CN1803769A - 2－巯基烷基硫醚类及2－巯基烷基醚类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2－巯基烷基硫醚类及2－巯基烷基醚类的制备方法，具有如上结构通式(I)的目的产物，由异锍脲盐与碳酸铵或碳酸氢铵水溶液反应分解成相应结构的巯基化合物得到；同时，结构通式(I)还代表二巯基二乙基醚或二巯基二乙基硫醚，由相应的二元醇在无机酸特别是盐酸存在下与硫脲反应生成异锍脲盐，异锍脲盐再与碳酸铵或碳酸氢铵水溶液反应产生相应的二巯基化合物。本发明反应温和，不产生大量的双氰胺副产物沉淀，也不容易生成二硫化物杂质影响产品色度质量，且反应结束后水相pH值为8～9，经简单分离后即可获得纯度达98％、色度低于15的产品，且收率达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的制备方法，具体而言，本发明涉及2-巯基烷基硫醚类以及2-巯基烷基醚类的制备方法，该方法使产品的纯度和色度质量均得到了有效提高。
背景技术
2-巯基烷基硫醚以及2-巯基烷基醚等，是一类有特殊不愉快气味的有机化合物，在合成其它含硫有机化合物时被用作中间产物，特别适用于合成硫醚、硫代酯、亚砜、砜等。
但是，由于现有合成2-巯基烷基硫醚及2-巯基烷基醚的工艺方法，通常难以获得满意的纯度和收率，而某些材料的制备却常常要求这些起始物质有高的纯度和极低的色度，从而阻碍了这些化合物的商业用途。
根据已知的制备方法，只能通过后提纯的方法得到高纯度的2-巯基烷基硫醚及2-巯基烷基醚，如蒸馏、精馏或者重结晶等。绝大多数都不能直接得到高纯度的，特别是不含二硫化物的2-巯基烷基硫醚及2-巯基烷基醚。其制备和纯化只能通过复杂的装置实施。
最常见的制备方法是将相应的2-羟基烷基硫醚在强酸的作用下与硫脲反应，生成异锍脲盐，然后用过量的苛性碱水溶液使其分解得到相应的巯基硫醚。多数情况下收率都不高。更困难的是这一过程还有双氰胺之类固体副产物产生，迅速地形成难溶的淤渣夹带巯基硫醚产物阻碍分离。这类方法在由2-卤代烷基醚制备2-巯基烷基醚的过程中也有类似情况。
在Bergthaller等人1982年的US 4355185专利中，采用水合肼代替苛性碱水溶液作为异锍脲盐的分解剂，可以得到高纯度的2-巯基烷基硫醚和2-巯基烷基醚，并且收率可以高达80～90％，甚至90％以上。但是，水合肼非常昂贵，这使得产品的生产成本大幅增加，也同样有碍其应用。
在日本渡部喜美男等人1990年的特开平2-145561专利中，采用硫氢化物代替苛性碱分解2-羟基烷基硫醚与硫脲反应生成的异锍脲盐制备出相应的2-巯基烷基硫醚，可以回收硫脲降低成本，但此过程中极易产生二硫化物而使产品色度偏黄，虽然经过精馏，仍难以充分除去有色杂质，因而产品的质量难以得到保证。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种既能保证产品纯度和色度质量、又经济实用的2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法，其特征在于具有如下结构通式(I)的目的产物，通过如下化学结构式(II)的异锍脲盐与碳酸铵或碳酸氢铵水溶液反应分解成相应结构的巯基化合物得到：
其中，R代表H(仅当n＝1时)或者一种包含烷基或芳烷基或芳基的n价有机基团，基团碳氢链或碳氢环可以杂硫或/和氧原子，也可以是被巯基或羟基所取代的烃基或杂原子烃基，n＝1～4范围的正整数；
Y代表一个氧原子或硫原子；
Et代表乙撑基，可以是被其它基团取代的，也可以是5员环或6员环的一部份；
R1到R4可以是相同的也可以是不同的取代基，它们代表H，1～6个碳原子的烷基或者芳基。
所述异锍脲盐由相应分子结构的卤代物(III)与硫脲反应得到；
或者由相应分子结构的羟基化合物(IV)在无机酸存在下与硫脲反应得到。
特别地，结构通式(I)还代表二巯基二乙基醚或二巯基二乙基硫醚，由相应的二元醇在无机酸特别是盐酸存在下与硫脲反应生成如下结构(V)的异锍脲盐，异锍脲盐再与碳酸铵或碳酸氢铵水溶液反应产生相应的二巯基化合物。
本发明异锍脲盐分解反应中，所用碳酸铵摩尔数为异锍脲盐基团摩尔数的1～1.5倍。
本发明异锍脲盐分解反应中，所用碳酸氢铵摩尔数为异锍脲盐基团摩尔数的2～3倍，或者1～1.5倍于异锍脲盐基团摩尔数时，需同时加入与碳酸氢铵等摩尔数的苛性碱。
本发明异锍脲盐分解反应在20～200℃下进行。
本发明制得的巯基化合物通过减压蒸馏即可获得纯度达98％、色度低于15的产品，且收率达80％以上。
本发明的优点在于：
1、本发明以碳酸铵或碳酸氢铵水溶液分解中间体异锍脲盐，使其转化为相应的巯基化合物，与一般所采用的苛性碱不同，反应温和并且不产生大量的双氰胺副产物沉淀，也不容易生成二硫化物杂质影响产品色度质量。且反应结束后水相PH值为8～9，不需要进一步中和，经简单分离后即可获得较高纯净度的产品。
2、本发明异锍脲盐的分解反应中，碳酸铵或碳酸氢铵配成水溶液加入，其浓度接近饱和时可以使废水量降到较低，相反会增加废水量。
3、本发明异锍脲盐分解反应在20～100℃下进行，既可避免产生较多的杂质，又能达到较快的反应速度。
