특정 방법과 관련한 주요 단점은 구아니딘 하이드로클로라이드와 같은 다량의 부산물을 처리할 필요가 있다는 것이다.
미국 특허 제3,849,471호(1974년 11월 19일)는 아민의 존재하에서의 할로알킬알콕시실란과 황화수소 가스간의 반응을 포함하는 또 다른 방법에 관한 것이다. 그러나, 이러한 반응은 고압하에서 수행되며, 또한 최종 생성물로부터 여과하기가 곤란한 솜털같은 부산물 염이 생성되는 단점이 있다.
미국 특허 제3,890,213호(1975년 6월 17일)는 황화수소와 알케닐알콕시실란간의 반응을 포함하는 또 다른 방법에 관한 것이다. 그러나, 상기 방법과 관련한 주요 단점은 머캅토실란 생성물 자체가 알케닐알콕시실란과 결합하여 다량의 황화물 부산물을 형성한다는 것이다.
영국 특허 제1,102,251호(1968년 2월 7일)에는, 나트륨 메톡사이드와 황화수소를 반응시켜 황화수소나트륨을 제조한 다음 추가로 할로알킬알콕시실란과 반응시킴을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 특정 방법과 관련된 단점은 나트륨 메톡사이드와 H2S와의 반응에 의해 부산물로서 황화나트륨이 생성되어 최종 생성물 중에 다량의 폴리설파이드 실란을 야기한다는 것이다.
미국 특허 제5,583,245호(1996년 12월 10일)에는 화학식 Z-Alk-Sn-Alk-Z의 화합물(여기서, Z 및 Alk는 앞에서 정의한 바와 같고, n은 2 내지 8이다)의 제조방법이 기재되어 있다. '245 특허의 방법에 따라, 화학식 Z-Alk-X의 화합물(여기서, X는 염소 또는 브롬이다)을 수성 상에서 상 전이 촉매를 사용하여 암모늄 하이드로설파이드 또는 알칼리 금속 하이드로설파이드 및 황과 반응시킨다.
'245 특허에는, 비스 유형의 최종 생성물 이외에 화학식 Alk-Sn-Alk-Z의 비대칭 화합물이 바람직할 경우에는 화학식 Alk-X의 추가 반응물이 존재할 수 있는 것으로 교시되어 있다. '245 특허에는 황화수소나트륨 플레이크(i)와 클로로프로필트리에톡시실란(CPTES)(ii)을 상 전이 촉매의 존재하에 포화 염화나트륨 용액 및 톨루엔 용매 속에서 반응시킴으로써 MPTES를 64.9%의 수율로 제조하는 방법이 기재되어 있지만, MPTES의 수율이 최적인 것은 아니다.
미국 특허 제5,840,952호(1998년 11월 24일)에는 황화수소 가스를 메탄올 중의 황화나트륨 용액 속에서 퍼징시킨 다음 이를 무수 시스템에서 클로로프로필트리메톡시실란(CPTMS)과 반응시켜 머캅토프로필알콕시실란을 양호한 수율로 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 당해 방법과 관련된 단점은 사용되는 황화나트륨을 먼저 탈수시켜야 한다는 것이다. '952 특허의 또 다른 단점은 황화나트륨을 황화수소나트륨으로 환원시키기 위해서는 고압, 즉 600psi/4,140kPa의 황화수소 가스를 사용해야 한다는 것이다.
본 발명과 동일한 양수인에게 양도된 동시계류중인 선행 출원, 예를 들면, "완충된 상 전이 촉매 방법을 사용한 황 함유 유기 규소 화합물의 제조방법"이라는 발명의 명칭으로 2001년 6월 29일자로 출원된 미국 특허원 제09/895,719호에는, 상 전이 촉매작용을 기본으로 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 일반적으로 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m(여기서, R은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소 그룹이고, Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소 그룹이며, m은 0 내지 2이고, n은 1 내지 8이다)에 상응하는 비스 유형 설피도 실란 ≡Si-S-Si≡의 제조방법에 관한 것이다. 동시계류중인 출원에 기재된 방법에 따라, 설파이드 화합물 M2Sn 또는 MHS(A)(여기서, H는 수소이고, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이며, n은 앞에서 정의한 바와 같다)을 완충제를 함유하는 수성 상에서 상 전이 촉매의 존재하에 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 실란 화합물(B)(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고, m은 앞에서 정의한 바와 같다) 및 황(C)과 반응시킨다. 그러나, 동시계류중인 출원에는 머캅토-관능성 유기 규소 화합물, 즉 그룹 ≡Si-(CH2)nSH를 함유하는 화합물의 제조방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
그러나, 동시계류중인 출원에서는 머캅토실란 대신에 설피도실란이 생성된다. 이것은 동시계류중인 출원에서는 황 원소가 존재하며 동시계류중인 출원에서는 본 발명에 사용된 완충제(즉, pH 조절제)와는 다른 완충제가 사용되기 때문이다. 또한, pH는 이러한 출원에서 무엇이 제조될 것인가에 대한 조절 인자이다. 차이는 평형 (i) 또는 평형 (ii)의 확립 및 pH 약 9 이하에서는 이황화물 음이온이 검출 불가능하다는 사실(iii)에 기초한다.
차이를 검증하는 또 다른 방법은, 설피도실란보다는 머캅토실란을 제조하고자 하는 경우, 반응 혼합물의 알칼리도가 pH 4 내지 9의 범위내에 있어야 한다는 것이다. 알칼리도가 높으면, 황 원소를 첨가하지 않고도 이미 존재하는 머캅타이드 음이온으로부터 이황화물 음이온이 형성된다. 이황화물을 제조하는 것을 목적으로 하는 경우, NaHS 형성을 유도하는 평형을 억제하기 위해 시스템을 높은 알칼리도에서 유지시키는 것이 필요하다. 이러한 반응물이 저절로 반응하여 중성 NaCl을 형성하기 때문에, 염수의 알칼리도는 시간 경과에 따라 감소하며, SH가 형성되기에 충분한 정도로 낮아질 수 있다.
본 출원은 (i) 상이한 pH 조절제가 사용되고, (ii) pH가 상이하고, 즉 pH 7 내지 14 대신에 pH 4 내지 9, 바람직하게는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 5 내지 7 미만이며, (iii) 반응물의 첨가 순서가 동일하지 않다는 점에서 동시계류중인 출원과 다르다. 그 결과, 4 내지 7 미만의 보다 낮은 pH에서, 존재하는 설파이드가 수성 상에서 머캅탄으로 전환된다.
