CN1746175B - 巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1746175B CN1746175B CN 200410041991 CN200410041991A CN1746175B CN 1746175 B CN1746175 B CN 1746175B CN 200410041991 CN200410041991 CN 200410041991 CN 200410041991 A CN200410041991 A CN 200410041991A CN 1746175 B CN1746175 B CN 1746175B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- silane
- carbon chain
- chain lengths
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- -1 chlorine alkyl silane Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，其特点是：使用氯烷基烷氧基硅烷和硫脲为原料，按一定比例在催化剂存在下，以醇为溶剂，在加压条件下，于一定温度下反应生成含巯基烷基烷氧基硅烷的混合物，静止分盐，上层清液减压精馏目标物质巯基烷基烷氧基硅烷；本发明的优点是：无需氨气作为碱化试剂，大大降低了工艺对环境的污染，同时生成的副产物通过分层即可分离，大大降低了分离难度，收率达90％以上，产品纯度可达99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及到一种巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法。
背景技术
目前，制备巯基烷基烷氧基硅烷的方法主要有以下三种：
一、以氯烷基硅烷和硫脲为原料，以DMF为催化剂，在通氨条件下反应生成巯基烷基烷氧基硅烷。
二、以氯烷基硅烷和硫脲为原料，以相转移为催化剂，在通氨条件下反应生成巯基烷基烷氧基硅烷。
三、以氯烷基硅烷和硫氢化钠为原料，以相转移为催化剂，在通氨条件下反应生成巯基烷基烷氧基硅烷等等。
上述制备方法的缺点是：由于在制备过程中需不断通入氨气，对环境的污染比较大，大大增加了尾气的吸收成本。并且上述第一和第三种制备方法的收率偏低，只有60-70％。同时，上述制备方法过程中生成的副产物分离比较困难，对过滤设备的要求较高，从而增加了生产成本。
发明内容
针对上述问题，本发明将提供一种收率较高、工艺简单的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法。
本发明所述的制备方法的主要机理其理论为：氯烷基烷氧基硅烷与硫脲在醇溶剂中，加热下能迅速形成S-烃基异硫脲盐中间产物，在加压条件下醇能够迅速分解其加成中间产物，生成目的产物巯基烷基烷氧基硅烷，生成的目的产物不溶于其中间产物与副产物当中，从而有效的降低了产品的二次反应几率，提高了合成收率。
本发明采用的主要技术方案是：所述的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，所述的巯基烷基烷氧基硅烷的结构式为：HSRSiXaR1 3-a，式中：HSR为被HS基团取代的饱和烷基、烷基的碳链长度为C1～C11；R1为烷基、碳链长度为C1～C8；X为烷氧基基团、三烷基硅氧基基团或者烷氧基取代的烷氧基团；a为1～3的整数；其特征在于：使用氯烷基烷氧基硅烷和硫脲为原料，反应体系原料摩尔比为：氯烷基烷氧基硅烷∶硫脲为1∶1～1∶10，在催化剂存在下，以醇为溶剂，在加压条件下，于40～150℃温度下反应生成含巯基烷基烷氧基硅烷的混合物，然后静止分层，再将上层清液减压精馏得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷；所述的氯烷基烷氧基硅烷的结构式为：ClRSiXaR1 3-a，式中：ClR为被Cl取代的饱和烷基基团、烷基的碳链长度有C1～C11；R1为烷基、碳链长度为C1～C8；X为烷氧基基团、三烷基硅氧基基团或者烷氧基取代的烷氧基团；a为1～3的整数；所述的催化剂用如下结构式表示：R1R2R3R4NX1，式中：R1，R2，R3，R4为相同或不相同的烷基基团、碳链长度有C1～C18，或芳基基团、碳链长度有C6～C12；X1为卤素。
所述的催化剂的加入量为总物料重量的0.5％～10％。
所述的醇溶剂用如下结构式表示：
R5OH
式中：R5为饱和直链或支链烷基，碳链长度为C1～C12。
所述的加压条件，其压力范围为0.01Mpa～1.5Mpa。
本发明的优点是：工艺路线简单，无需氨气也能分解生成S-烃基异硫脲盐，对环境污染小；同时生成的副产物通过简单分层即可分离，大大简化了合成步骤。产品巯基烷基烷氧基硅烷的纯度大于99％，收率在90％以上，反应选择性高，达99％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例以及比较例对本发明作进一步的描述。
实施例一
向5l高压釜(8.0MPa)中加入241g氯丙基三乙氧基硅烷(99％，GC)，硫脲90g，催化剂四丁基溴化铵23g以及乙醇120g，搅拌下升温到90℃，正压(0.01～0.1MPa)下反应25小时。取样色谱分析显示98％以上氯丙基三乙氧基硅烷已经参与反应，高沸2％左右。冷却降温，静止分层，得到上层清液，减压精馏收集130～140℃/1.3kPa～13kPa馏份218g，采用GC-14C色谱分析仪检测，其纯度达99.2％，收率达92％。
实施例二
向5l高压釜(8.0MPa)中加入198g氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)，硫脲90g，催化剂四丁基溴化铵20g以及甲醇100g，搅拌下升温到90℃，正压(0.01～0.1MPa)下反应25小时。取样色谱分析显示98％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，高沸2.5％左右。冷却降温，静止分层，得到上层清液，减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏份176g，采用GC-14C色谱分析仪检测，其纯度达99.4％，收率达90％。
实施例三
