CN1746175A - 巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，其特点是：使用氯烷基烷氧基硅烷和硫脲为原料，按一定比例在催化剂存在下，以醇为溶剂，在加压条件下，于一定温度下反应生成含巯基烷基烷氧基硅烷的混合物，静止分盐，上层清液减压精馏目标物质巯基烷基烷氧基硅烷；本发明的优点是：无需氨气作为碱化试剂，大大降低了工艺对环境的污染，同时生成的副产物通过分层即可分离，大大降低了分离难度，收率达90％以上，产品纯度可达99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及到一种巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法。
背景技术
目前，制备巯基烷基烷氧基硅烷的方法主要有以下三种：
一、以氯烷基硅烷和硫脲为原料，以DMF为催化剂，在通氨条件下反应生成巯基烷基烷氧基硅烷。
二、以氯烷基硅烷和硫脲为原料，以相转移为催化剂，在通氨条件下反应生成巯基烷基烷氧基硅烷。
三、以氯烷基硅烷和硫氢化钠为原料，以相转移为催化剂，在通氨条件下反应生成巯基烷基烷氧基硅烷等等。
上述制备方法的缺点是：由于在制备过程中需不断通入氨气，对环境的污染比较大，大大增加了尾气的吸收成本。并且上述第一和第三种制备方法的收率偏低，只有60-70％。同时，上述制备方法过程中生成的副产物分离比较困难，对过滤设备的要求较高，从而增加了生产成本。
发明内容
针对上述问题，本发明将提供一种收率较高、工艺简单的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法。
本发明所述的制备方法的主要机理可用如下反应方程式表示：
其理论为：氯烷基烷氧基硅烷与硫脲在醇溶剂中，加热下能迅速形成S-烃基异硫脲盐中间产物，在加压条件下醇能够迅速分解其加成中间产物，生成目的产物巯基烷基烷氧基硅烷，生成的目的产物不溶于其中间产物与副产物当中，从而有效的降低了产品的二次反应几率，提高了合成收率。
本发明采用的主要技术方案是：所述的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，其特点是：使用氯烷基烷氧基硅烷和硫脲为原料，按一定比例在催化剂存在下，以醇为溶剂，在加压条件下，于一定温度下反应生成含巯基烷基烷氧基硅烷的混合物，然后静止分盐，再将上层清液减压精馏得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷。
上述的巯基烷基烷氧基硅烷的结构式为：
HSRSiXaR1 3-a
式中：R为饱和烷基、碳链长度为C1～C11；R1可为烷基、碳链长度为C1～C8，也可为芳基、或者芳烷基；X为一个可水解的基团，有烷氧基基团、三烷基硅氧基基团、或者烷氧基取代的烷氧基团等；a为1～3的整数。
上述的氯烷基烷氧基硅烷的结构式为：
ClRSiXaR1 3-a
式中：R为饱和烷基、碳链长度为C1～C11；R1可为烷基、碳链长度为C1～C8，也可为芳基、或者芳烷基；X为一个可水解的基团，有烷氧基基团、三烷基硅氧基基团、或者烷氧基取代的烷氧基团等；a为1～3的整数。
所述的反应体系原料配比为：氯烷基烷氧基硅烷：硫脲(摩尔比)为1∶1～1∶10。
所述的催化剂可用如下结构式表示：
R1R2R3R4NX
式中：R1，R2，R3，R4为相同或不相同的烷基基团、碳链长度有C1～C18；或芳基基团、碳链长度有C6～C12；X为卤素。所述的催化剂的加入量为总物料重量的0.5％～10％。
所述的醇溶剂可用如下结构式表示：
R5OH
式中：R5为饱和直链或支链烷基，碳链长度为C1～C12。有甲醇、乙醇、丁醇、仲丁醇等等
所述的加压条件，其压力范围为0.01MPa～1.5Mpa。
所述的一定温度，其温度范围为40～150℃。
本发明的优点是：工艺路线简单，无需氨气也能分解生成S-烃基异硫脲盐，对环境污染小；同时生成的副产物通过简单分层即可分离，大大简化了合成步骤。产品巯基烷基烷氧基硅烷的纯度大于99％，收率在90％以上，反应选择性高，达99％以上。
实施方式
下面通过具体实施例以及比较例对本发明作进一步的描述。
实施例一
向51高压釜(8.0MPa)中加入241g氯丙基三乙氧基硅烷(99％，GC)，硫脲90g，催化剂四丁基溴化铵23g以及乙醇120g，搅拌下升温到90℃，正压(0.01～0.1MPa)下反应25小时。取样色谱分析显示98％以上氯丙基三乙氧基硅烷已经参与反应，高沸2％左右。冷却降温，静止分层，得到上层清液，减压精馏收集130～140℃/1.3kPa～13kPa馏份218g，采用GC-14C色谱分析仪检测，其纯度达99.2％，收率达92％。
实施例二
向51高压釜(8.0MPa)中加入198g氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)，硫脲90g，催化剂四丁基溴化铵20g以及甲醇100g，搅拌下升温到90℃，正压(0.01～0.1MPa)下反应25小时。取样色谱分析显示98％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，高沸2.5％左右。冷却降温，静止分层，得到上层清液，减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏份176g，采用GC-14C色谱分析仪检测，其纯度达99.4％，收率达90％。
实施例三