또한, 본 발명의 방법은 용매, 독성 가스 및 엄격한 무수 조건을 사용하지 않고도 온화한 조건하에서 머캅토실란을 높은 수율로 제공할 수 있다는 점에서 상기한 방법과는 다르다. 또한, 당해 방법은 보다 경제적이고 환경친화적이며 비교적 저렴한 출발 물질을 사용할 수 있다. 부산물이 존재할 경우라도, 이것은 방법의 물 및 상 분리 공정 동안 용해에 의해 쉽게 제거할 수 있는 단순한 알칼리 금속염이다.
선행 기술을 능가하는 본 발명의 또 다른 장점은, 클로로알킬알콕시실란을 상 전이 촉매(i) 및 산성 수용액을 형성하여 수성 상의 pH를 조절하는 가스(ii)의 존재하에 10 내지 200psi/69 내지 1,380kPa, 바람직하게는 25 내지 100psi/173 내지 690kPa의 압력에서 황화수소나트륨의 수용액과 반응시킬 경우, 머캅토알킬알콕시 실란 수율이 상당히 증가한다는 잇점을 포함한다. 몇가지 특히 적합한 가스는 황화수소, 이산화탄소 및 이산화황이다. 반응은 용매를 사용할 필요없이 수행할 수 있으며, 분자내 규소원자상에 존재하는 알콕시 그룹의 가수분해를 방지하기 위해 수성 상을 포화시키는 데 여분의 염이 필요하지 않다.
그러나, 가장 중요하게도, 반응물의 첨가 순서가 생성물 수율 및 품질에 중요한 역할을 한다. 따라서, NaHS 용액을 반응 온도에서 할로알킬알콕시실란과 무수 상 전이 촉매와의 혼합물에 첨가할 경우 머캅토알킬알콕시실란 수율을 증가시킬 수 있음을 발견한 것은 놀라운 사실이다. 이와 관련하여, 가능한 부반응을 조절하기 위해, NaHS를 첨가하기 전에, 무수 pH 조절 염을 유기 반응 혼합물에 첨가할 필요가 있다. 압력 조건하에서 반응을 수행하는 것이 바람직한 경우, NaHS를 할로알킬알콕시실란/촉매 혼합물에 첨가하기 전에, 반응기를 H2S, CO2 및/또는 SO2로 가압시킨다. 이어서, 황화수소나트륨을 첨가하기 전에, 무기 산의 무수 염과 상 전이 촉매를 할로알킬알콕시실란과 혼합할 수 있다. 이러한 특성은 규소상의 알콕시 그룹의 가수분해를 최소화시키는 경향이 있다.
마지막으로, 무기 산과 이의 염을 공정에 사용할 경우, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)모노설파이드(TESPM) 및 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드(TESPD)와 같은 부산물의 존재가 상당히 감소한다. 따라서, 산 및 pH가 7 미만인 pH 조절제를 황화수소나트륨의 수용액 속에서 황화이나트륨 불순물과 반응시키면 황화수소나트륨과 황화수소 가스가 생성된다. 현재의 헤드스페이스에서 H2S를 양압(positive pressure)으로 유지시키면, 수성 상에서 NaHS와 황화나트륨(Na2S)간의 평형이 NaHS 쪽으로 이동함으로써 황화물 화학종의 형성이 방지될 것이다.
본 발명은 할로알킬알콕시실란(i)과 상 전이 촉매(ii)와의 혼합물을 형성한 다음 설파이드 화합물(iii), 예를 들면, 황화수소나트륨을 첨가함으로써, 상 전이 촉매를 사용하여 고순도 머캅토알킬알콕시실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 할로알킬알콕시실란 상에 황화수소나트륨을 포함한 진한 염화나트륨 염 용액 또는 유기 용매가 존재하지 않더라도 반응이 일어난다. 또한, pH가 7 미만인 특정 pH 조절제를 할로알킬알콕시실란과 상 전이 촉매를 함유하는 혼합물에 첨가함으로써 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다. 특히, 당해 방법은 상 전이 촉매 및 pH 4 내지 9, 바람직하게는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 5 내지 7 미만의 pH 조절제의 존재하에서의 황화수소나트륨의 수용액과 CPTES와의 반응에 관한 것이다. 따라서, 놀랍게도, 반응물의 첨가 순서 및 반응 혼합물 중의 특정 pH 조절제의 첨가 둘다가 TESPM 및 TESPD와 같은 바람직하지 않은 최종 생성물의 형성을 최소화시킴으로써 MPTES의 수율을 상당히 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
부가적인 특성으로서, 본 발명은 SO2(이산화황), CO2(이산화탄소), H2S(황화수소), H3PO4(인산), H3BO3(붕산) 및 HCl(염산)과 같은, 수용액에서 천연적으로 산성인 특정 pH 조절제의 사용에 관한 것이다. 이러한 물질은 TESPM 및 TESPD와 같은 바람직하지 않은 부산물의 생성을 최소화시킴으로써 수율을 향상시킨다.
머캅토알킬알콕시실란의 제조방법의 제1 양태에서, pH 조절제와 설파이드 함유 화합물을 수성 상에서 혼합하여 pH가 4 내지 9로 되도록 하고, 상 전이 촉매를 수성 상에 가하며, 이어서 할로알킬알콕시실란을 수성 상에 가하여 머캅토알킬알콕시실란과 수용성 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 수용성 부산물로부터 목적하는 머캅토알킬알콕시실란을 분리한다.
또 다른 양태에서, 할로알킬알콕시실란, 상 전이 촉매 및 무수 pH 조절제, 예를 들면, 이산화황, 이산화탄소, 황화수소, 인산, 붕산 및 염산과 이의 무수 염을 혼합하고, 이어서 설파이드 함유 화합물의 수용액을 가하여 머캅토알킬알콕시실란과 수용성 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 수용성 부산물로부터 목적하는 머캅토알킬알콕시실란을 분리한다.