具体实施方式
以下所列参考例、实施例及比较例作为本发明更详细具体的说明，但其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
参考例1(异锍脲盐的制备例)
于反应器中加入硫脲265g(3.5摩尔)和36～38％盐酸343g(3.5摩尔)，稍加热使硫脲完全溶解后，15分钟内滴加入3当量的羟基化合物，同时不断搅拌，然后升温到90至110℃回流3小时，即得到中间体异锍脲盐水溶液，冷却到30℃以下备用。
参考例2(异锍脲盐的制备例)
于反应器中加入硫脲182g(2.4摩尔)溶解于1000ml水中，加入2当量的2-氯乙基化合物后保持回流4小时，即得到中间体异锍脲盐水溶液，冷却到30℃以下备用。
实施例1
以183g(1.5摩尔)硫代二甘醇作为羟基化合物起始原料按参考例1制备异锍脲盐。冷却到30℃后，加入以296g(3.08摩尔)碳酸铵配成的50％水溶液，搅拌并升温至80℃回流半小时停止反应，冷却至室温后，分离出水相，得有机相二巯基二乙基硫醚产物约220g。在110～125℃、0.095MPa真空度下简单蒸馏后即得到200g纯度高达98％的产品，色度仅为9，理论收率为86.5％。
比较例1
按实施例1所示同样的异锍脲盐，以305g(6摩尔)硫氢化铵代替碳酸铵配成50％水溶液进行异锍脲盐分解反应，回流完成后PH＝7，得黄色粗产物214g。减压精馏后得浅黄色产物171g，色度约100，收率仅74％。
实施例2
以273g(1.5摩尔)1，8-二羟基-3，6-二硫代辛烷作为羟基化合物起始原料，按参考例1所述条件反应制备相应异锍脲盐，在加入以243g(3.08摩尔)碳酸氢铵和123g(3.08摩尔)氢氧化钠配成的50％水溶液的同时加入600ml二甲苯溶剂，加热回流1小时，冷却后分出水相，有机相于常压下蒸馏除去二甲苯溶剂，然后高真空减压蒸馏，收集200～210℃馏出产物1，8-二巯基-3，6-二硫代辛烷285g，色度15，收率88.8％。
实施例3
按参考例2，以187g(1摩尔)1，8-二氯-3，6-二氧代辛烷为起始原料制备的异锍脲盐水溶液冷却至30℃以后，加入以198g(2.06摩尔)碳酸铵配成的50％水溶液和400ml甲苯，加热回流1小时，冷却后分出水相，有机相于常压下蒸馏除去甲苯溶剂，然后高真空减压蒸馏，收集105～115℃馏出产物1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷。收率81％。
实施例4
以100g由市售聚乙二醇制得的二氯化物(分子量370)为起始物质和60g硫脲按实施例3所述方法，制备出80克双巯基封端的聚醚油状产物。实测硫含量15.5％(理论值为16％)。
Claims (6)
1、2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法，其特征在于具有如下结构通式(I)的目的产物，通过如下化学结构式(II)的异锍脲盐与碳酸铵或碳酸氢铵水溶液反应分解成相应结构的巯基化合物得到：
其中，R代表H或者一种包含烷基或芳烷基或芳基的n价有机基团，基团碳氢链或碳氢环杂硫或/和氧原子，或是被巯基或羟基所取代的烃基或杂原子烃基，n＝1～4范围的正整数；
Y代表一个氧原子或硫原子；
Et代表乙撑基，包括被其它基团取代的，以及5员环或6员环的一部份；
R1到R4为相同或不同的取代基，它们代表H，1～6个碳原子的烷基或者芳基。
2、如权利要求1所述的2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法，其特征在于所述结构通式(I)代表二巯基二乙基醚或二巯基二乙基硫醚，由相应的二元醇在无机酸特别是盐酸存在下与硫脲反应生成如下结构(V)的异锍脲盐，异锍脲盐再与碳酸铵或碳酸氢铵水溶液反应产生相应的二巯基化合物。
3、如权利要求1或2所述的2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法，其特征在于本发明异锍脲盐分解反应中，所用碳酸铵摩尔数为异锍脲盐基团摩尔数的1～1.5倍。
4、如权利要求1或2所述的2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法，其特征在于本发明异锍脲盐分解反应中，所用碳酸氢铵摩尔数为异锍脲盐基团摩尔数的2～3倍，或者1～1.5倍于异锍脲盐基团摩尔数时，同时加入与碳酸氢铵等摩尔数的苛性碱。
5、如权利要求1或2所述的2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法，其特征在于本发明异锍脲盐分解反应在20～200℃下进行。
6、如权利要求1或2所述的2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类的制备方法，其特征在于本发明制得的巯基化合物通过减压蒸馏，其纯度达98％、色度低于15，且收率达80％以上。
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