CN1475480A - 异氰酸芳酯的化学合成方法 - Google Patents

异氰酸芳酯的化学合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1475480A
CN1475480A CNA021300771A CN02130077A CN1475480A CN 1475480 A CN1475480 A CN 1475480A CN A021300771 A CNA021300771 A CN A021300771A CN 02130077 A CN02130077 A CN 02130077A CN 1475480 A CN1475480 A CN 1475480A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical synthesis
arylamine
reaction
ether
trichloromethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA021300771A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1235874C (zh
Inventor
苏为科
李永曙
蔡鸿飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN 02130077 priority Critical patent/CN1235874C/zh
Publication of CN1475480A publication Critical patent/CN1475480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1235874C publication Critical patent/CN1235874C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

异氰酸芳酯是重要的有机合成中间体，本发明用双(三氯甲基)碳酸酯和芳胺为原料在有机溶剂中经催化反应制得。该化学合成方法从工艺源头消除了安全隐患和三废源，是一条原料易得、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的异氰酸芳酯系列产品的合成方法。

Description

异氰酸芳酯的化学合成方法
技术领域
本发明涉及一种用双(三氯甲基)碳酸酯替代光气或双光气直接与芳胺反应制备异氰酸芳酯的化学合成方法。异氰酸芳酯主要用于合成医药、农药和高分子材料。
背景技术
在本发明作出之前，化学合成异氰酸芳酯的现有主要方法是由芳胺和光气或双光气为原料合成而得，例如USP5556971，USP 3917847，USP 3763232，BP 737487，FP 1098303，日本公开特许8052(1983)，EP 147211等。由于光气(COCl2)是国际上严格控制并限制生产和使用的剧毒气体，无论是实验室工作还是工业生产，均存在很大的安全隐患。双光气为液体，其安全性较光气大，但遇到活性炭、铁或有机胺等分解成光气，而且储存和运输等也较困难，因而，使用过程仍然存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明的任务是克服现有技术的缺点，提供一条工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的异氰酸芳酯系列产品化学合成方法。
异氰酸芳酯的化学合成方法，其特征是以芳胺与双(三氯甲基)碳酸酯为原料在有机溶剂中催化反应而得，其投料摩尔比为芳胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.34～0.8∶0.001～0.1，溶剂用量为芳胺质量的2-8倍，其反应方程式为：
     X1，X2，X3＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2，F，CI，Br，I
有机溶剂可以是苯或甲苯或二甲苯或氯苯或二氯苯或正己烷或环己烷或石油醚或乙醚或二异丙基醚或二丁基醚二恶烷或四氢呋喃或丙酮或丁酮或乙酸乙酯或二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或二氯乙烷。催化剂可以是三乙胺或吡啶或N-甲基吡咯或四丁基脲以及其它含十六个碳原子以下的四烷基脲。
本发明与现有技术相比，工艺路线先进，工艺条件合理，所用的原料廉价易得，避开了剧毒的光气和双光气，操作简单安全，反应收率高，一般在80％以上，生产成本低，基本无三废，具有较大的实施价值和社会经济效益。
实施方式
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500mL四口烧瓶内，加入100g双(三氯甲基)碳酸酯、250ml苯和3g四丁基脲。开启搅拌，并开始滴加93g(1mol)苯胺。加毕，升温至70℃，并在70-80℃下反应3h，反应结束后减压蒸馏回收苯，最后收集161-163℃的馏分-产品异氰酸苯酯101g，收率为85％。经气相色谱测定产品纯度为99.0％。
实施例2
投料摩尔比为苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.5∶0.01，其它操作同例1。收率为88％，异氰酸苯酯产品纯度为99.1％以上。
实施例3
投料摩尔比为苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为1∶0.75，其它操作同例1。收率为90％，异氰酸苯酯产品纯度为99.3％。
实施例4
投料摩尔比为苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.001，其它操作同例1。收率为86％，异氰酸苯酯产品纯度为99.2％。
实施例5
投料摩尔比为苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.005，其它操作同例1。收率为87％，异氰酸苯酯产品纯度为99.1％。
实施例6
投料体积比为有机溶剂∶苯胺为5∶1，其它操作同例1。收率为85％，异氰酸苯酯产品纯度为99.5％。
实施例7
催化剂改为三乙胺，其它操作同例1。收率为80％，异氰酸苯酯产品纯度为98.2％以上。
实施例8
催化剂改为吡啶，其它操作同例1。收率为81％，异氰酸苯酯产品纯度为98.0％以上。
实施例9
催化剂改为N-甲基吡咯，其它操作同例1。收率为86％，异氰酸苯酯产品纯度为99.0％。
实施例10
有机溶剂改为甲苯，反应温度升为100-110℃，其它操作同例1。收率为85％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例11
有机溶剂改为氯苯，反应温度升为120-130℃，其它操作同例1。收率为84％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例12
有机溶剂改为二甲苯，反应温度升为135-145℃，其它操作同例1。收率为82％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例13
有机溶剂改为四氢呋喃，反应温度升为60-67℃，其它操作同例1。收率为79％，异氰酸苯酯产品纯度为98％以上。
实施例14
有机溶剂改为四氯化碳，反应温度升为70-80℃，其它操作同例1。收率为75％，异氰酸苯酯产品纯度为98％以上。
实施例15
有机溶剂改为乙酸乙酯，反应温度升为70-80℃，其它操作同例1。收率为80％，异氰酸苯酯产品纯度为98％以上。
实施例16
反应时间改为5h，其它操作同例1。收率为86％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例17
反应时间改为8h，其它操作同例1。收率为84％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例18
在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500mL四口烧瓶内，加入110g双(三氯甲基)碳酸酯、250ml甲苯和3g四丁基脲。开启搅拌，并开始滴加107g(1mol)对甲苯胺。加毕，升温至100℃，并在100-110℃下反应3h，反应结束后减压蒸馏回收甲苯，最后收集1333Pa下71-73℃的馏分-产品异氰酸对甲苯酯120g，收率为90％。经气相色谱测定产品纯度为99.0％。
实施例19-28，
在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500mL四口烧瓶内，加入110g双(三氯甲基)碳酸酯、250ml溶剂和3g四丁基脲。开启搅拌，并开始滴加1mol芳胺，约加0.5-1h。加毕，升温至回流，并在相应的温度下(见表1)反应1-10h，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，最后按表1的真空度减压蒸馏或常压蒸馏收集相应温度的馏分，得产品异氰酸芳酯，收率和纯度见表1。
表1
                              例19-29实验结果
                    反应时间          反应温度   真空度  收集馏分   收率原料-胺         (h)       溶剂    (℃)       (Pa)    温度(℃)   (％)
    邻甲苯胺        2         甲苯    100-110    常压    184-186    88.5间甲苯胺        2         甲苯    100-110    1600    74-76      89邻乙基苯胺      2         甲苯    100-110    399.9   54-56      86.62-正丙基苯胺    1.5       甲苯    100-110    6.7     49-51      82.54-特丁基苯胺    1.5       甲苯    100-110    266.6   49-51      88.8邻氯苯胺        3         氯苯    120-130    1333    82-84      90.1间氯苯胺        3         氯苯    120-130    1333    76-78      87.9对氯苯胺        3         氯苯    120-130    常压    202-204    90.5邻溴苯胺        3.5       氯苯    120-130    66.7    62-64      85.1间溴苯胺        3.5       氯苯    120-130    常压    219-221    85对溴苯胺        3.5       氯苯    120-130    1866.2  157-159    88
本发明与现有的化学合成方法比较，具有操作简单安全，反应周期短，反应收率高，产品质量好，无环境污染等优点，是一个较适于工业化生产的方法。