다음은 본원에서 사용되는 두문자어의 리스트이다:
CPTES - 클로로프로필트리에톡시실란
CPTMS - 클로로프로필트리메톡시실란
MPTAS - 머캅토프로필트리알콕시실란
MPTES - 머캅토프로필트리에톡시실란
TBAB - 테트라부틸암모늄 브로마이드
TBAC - 테트라부틸암모늄 클로라이드
TESPD - 3,3'비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드
TESPM - 3,3'비스(트리에톡시실릴프로필) 모노설파이드
본 발명의 이러한 특성 및 기타의 특성은 하기의 상세한 설명을 숙지함으로써 자명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
머캅토-관능성 알콕시실란의 합성은 수성/유기 매질에서 상 전이 촉매 공정을 사용한 반응을 통해 수행된다. H2S, CO2 및 SO2와 같은 소량의 가스의 사용 뿐만 아니라 반응 동안 수성 상에서 천연으로 산성인 본 발명의 기타의 pH 조절제의 사용에 의해 TESPM 및 TESPD와 같은 바람직하지 않은 최종 생성물의 생성이 최소화된다. 따라서, 머캅토프로필트리알콕시실란의 수율이 90% 이상으로 상당히 증가될 수 있다. 또한, 주지한 바와 같이, 놀랍게도, 클로로프로필트리에톡시실란(i)과 황화수소나트륨 용액(ii) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 촉매(TBAB)(iii)와의 반응 동안 H2S 또는 CO2를 양압으로 유지시키면 TESPM과 TESPD가 1.0중량% 미만으로 최소화되는 데 반해 압력을 유지하지 않은 경우 약 10중량%인 것으로 밝혀졌다.
이와 관련하여, H2S 또는 CO2 압력이 H2S를 용해시킴으로써 또는 CO2와 H2O의 중간 반응으로 탄산이 형성됨으로써 수성 상의 pH를 감소시키는 것으로 믿어진다. 어떠한 경우에는, 감소된 pH에서, 황화이나트륨 불순물이 황화수소나트륨으로 전환되고 TESPM 형성을 최소화시킨다. 따라서, 황화수소나트륨 수용액을 H2S로 가압되고 TBAB와 CPTES를 함유하는 가열된 반응기에 첨가할 경우, 여과 후 유기 상이 목적하는 최종 생성물 MPTES 90중량%과 바람직하지 않은 TESPM 및 TESPD 1중량% 미만을 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법의 제1 단계는 상 전이 촉매를 할로알킬알콕시실란과 혼합함을 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 상 전이 촉매는 4급 오늄 양이온이다. 상 전이 촉매로서 사용될 수 있는 4급 암모늄 양이온을 생성하는 4급 오늄염의 몇가지 대표적인 예가 미국 특허 제5,405,985호(1995년 4월 11일)에 기재되어 있으며, 이중에는 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBAC), 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐아르소늄 브로마이드 및 테트라페닐아르소늄 클로라이드가 있다. '985 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 본 발명에 따르는 바람직한 4급 오늄염은 TBAB 및 TBAC, 가장 바람직하게는 TBAB이다. 이러한 물질은 위스콘신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)와 같은 화학 공급처로부터 시판되고 있다. 공정에 사용되는 상 전이 촉매의 양은 변할 수 있지만, 공정에 사용되는 할로알킬알콕시실란의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위한 할로알킬알콕시실란은 일반적으로 화학식 (RO)3-mRmSi-Alk-X의 유기 규소 화합물(여기서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 사이클로헥실 및 페닐로부터 선택되고, 바람직하게는 R은 메틸 또는 에틸 그룹이며, m은 0, 1 또는 2일 수 있지만, 바람직하게는 m은 0이고, Alk는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 4의 2가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌이며, 바람직하게는 Alk는 프로필렌 그룹이고, X는 할로겐 원자, 즉 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 중의 하나이며, 바람직하게는 염소이다)이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 할로알킬알콕시실란의 몇가지 대표적인 예는 클로로프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로부틸트리에톡시실란, 클로로이소부틸메틸디에톡시실란, 클로로이소부틸메틸디메톡시실란 및 클로로프로필디메틸에톡시실란을 포함한다. 가장 바람직한 할로알킬알콕시실란 화합물은 클로로프로필트리에톡시실란이다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 설파이드 화합물을 첨가하는 것이다. 설파이드 화합물은 화학식 M2Sn 또는 MHS에 상응하는 구조를 갖는 조성물(여기서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄 그룹이고, H는 수소이다) 또는 이의 혼합물이다. 알칼리 금속은 칼륨, 나트륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있지만, 나트륨이 바람직하다. MHS 유형의 몇가지 바람직한 조성물의 대표적인 예로는 NaHS, KHS 및 NH4HS와 같은 조성물이 포함되지만, NaHS가 가장 바람직하다. NaHS 조성물은 NaHS 71.5 내지 74.5중량%를 함유하는 NaHS 플레이크 또는 NaHS 45 내지 60중량%를 함유하는 NaHS액의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 물질은 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판되고 있다. 임의로, 고체 또는 플레이크 형태를 용해시켜야 하는 필요성을 피하고 싶은 경우에는, M2Sn 유형의 조성물이 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 조성물은 Na2S, K2S, Cs2S, (NH4)2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S6, K2S2 K2S3, K2S4, K2S6 및 (NH4)2S2를 포함한다. 특히 바람직한 설파이드 조성물은 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드가 시판하는 NaHS를 25 내지 72중량%, 바람직하게는 45 내지 60중량% 함유하는 용액이다.
경우에 따라, 황(S)을 임의 성분으로서 첨가할 수 있다. 적합한 황은 위스콘신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리히가 시판하는 100메쉬 정제된 황 분말 형태의 황 원소이다. 황 및 설파이드 화합물의 양은 변할 수 있지만, S/M2Sn 또는 S/MHS가 0 내지 2.0, 바람직하게는 0에 상응하는 몰 비로 존재할 수 있다.
바람직한 양태에서, 상 전이 촉매 및 할로알킬알콕시실란을 천연에서 약간 산성인 pH 조절제 또는 약간 산성으로 되도록 희석시킨 pH 조절제와 배합한다. pH 조절제는 SO2(이산화황), CO2(이산화탄소), H2S(황화수소), H3PO4(인산), H3BO3(붕산) 또는 HCl(염산)일 수 있다. 수성 상에 첨가되는 pH 조절제의 양은 변할 수 있지만, 일반적으로 공정에 사용되는 M2Sn 또는 MHS의 몰당 0.01 내지 1.0몰, 바람직하게는 공정에 사용되는 M2Sn 또는 MHS의 몰당 0.01 내지 0.3몰의 몰량으로 존재한다.
당해 방법은 할로알킬알콕시실란, 상 전이 촉매, pH 조절제 및 설파이드 화합물을 함유하는 수성/유기 상에서 수행된다. 수성 상을 제조하는 데 사용되는 물의 양은 변할 수 있지만, 공정에 사용되는 할로알킬알콕시실란의 양을 기초로 하는 것이 바람직하다. 물은 직접 첨가할 수 있거나, 물이 출발 물질에 소량으로 존재하기 때문에 간접적으로 존재할 수 있다. 어떠한 경우에 있어서, 본 발명의 목적을 위한 물의 총량은 직접 또는 간접적으로 첨가된 모든 물을 포함해야 한다. 따라서, 수성 상을 제조하는 데 사용되는 물의 총량은 공정에 사용되는 할로알킬알콕시실란의 양의 1 내지 100중량%, 바람직하게는 2.5 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량%이다.