向5l高压釜(8.0MPa)中加入198g氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)，硫脲90g，催化剂三辛基氯化铵20g以及甲醇100g，搅拌下升温到90℃，正压(0.01～0.1MPa)下反应25小时。取样色谱分析显示98％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，高沸2％左右。冷却降温，静止分层，得到上层清液，减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏份178g，采用GC-14C色谱分析仪检测，其纯度达99.4％，收率达91％。
比较例一
向反应三口烧瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)和硫脲90g，四丁基溴化胺14g，通氨条件下(2ml/s)，于110℃下反应25小时，取样，色谱分析显示60％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，高沸物含量小于5％。冷却，过滤，得到滤液减压收集90～110℃/1.3kPa～13kPa97g，分析纯度90％左右，收率在45％左右。
比较例二
向反应三口烧瓶中加入241g3-氯丙基三乙氧基硅烷(99％，GC)和硫脲90g，四丁基溴化胺17g，通氨条件下(2ml/s)，于110℃下反应10小时，取样色谱分析显示98％以上氯丙基三乙氧基硅烷已经参与反应，但有30～40％高沸。冷却，过滤，滤液减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏分131g，色谱分析纯度在97％以上，收率在54％左右。
比较例三
向反应三口烧瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)和硫脲90g，三辛基甲基氯化铵14g，通氨条件下(2ml/s)，于110℃下反应10小时，取样色谱分析显示98％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，高沸5％左右。冷却，过滤，滤液减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏分170g，色谱分析纯度在98％以上，收率在85％左右。
比较例四
向反应三口烧瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)和硫脲90g，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)14g，通氨条件下(2ml/s)，于110℃下反应10小时，取样色谱分析显示98％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，但有20～30％高沸。冷却，过滤，滤液减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏分129g，色谱分析纯度在98％以上，收率在65％左右。
Claims (4)
1.巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，所述的巯基烷基烷氧基硅烷的结构式为：HSRSiXaR1 3-a，式中：HSR为被HS基团取代的饱和烷基、烷基的碳链长度为C1～C11；R1为烷基、碳链长度为C1～C8；X为烷氧基基团、三烷基硅氧基基团或者烷氧基取代的烷氧基团；a为1～3的整数；其特征在于：使用氯烷基烷氧基硅烷和硫脲为原料，反应体系原料摩尔比为：氯烷基烷氧基硅烷∶硫脲为1∶1～1∶10，在催化剂存在下，以醇为溶剂，在加压条件下，于40～150℃温度下反应生成含巯基烷基烷氧基硅烷的混合物，然后静止分层，再将上层清液减压精馏得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷；所述的氯烷基烷氧基硅烷的结构式为：ClRSiXaR1 3-a，式中：ClR为被Cl取代的饱和烷基基团、烷基的碳链长度有C1～C11；R1为烷基、碳链长度为C1～C8；X为烷氧基基团、三烷基硅氧基基团或者烷氧基取代的烷氧基团；a为1～3的整数；所述的催化剂用如下结构式表示：R1R2R3 R4NX1，式中：R1，R2，R3，R4为相同或不相同的烷基基团、碳链长度有C1～C18，或芳基基团、碳链长度有C6～C12；X1为卤素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的加入量为总物料重量的0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂用如下结构式表示：
R5OH
式中：R5为饱和直链或支链烷基，碳链长度为C1～C12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的加压条件，其压力范围为0.01Mpa～1.5Mpa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410041991 CN1746175B (zh) | 2004-09-11 | 2004-09-11 | 巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410041991 CN1746175B (zh) | 2004-09-11 | 2004-09-11 | 巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1746175A CN1746175A (zh) | 2006-03-15 |
| CN1746175B true CN1746175B (zh) | 2010-06-23 |
Family
ID=36165916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410041991 Expired - Lifetime CN1746175B (zh) | 2004-09-11 | 2004-09-11 | 巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1746175B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101423528B (zh) * | 2007-11-02 | 2012-07-25 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 |