向51高压釜(8.0MPa)中加入198g氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)，硫脲90g，催化剂三辛基氯化铵20g以及甲醇100g，搅拌下升温到90℃，正压(0.01～0.1MPa)下反应25小时。取样色谱分析显示98％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，高沸2％左右。冷却降温，静止分层，得到上层清液，减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏份178g，采用GC-14C色谱分析仪检测，其纯度达99.4％，收率达91％。
比较例一
向反应三口烧瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)和硫脲90g，四丁基溴化胺14g，通氨条件下(2ml/s)，于110℃下反应25小时，取样，色谱分析显示60％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，高沸物含量小于5％。冷却，过滤，得到滤液减压收集90～110℃/1.3kPa～13kPa97g，分析纯度90％左右，收率在45％左右。
比较例二
向反应三口烧瓶中加入241g3-氯丙基三乙氧基硅烷(99％，GC)和硫脲90g，四丁基溴化胺17g，通氨条件下(2ml/s)，于110℃下反应10小时，取样色谱分析显示98％以上氯丙基三乙氧基硅烷已经参与反应，但有30～40％高沸。冷却，过滤，滤液减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏分131g，色谱分析纯度在97％以上，收率在54％左右。
比较例三
向反应三口烧瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)和硫脲90g，三辛基甲基氯化铵14g，通氨条件下(2ml/s)，于110℃下反应10小时，取样色谱分析显示98％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，高沸5％左右。冷却，过滤，滤液减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏分170g，色谱分析纯度在98％以上，收率在85％左右。
比较例四
向反应三口烧瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基硅烷(99％，GC)和硫脲90g，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)14g，通氨条件下(2ml/s)，于110℃下反应10小时，取样色谱分析显示98％以上氯丙基三甲氧基硅烷已经参与反应，但有20～30％高沸。冷却，过滤，滤液减压精馏收集90～110℃/1.3kPa～13kPa馏分129g，色谱分析纯度在98％以上，收率在65％左右。
Claims (10)
1、巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：使用氯烷基烷氧基硅烷和硫脲为原料，按一定比例在催化剂存在下，以醇为溶剂，在加压条件下，于一定温度下反应生成含巯基烷基烷氧基硅烷的混合物，然后静止分盐，再将上层清液减压精馏得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的巯基烷基烷氧基硅烷的结构式为：
HSRSiXaR1 3-a
式中：R为饱和烷基、碳链长度为C1～C11；R1可为烷基、碳链长度为C1～C8，也可为芳基、或者芳烷基；X为一个可水解的基团；a为1～3的整数。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氯烷基烷氧基硅烷的结构式为：
ClRSiXaR1 3-a
式中：R是饱和烷基基团、碳链长度有C1～C11；R1可为烷基、碳链长度为C1～C8，也可为芳基、或者芳烷基；X为一个可水解的基团；a为1～3的整数。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：可水解的基团可以是烷氧基基团、三烷基硅氧基基团、或者烷氧基取代的烷氧基团。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应体系原料配比为：氯烷基烷氧基硅烷∶硫脲(摩尔比)为1∶1～1∶10。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂可用如下结构式表示：
R1R2R3R4NX
式中：R1，R2，R3，R4为相同或不相同的烷基基团、碳链长度有C1～C18；或芳基基团、碳链长度有C6～C12；X为卤素。
7、根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的加入量为总物料重量的0.5％～10％。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂可用如下结构式表示：
R5OH
式中：R5为饱和直链或支链烷基，碳链长度为C1～C12。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的加压条件，其压力范围为0.01Mpa～1.5Mpa。
10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的一定温度，其温度范围为40～150℃。
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