특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 단지 특정 pH 조절제, 즉 앞서 주지한 pH 조절제를 공정 동안 수성 상에 첨가하면 반응 매질의 pH를 조절하여 생성물 형성에 직접적인 영향을 미치고 바람직하지 않은 부반응의 가능성을 최소화시키는 것으로 믿어진다. 따라서, pH는, 이러한 pH 조절제를, 반응 동안 pH를 4 내지 9, 바람직하게는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 5 내지 7 미만으로 유지시키도록 하는 속도와 농도로 첨가함으로써 조절한다. 할로알킬알콕시실란 화합물은 발열 반응을 제어하는 동시에 온도를 40 내지 110℃로 유지시키도록 하는 속도로 수성 상에 첨가한다. 바람직하게는 반응 온도는 60 내지 95℃로 유지시킨다. 할로알킬알콕시실란의 소모를 측정함으로써 반응의 진행을 모니터링할 수 있다. 사용되는 촉매의 양 뿐만 아니라 반응 온도도 반응을 완료하는 데 필요한 반응 시간에 영향을 미칠 것이다.
반응 종료시, 유기 상, 수성 상, 및 가능하게는 반응 동안 형성된 염을 포함하는 일부 침전된 고체 물질을 함유하는 생성물 혼합물이 제조된다. 유기 상은 머캅토알킬알콕시실란을 함유하며, 생성물 혼합물로부터의 머캅토알킬알콕시실란의 분리는 수성 상으로부터 유기 상을 상 분리함으로써 간단히 수득할 수 있거나, 침전된 염이 반응 동안 형성된 경우에는 상 분리 전에 먼저 여과 또는 경사여과시킴으로써 염을 분리시킬 수 있다. 물이나 희석된 산성 용액을 첨가하면 침전된 염을 용해시켜 상 분리를 강화시키는 경향이 있기 때문에, 분리하기 전에 생성물 혼합물에 물 또는 희석된 산성 용액을 첨가할 수 있다.
이러한 단계 동안 첨가된 물 또는 희석된 산성 용액의 양은, 할로알킬알콕시실란의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량%로 다양할 수 있다. 희석된 산성 용액이 사용되는 경우, 이는, 예를 들면, 노말(N) 농도가 0.000001 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 1인 HCl, HNO3 또는 H2SO4를 함유할 수 있다. 희석된 산성 용액은 클로로실란을 물에 첨가하여 제조할 수도 있는데, 즉 ≡Si-Cl + H-OH →≡Si-OH + HCl.
물 또는 희석된 산성 용액을 생성물 혼합물에 첨가한 후, 수성 상으로부터 유기 상을 상 분리하여 생성물 혼합물로부터 머캅토알킬알콕시실란을 분리할 수 있다. 머캅토알킬알콕시실란을 함유하는 유기 상을 건조 단계에 도입할 수도 있다. 건조의 한 가지 예는 잔류하는 물과 함께 존재하는 휘발성 유기 물질을 제거하기 위해 유기 상을 진공하에 처리하는 것이다 . 건조는 간단히 유기 상을 5 내지 35mmHg(0.67 내지 4.65kPa)의 감압하에 20 내지 160℃의 온도로, 바람직하게는 5 내지 25mmHg(0.67 내지 3.33kPa), 90 내지 120℃에서 가열하는 것일 수 있다. 또한, 유기 상의 건조는 유기 상 중의 잔류하는 물 뿐만 아니라 휘발성 유기 물질을 제거하기 위해 박막 스트립퍼를 사용하여 수득할 수 있다.
또 다른 건조기법은 머캅토알킬알콕시실란을 함유하는 유기 상을 건조제와 접촉시키는 것이다. 건조제는 유기 상으로부터 미량의 물을 제거할 수 있는 것으로 공지된 모든 고체 물질일 수 있다. 대표적인 건조제는 전형적으로 이온성 흡습성 조성물, 예를 들면, 황산나트륨, 황산마그네슘 뿐만 아니라 실리케이트계 조성물, 예를 들면, 제올라이트, 실리카 및 알루미나/실리케이트이다. 바람직한 건조제는 황산나트륨 또는 황산마그네슘이며, 황산나트륨이 가장 바람직하다.
이어서, 건조된 유기 상을, 이의 최종 순도와 외관을 더욱 향상시키기 위한 추가의 단계에 도입할 수 있다. 따라서, 머캅토알킬알콕시실란을 함유하는 유기 상을 진공하에 가열하여 저비점 성분, 예를 들면, 에탄올, 물, 트리부틸아민 및 용해된 H2S 가스를 스트립핑시킬 수 있다. 예를 들면, 유기 상을 10 내지 200mmHg/1.3 내지 27kPa 진공에서 30 내지 100℃로 가열할 경우 저장 수명이 보다 양호한 투명 생성물이 제공된다. 저비점 성분을 스트립핑시킨 후, 유기 상을 또한 고진공, 즉 1 내지 20mmHg/0.133 내지 2.7kPa하에 증류시켜 매우 순수한 머캅토알킬알콕시실란을 수득할 수 있다. 그 결과, 머캅토알킬알콕시실란의 장기간 저장 안정성이 증가되며, 즉 조성물이 시간에 따라 변하지 않거나 바람직하지 않은 고체 침전물을 함유하는 생성물을 유발하지 않는다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하기 설명하기 위해 기재한 것이다. 특히, 실시예는 본 발명의 주요 잇점을 수득하는 방법, 즉 MPTES의 수율을 증가시키고 TESPM 및 TESPD와 같은 부산물을 감소시키는 방법을 당해 기술분야의 숙련가들에게 교시한다.