| EP2566871A2 (de) * | 2010-05-06 | 2013-03-13 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboxy-diimiden |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4401826A (en) * | 1982-09-10 | 1983-08-30 | General Electric Company | Method for production of mercapto functional silanes |
| CN1401650A (zh) * | 2002-09-26 | 2003-03-12 | 湖北武大有机硅新材料股份有限公司 | γ－巯丙基三甲氧基硅烷的制备方法 |
| US6680398B1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-01-20 | Dow Corning Corporation | Method of making mercaptoalkylalkoxysilanes |
-
2004
- 2004-09-11 CN CN 200410041991 patent/CN1746175B/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4401826A (en) * | 1982-09-10 | 1983-08-30 | General Electric Company | Method for production of mercapto functional silanes |
| US6680398B1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-01-20 | Dow Corning Corporation | Method of making mercaptoalkylalkoxysilanes |
| CN1401650A (zh) * | 2002-09-26 | 2003-03-12 | 湖北武大有机硅新材料股份有限公司 | γ－巯丙基三甲氧基硅烷的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 顾文秀 等.《巯烃基硅烷偶联剂的合成》.《有机硅材料》16 5.2002,16(5),9-11页. |
| 顾文秀等.《巯烃基硅烷偶联剂的合成》.《有机硅材料》16 5.2002,16(5),9-11页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1746175A (zh) | 2006-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101456855B (zh) | 1,3-丙磺酸内酯的制备方法 | |
| CN104592030A (zh) | 一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法 | |
| JP2012250930A (ja) | カーバメートの製造方法 | |
| CN104945428A (zh) | 一种制备二甲基二氯硅烷的方法 | |
| CN101638224B (zh) | 一种副产物磷化氢的净化方法及副产物磷化氢的应用方法 | |
| CN106478586B (zh) | 碳酸乙烯酯的合成工艺 | |
| CN1746175B (zh) | 巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 | |
| CN105924328B (zh) | 一种高选择性制备苯甲醇的绿色水解工艺 | |
| CN104072376A (zh) | 一种由co2和甲醇合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN110590706A (zh) | 一种n-甲基吡咯烷的制备方法 | |
| CN1244584C (zh) | 哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法 | |
| CN102718624A (zh) | 一种三苯基氯甲烷的合成方法 | |
| CN102786427B (zh) | 双（2-二甲基氨乙基）醚的合成方法 | |
| CN102286016A (zh) | 一种甲基氯硅烷的制备方法 | |
| CN101781205B (zh) | 一种合成取代丙烯酸苯酯的方法 | |
| CN103922945B (zh) | 双(2-二烷基氨乙基)醚的合成方法 | |
| TWI712596B (zh) | 環碳酸酯化合物之製備方法 | |
| CN1155557C (zh) | 特比萘芬盐酸盐的合成 | |
| CN103420939B (zh) | 一种氮杂环庚烷的合成方法 | |
| CN105732692A (zh) | 甲基苯基二甲氧基硅烷的合成方法 | |
| CN109666016A (zh) | 一种以邻苯二酚为原料制备胡椒乙胺的方法 | |
| CN108147950A (zh) | 一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法 | |
| CN110964048B (zh) | 有机硼酸废液的回收利用方法 | |
| CN108164428B (zh) | 一种三(2-氯乙基)胺盐酸盐的制备方法 | |
| CN109020784B (zh) | 2-甲基-1-苯基-1-丙醇的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 215600 No.35 Nanhai Road, Jiangsu Yangzijiang International Chemical Industrial Park, Zhangjiagang, Suzhou, Jiangsu Province Patentee after: Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co.,Ltd. Address before: 215631 Jiangsu province Zhangjiagang City gold town after Cheng Cheng Road No. 112 Patentee before: Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co.,Ltd. |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20100623 |