실시예 1
당해 실시예의 목적은 본 발명의 pH 조절제를 사용하지 않으면 TESPM 형성이 감소되지 않음을 보여주기 위한 것이다. 따라서, 첨가 펀넬, 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 3구 환저 플라스크에 NaHS 61.7중량%와 Na2S 6.07중량%를 함유하는 NaHS 플레이크 100g(1.26mol) 및 탈이온수(DI) 75.62g을 가한다. 혼합물을 70℃로 가열하고 혼합하여 NaHS의 담황색 용액을 제조한다. 그후, 활성 물질을 25중량% 함유하는 테트라부틸암모늄 브로마이드 용액 9.0g(0.0094mol)을 가하여 혼합한다. 혼합물의 색상이 짙은 갈색으로 변하며, 계면에 촉매 중간체의 오일층이 형성된다. 그후, 클로로프로필트리에톡시실란 317.6g(1.32mol)을 500rpm에서 혼합하면서 8분내에 서서히 가한다. 발열로 인해 반응 온도가 82℃로 상승한다. 반응을 80℃에서 3시간 동안 수행하고, 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후 탈이온수 139.6g을 가하여 염화나트륨 염 부산물을 용해시킨다. 상 분리를 수행한 후, 유기 상 287.7g을 수거한다. 이는, 가스 크로마토그래피(GC) 분석으로 측정시, 미반응 CPTES 8.4중량%, 머캅토프로필트리에톡시실란 61.7중량%, TESPM 9.6중량% 및 TESPD 17.82중량%를 함유한다.
실시예 2
당해 실시예는 실시예 1의 반대이며, 생성물이 겔화됨을 보여준다. 따라서, 실시예 1의 첨가 순서를 반대로 하고, 물 76.2g을 황화수소나트륨 플레이트 100.11g에 첨가하여 황화수소나트륨 플레이크의 용액을 제조한다. 용액을 첨가 펀넬을 통해 67℃에서 클로로프로필트리에톡시실란 317.6g과 고체 테트라부틸암모늄 브로마이드 3.1g을 함유하는 반응 혼합물에 서서히 가한다. NaHS를 첨가한지 5분 이내에 반응 혼합물이 겔화된다.
실시예 3
당해 실시예의 목적은 황을 첨가하면 TESPM의 형성은 감소하고 TESPD의 형성은 증가함을 보여주기 위한 것이다. 따라서, 실시예 1에서와 유사한 반응으로, NaHS에 대한 황의 비율을 0.05로 증가시켜 TESPM을 TESPD로 전환시킨다. NaHS 플레이크(146.3g, 1.83mol), 황(2.92g, 0.092mol) 및 탈이온수 100g을 유리-재킷된 반응기에서 혼합하여 70℃로 가열한다. TBAB 용액(14.4g, 0.011mol)을 가하여 혼합한다. 즉시, 표면에 오일상 오메가 상이 형성된다. CPTES(400g, 1.66mol)를 약 30㎖/분의 속도로 가한다. 발열로 인해 반응 온도가 94℃로 상승하며, 유기 상에 약간의 겔이 관찰된다. 3시간 동안 반응시킨 후, 유기 상 380.1g(CPTES를 기준으로 하여 95중량%)이 수거된다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, CPTES 1.5%, MPTES 66.7%, TESPM 3.37% 및 TESPD 27.9%를 나타내었다.
실시예 4
당해 실시예는 유기 상에서 겔화가 일어나지 않도록 염을 가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다. 그러나, TESPM의 형성은 감소하지만 TESPD의 형성은 증가한다. 따라서, 과량의 NaHS 플레이크를 사용하고, CPTES를 첨가하기 전에 수성 상을 포화시키기 위해 NaCl 염을 첨가한다. 황/NaHS 비는 0.05이다. CPTES 첨가를 완료한 후, 촉매 용액을 또한 첨가한다. 이에 따라, NaHS 플레이트(100g, 1.248mol), NaCl 87.7g, 황(2.0g, 0.063mol) 및 물 161.5g을 혼합하여 60℃로 가열한다. CPTES(161.5g, 0.671mol)를 서서히 가하여 300rpm에서 혼합한다. TBAB 촉매의 25중량% 용액을 65℃에서 반응 혼합물에 가한다. 약간의 발열 반응이 관찰되며, 반응은 약 5시간내에 완료된다. 유기 상을 GC 분석한 결과, 이는 CPTES 0.35중량%, MPTES 62.2중량%, TESPM 1.1중량% 및 TESPD 34.1중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 생성물은 안정하다. 황화수소나트륨 플레이트를 사용할 경우 부반응으로 인해 MPTES 수율이 낮아진다.
실시예 5
당해 실시예는 NaHS 플레이크 대신에 NaHS 용액을 사용함으로써 수득되는 잇점을 보여준다. 당해 실시예에서, NaHS 용액을 사용함으로써, MPTES의 수율은 증가하는 반면에 TESPM 및 TESPD 부산물의 양은 감소한다. 따라서, NaHS 플레이트를 45중량% NaHS를 함유하는 용액으로 대체한다. NaHS 용액이 물을 함유하기 때문에 수성 상에 물을 추가로 사용하지 않는다. 따라서, 45중량% NaHS를 함유하는 용액(143g, 1.15mol)과 50중량% TBAB 용액(99.6g, 0.015mol)을 유리 반응기에 가하여 혼합한 다음 70℃로 가열한다. CPTES(240.8g, 1.0mol)를 서서히 가하여 반응 온도를 80℃ 미만으로 유지시킨다. 5시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 가하여 수성 상에 NaCl염을 용해시킨다. 담황색 유기 상 229g(CPTES를 기준으로 하여 95중량%)을 수거하여 분석한다. GC 분석 결과, 이는 CPTES 1.6중량%, MPTES 84중량%, TESPM 6.9중량% 및 TESPD 1.4중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 생성물에 겔은 관찰되지 않았다. 생성물을 1 내지 2중량%의 활성 카본 블랙 및 점토로 처리함으로써 생성물에서의 색상이 제거되었다.
실시예 6
당해 실시예에서 NaHS/CPTES 비를 1.15 내지 1.30으로 변화시킨다. 다른 모든 조건은 실시예 5와 유사하다. 반응 혼합물 중의 NaHS 농도가 증가함에 따라 반응 속도가 증가하는 것으로 관찰된다. 생성물 조성에 있어서는 상당한 변화가 관찰되지 않는다. 반응은 3시간내에 완료된다. GC 분석 결과, CPTES 0.8중량%, MPTES 82.3중량%, TESPM 6.6중량% 및 TESPD 0.8중량%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 7
반응물 첨가 순서를 반대로 하는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다. 따라서, CPTES(240.8g, 1.0mol)와 고체 TBAB(4.82g, 0.015mol)를 유기 반응기에 가하여 혼합한 다음 70℃로 가열한다. 첨가 펀넬을 사용하여 약 20분내에 45중량% NaHS(160.4g, 1.30mol)를 함유하는 용액을 가한다. 초기 NaHS 첨가 동안 약간의 발열 반응이 관찰된다. 4시간 후, 반응을 중단시키고, 부산물인 NaCl을 물에 용해시킨다. 상 분리후 회수한 유기 상은 225.5g(CPTES를 기준으로 하여 93.6중량%)이다. GC 분석에 의한 생성물 조성은, CPTES 0.83중량%, MPTES 84.2중량%, TESPM 6.79중량% 및 TESPD 0.7중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 황화수소나트륨의 첨가 순서를 변화시킴으로써 MPTES 수율이 약간 향상되었다. 또한, GC 분석 결과, 실시예 6에서의 GC 분석에서보다도 가수분해된 올리고머의 함량이 감소한 것으로 나타났다.
실시예 8
당해 실시예의 목적은 TESPM 형성을 더욱 최소화시키고 MPTES 수율을 증가시키는 것이다. 따라서, 대기압에서 CPTES와 반응시키는 동안, HCl 용액을 NaHS 용액에 적가한다. 반응에서 형성된 황화수소 가스를 가성 스크러버에서 중화시킨다. 45중량% NaHS 용액 150.1g(1.2mol)과 50중량% TABA 촉매 용액 9.63g(0.015mol)을 반응기에 가하여 혼합한 다음 65℃로 가열한다. 1.3몰 HCl 용액 100g(0.15mol)과 CPTES 240.0g(1.0mol)을, CPTES의 첨가가 15분내에 완료되고 HCl의 첨가가 약 1시간내에 완료되도록 하는 속도로, 2개의 첨가 펀텔로부터 동시에 첨가한다. 반응을 70℃에서 5시간 동안 계속한다. GC 데이타에서 미반응 CPTES가 11.4중량% 잔류하는 것으로 나타나며, 이에 따라 NaHS 용액 12.48g(0.1002mol)을 다시 가하여 5시간 동안 반응시킨다. 냉각시킨 후 유기 상을 분리하고, 0.45micron 필터 디스크를 통해 여과시킨다. 유기 상을 가스 크로마토그래피(GC) 분석한 결과, 생성물이 CPTES 2.6중량%, MPTES 91.0중량%, TESPM 1.99중량% 및 TESPD 2.34중량%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 9
NaHSO4의 50중량% 용액을 CPTES와 반응시키는 동안 NaSH에 가한다. NaSH 용액 325g(2.69mol)과 TBAB 용액 8.2g(0.0124mol)을 유리 반응기에 가하여 혼합한 다음 75℃로 가열한다. CPTES를 첨가한 직후, NaHSO4 용액의 적가를 개시한다. CPTES 497.8g(2.07mol)을 8분내에 반응 혼합물에 가한다. NaHSO4 용액의 첨가는 30분내에 완료한다. 5시간 동안 반응시킨 후 유기 상을 분리하여 GC로 분석한다. 생성물은 CPTES 2.0중량%, MPTES 87.6중량%, TESPM 2.7중량% 및 TESPD 0.7중량%를 함유한다. 생성물을 진공하에 증류시켜 94.5%의 순수한 MPTES를, 사용된 CPTES의 양을 기준으로 하여, 약 84% 수율로 수득한다.
실시예 10
당해 실시예에서는 반응 혼합물의 pH를 낮추기 위해 붕산을 사용한다. 실시예 10과 비교하여, CPTES와 NaHS의 첨가 순서를 반대로 하여 겔의 형성 가능성을 최소화시킨다. 이에 따라, CPTES 206.3g(0.86mol), 고체 TBAB 4.13g(0.013mol) 및 H3BO3 51.4g(0.83mol)을 재킷된 유리 반응기에서 혼합하여 65℃로 가열한다. NaHS 용액 100.0g(0.83mol)을 30분의 시간 간격에 걸쳐 적하 펀넬로 적가한다. NaHS와 붕산과의 반응으로 인해 거품 및 포말이 관찰된다. CPTES와 3 내지 4시간 동안 반응시킨 후, 추가의 NaHS 용액과 TBAB 촉매를 가한다. 총 6시간의 반응 시간후, 반응 혼합물을 냉각시키고 여과하여 상 분리한다. GC 분석에 의한 생성물 조성은 CPTES 1.2중량%, MPTES 89.3중량%, TESPM 2.8중량% 및 TESPD 0.2중량%인 것으로 측정되었다.
실시예 11
당해 실시예에서는 생성물 중의 TEPSM의 형성을 감소시키기 위해 pH 조절제로서 인산이수소나트륨 일수화물을 사용한다. 이에 따라, NaH2PO4·H2O 27.6g(0.2mol)을 반응기에 가한다. NaHS와 인산이수소 간의 격렬한 반응을 피하기 위해, NaSH의 45중량% 용액 157.4g(1.30mol)을 서서히 가한다. 반응으로부터 H2S 가스가 방출되며, 이를 가성 스크러버에 트래핑시킨다. TBAB 용액 9.63g(0.015mol)을 가하여 5분 동안 혼합한다. 즉시, 촉매 중간체의 매우 짙은 청색 오메가 상이 형성된다. 반응 혼합물을 70℃로 서서히 가열하고, CPTES 240.8g(1.0mol)을 15분에 걸쳐 가한다. 반응을 70℃에서 4시간 동안 계속한다. 이를 냉각시켜 상 분리하면, 유기 상 227.6g이 수득된다. 유기 상 수율은, 반응에 사용된 CPTES의 양을 기준으로 하여, 94.5%이다. 유기 상의 GC 결과, CPTES 2.8%, MPTES 89.6%, TESPM 4.5% 및 TESPD 1.15%인 것으로 나타났다.
실시예 12
당해 실시예에서는, 수성 상의 pH를 감소시키고 TESPM의 형성을 최소화시키기 위해 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트를 NaHS 용액과 혼합한다. 이에 따라, 등몰량의 나트륨 아세테이트와 NaHS를 반응기에 가하여 혼합한다. pH가 변화하지 않는 것으로 관찰된다. 앞서 실시예 8 내지 11에 기재한 바와 같이, TBAB 촉매의 존재하에 약간 몰 과량의 CPTES를 사용하여 반응을 수행한다. 그러나, 최종 생성물의 GC 결과, TESPM 감소에 대한 효과는 나타나지 않았다. 생성물은 MPTES 83.1중량%와 TESPM 7.38중량%를 함유한다.
하기 실시예에서는, 반응 혼합물의 pH를 조절하고 MPTES의 수율을 향상시키기 위해, 상이한 H2S 압력에서 pH 조절제로서 H2S를 사용하여 일련의 실험을 수행하였다.
실시예 13
NaHS 용액을 함유하는 압력 반응기를 실온에서 H2S 가스로 10psi로 되도록 가압시킨 다음 이를 TBAB 촉매의 존재하에 CPTES와 반응시킨다. 물 중의 H2S 가스의 pH는 4.2이며, 이를 수성 상 중의 Na2S 부산물과 반응시켜 NaHS를 수득한다. 이것은 또한, pH를 9 미만으로 유지시킴으로써 Na2S 형성을 방지한다. 반응 동안 양압의 H2S에 의해서도 알콕시 그룹의 가수분해 및 중합체 형성이 최소화되었다.
따라서, NaHS 용액 139.4g(1.15mol)을 반응기에 가하여 반응기를 밀봉시킨다. 이어서, 반응기에 10psi/69kPa H2S를 충전하여 내용물을 5분 동안 혼합한다. 수중 H2S 용해도 및 Na2S와의 반응으로 인해 초기에 압력 강하가 관찰된다. NaHS를 70℃로 가열하고, 압력 시린지를 사용하여 TBAB의 50중량% 용액 9.6g(0.015mol) 및 CPTES 240.8g(1.0mol)을 반응기에 연속해서 공급한다. 반응을 80℃에서 3.5시간 동안 계속한 다음 냉각시킨다. 탈이온수를 반응 혼합물에 가하여 NaCl 염 부산물을 용해시키고, 상 분리에 의해 유기 상을 회수한다. GC 조성은 CPTES 1.8중량%, MPTES 87.5중량%, TESPM 4.6중량% 및 TESPD 1.5중량%로 구성된다. 수율은 90%이다.
실시예 14
H2S 압력을 50psi/345kPa로 하는 것을 제외하고, 다른 모든 조건들은 실시예 13과 동일하다. 반응을 5시간내에 완료한다. 생성물 조성은 CPTES 0.4중량%, MPTES 93.0중량%, TESPM 1.9중량% 및 TESPD 0.08중량%이다. 생성물 수율은 93.3%이다.
실시예 15
H2S 압력을 100psi/345kPa로 하는 것을 제외하고, 다른 모든 조건들은 실시예 13 및 실시예 14와 동일하다. 5시간 반응시킨 후의 생성물 조성은 CPTES 0.5중량%, MPTES 89.8중량%, TESPM 0.8중량% 및 TESPD 0.3중량%이다. 수율은 95.3%이다. H2S 가스에 의해 pH를 조절하여 부산물 형성을 억제함으로써 MPTES 수율이 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 16
당해 실시예는 반응물의 첨가 순서를 반대로 하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하다. 또한, CPTES의 가수분해를 피하기 위해 고체 TBAB 촉매를 사용한다. 이에 따라, CPTES 24.8g(1.0mol)과 고체 TBAB 촉매 4.8g(0.015mol)을 압력 반응기에 충전하여 반응기를 밀봉시킨다. 압력이 50psi/345kPa에서 안정화될 때까지 반응기를 H2S로 가압시킨다. H2S 밸브를 밀폐하고 반응 혼합물을 70℃로 가열하면서 내용물을 500rpm에서 혼합한다. 이어서, NaHS 용액 139.2g(1.15mol)을 압력 시린지 펌프를 사용하여 약 10㎖/분의 속도로 반응기에 서서히 가한다. 발열 반응으로 인해 반응 온도가 80℃로 상승한다. 80℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 염 부산물을 탈이온수 69g에 용해시킨다. 냉각시켜 상 분리하면, 유기 상 229g이 수득된다. 유기 상 수율은, 반응에 사용된 CPTES의 양을 기준으로 하여, 95.4%이다. 유기 상의 GC 결과, CPTES 0.9중량%, MPTES 93.3중량%, TESPM 0.4중량% 및 TESPD 1.08중량%인 것으로 나타났다. 따라서, 역 첨가 방법의 당해 실시예에서 H2S 가스를 사용하면 MPTES 수율이 증가함을 알 수 있다.
하기 실시예에서는, 반응 혼합물의 pH를 조절하고 MPTES의 수율을 향상시키기 위해, 상이한 CO2 압력에서 pH 조절제로서 CO2를 사용하여 일련의 실험을 수행하였다.
실시예 17
NaHS 용액을 함유하는 압력 반응기를 실온에서 CO2 가스로 25psi/173kPa로 되도록 가압시킨 다음 이를 TBAB 촉매의 존재하에 CPTES와 반응시킨다. 물 중의 CO2 가스의 pH는 탄산의 형성으로 인해 약간 산성이며, 이는 NaHS 용액 중의 Na2S 부산물과 반응하여 TESPM 형성을 최소화시키고 MPTES의 전반적인 수율을 향상시킨다. 반응 동안 CO2를 양압으로 유지시킴으로써 알콕시 그룹의 가수분해 및 중합체 형성이 최소화되었다.
이에 따라, 실시예 12와 유사하게, NaHS 용액 139.2g(1.15mol)을 압력 반응기에 충전하여 반응기를 밀봉시킨다. 10psi/69kPa CO2 압력을 적용하고 내용물을 5분 동안 혼합한다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 제어된 속도에서 압력 시린지에 의해 TBAB 용액 9.6g(0.015mol) 및 CPTES 240.8g(1.0mol)을 반응기에 가한다. 반응을 80℃에서 5시간 동안 계속한다. 유기 상의 GC 분석 및 CPTES의 소모에 의해 반응의 진행을 모니터링한다. 반응 혼합물을 냉각시키고 상 분리한 다음, 유기 상을 스트립핑하여 저비점물을 제거하고 GC로 분석한다. 생성물은 CPTES 0.3중량%, MPTES 92.1중량%, TESPM 2.3중량% 및 TESPD 0.5중량%를 함유한다. 수율은, 사용된 CPTES의 양을 기본으로 하여, 91.1%이다.
실시예 18
CO2 압력을 50psi/345kPa로 증가시키는 것을 제외하고, 다른 모든 조건들은 실시예 16과 동일하다. 상 분리한 후, 유기 상을 GC로 분석한 결과, 이는 CPTES 0.5중량%, MPTES 88.8중량%, TESPM 1.3중량% 및 TESPD 2.6중량%를 함유한다. CO2를 50psi/345kPa에서 반응 동안 반응기에 연속 공급할 경우 유사하게 우수한 결과가 수득된다.
실시예 19
반응을 100psi/690kPa CO2 압력에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 반응 혼합물을 70℃로 가열할 경우 압력이 135psi/932kPa로 증가한다. NaHS가 반응에 소모됨에 따라 CPTES 첨가 동안 압력이 강하된다. 반응을 완료한 후, 유기 상을 분리하여 분석한다. 생성물은 CPTES 2.3중량%, MPTES 88.2중량%, TESPM 0.9중량% 및 TESPD 2.8중량%를 함유한다. 생성물의 색상은 활성 카본 블랙으로 처리함으로써 제거된다.
실시예 20
반응을 50psi/345kPa CO2 가스압하에 수행하는 것을 제외하고는 실시예 16을 반복한다. 반응시 NaCl과 NaHCO3 염이 생성된다. 냉각시켜 상 분리하면, 유기 상 222.8g이 수득된다. 유기 상 수율은, 반응에 사용된 CPTES의 양을 기준으로 하여, 92.8%이다. 유기 상의 GC 결과, CPTES 0.8중량%, MPTES 92.4중량%, TESPM 1.2중량% 및 TESPD 0.5중량%인 것으로 나타났다.
유기 상을 진공하에 증류시키고, 생성물을 68℃/1mmHg/0.133kPa에서 수거한다. 증류를 완료한 후, 포트에는 소량의 고체 중합체 잔사가 잔류한다. 증류물은 CPTES 0.9중량%와 MPTES 98.0중량%를 함유한다.
본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법을 다르게 변형시킬 수 있다. 본원에 구체적으로 열거된 본 발명의 양태는 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구의 범위에 정의된 바를 제외하고서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되어서는 안된다.

Claims (42)

  1. 수성 상에서 pH 조절제(i)와 화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 함유 화합물(ii)(여기서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄 그룹이고, H는 수소이다)을 혼합하여 수성 상의 pH를 4 내지 9로 되게 하는 단계(a),
    상 전이 촉매(ii)를 수성 상에 가하는 단계(b),
    할로알킬알콕시실란(iv)을 수성 상에 가하여 머캅토알킬알콕시실란과 수용성 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(c) 및
    수용성 부산물로부터 목적하는 머캅토알킬알콕시실란을 분리하는 단계(d)를 포함하는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, pH 조절제가 이산화황, 이산화탄소, 황화수소, 인산, 붕산 또는 염산인 방법.
  3. 제2항에 있어서, pH 조절제가 이산화탄소 또는 황화수소인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 이산화탄소 또는 황화수소의 압력이 10 내지 200psi/69 내지 1,380kPa인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 압력이 25 내지 100psi/173 내지 690kPa인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수성 상의 pH가 5 내지 8인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수성 상의 pH가 5 내지 7 미만인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 온도가 40 내지 110℃인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응 온도가 60 내지 95℃인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 할로알킬알콕시실란이 화학식 (RO)3- mRmSi-Alk-X의 화합물(여기서, R은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹이고, m은 0, 1 또는 2이며, Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소 그룹이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드이다)인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 할로알킬알콕시실란이 클로로프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로부틸트리에톡시실란, 클로로이소부틸메틸디에톡시실란, 클로로이소부틸메틸디메톡시실란 또는 클로로프로필디메틸에톡시실란인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 할로알킬알콕시실란이 클로로프로필트리에톡시실란인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 설파이드 함유 화합물이 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소암모늄, 황화이나트륨, 황화이칼륨 또는 황화이암모늄인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 설파이드 함유 화합물이 황화수소나트륨인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 황화수소나트륨이 황화수소나트륨 25 내지 72%를 함유하는 수용액인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 수용액이 황화수소나트륨 40 내지 50%를 함유하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상 전이 촉매가 4급 오늄염인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐아르소늄 브로마이드 또는 테트라페닐아르소늄 클로라이드인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라부틸암모늄 브로마이드인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 수성 상이 염화나트륨으로 포화되어 있는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 수성 상이 염화나트륨을 함유하지 않는 방법.
  22. 할로알킬알콕시실란(i), 상 전이 촉매(ii) 및 무수 pH 조절제(iii)를 혼합하는 단계(a),
    화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 함유 화합물(여기서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄 그룹이고, H는 수소이다) 또는 이의 혼합물의 수용액을 가하여 머캅토알킬알콕시실란과 수용성 부산물을 함유하는 pH 4 내지 9의 수성 반응 혼합물을 형성하는 단계(b) 및
    수용성 부산물로부터 목적하는 머캅토알킬알콕시실란을 분리하는 단계(c)를 포함하는, 머캅토알킬알콕시실란의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, pH 조절제가 이산화황, 이산화탄소, 황화수소, 인산, 붕산 또는 염산인 방법.
  24. 제23항에 있어서, pH 조절제가 이산화탄소 또는 황화수소인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 이산화탄소 또는 황화수소의 압력이 10 내지 200psi/69 내지 1,380kPa인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 압력이 25 내지 100psi/173 내지 690kPa인 방법.
  27. 제22항에 있어서, pH가 5 내지 8인 방법.
  28. 제27항에 있어서, pH가 5 내지 7 미만인 방법.
  29. 제22항에 있어서, 반응 온도가 40 내지 110℃인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 반응 온도가 60 내지 95℃인 방법.
  31. 제22항에 있어서, 할로알킬알콕시실란이 화학식 (RO)3- mRmSi-Alk-X의 화합물(여기서, R은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹이고, m은 0, 1 또는 2이며, Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소 그룹이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드이다)인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 할로알킬알콕시실란이 클로로프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로부틸트리에톡시실란, 클로로이소부틸메틸디에톡시실란, 클로로이소부틸메틸디메톡시실란 또는 클로로프로필디메틸에톡시실란인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 할로알킬알콕시실란이 클로로프로필트리에톡시실란인 방법.
  34. 제22항에 있어서, 설파이드 함유 화합물이 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소암모늄, 황화이나트륨, 황화이칼륨 또는 황화이암모늄인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 설파이드 함유 화합물이 황화수소나트륨인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 수용액이 황화수소나트륨 25 내지 72%를 함유하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 수용액이 황화수소나트륨 40 내지 50%를 함유하는 방법.
  38. 제22항에 있어서, 상 전이 촉매가 4급 오늄염인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐아르소늄 브로마이드 또는 테트라페닐아르소늄 클로라이드인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라부틸암모늄 브로마이드인 방법.
  41. 제22항에 있어서, 수성 반응 혼합물이 염화나트륨으로 포화되어 있는 방법.
  42. 제22항에 있어서, 단계(a)에서 혼합물이 염화나트륨을 함유하지 않는 방법.
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