Claims (3)

1.异氰酸芳酯的化学合成方法，其特征是以芳胺与双(三氯甲基)碳酸酯为原料在催化剂作用下在有机溶剂中合成而得，其投料摩尔比为芳胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.34～0.8∶0.001-0.1；其溶剂用量为芳胺质量的2-8倍；其反应温度为15～150℃；其反应时间为1～10小时。
2.如权利要求1所说的化学合成方法，其特征是有机溶剂可以是苯或甲苯或二甲苯或氯苯或二氯苯或正己烷或环己烷或石油醚或乙醚或二异丙基醚或二丁基醚二恶烷或四氢呋哺或丙酮或丁酮或乙酸乙酯或二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或二氯乙烷。
3.如权利要求1所说的化学合成方法，其特征是催化剂可以是三乙胺或吡啶或N-甲基吡咯或四丁基脲以及其他含十六个碳原子以下的四烷基脲。
CN 02130077 2002-08-13 2002-08-13 异氰酸芳酯的化学合成方法 Expired - Fee Related CN1235874C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02130077 CN1235874C (zh) 2002-08-13 2002-08-13 异氰酸芳酯的化学合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02130077 CN1235874C (zh) 2002-08-13 2002-08-13 异氰酸芳酯的化学合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1475480A true CN1475480A (zh) 2004-02-18
CN1235874C CN1235874C (zh) 2006-01-11

Family

ID=34144391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 02130077 Expired - Fee Related CN1235874C (zh) 2002-08-13 2002-08-13 异氰酸芳酯的化学合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1235874C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1939899B (zh) * 2005-09-26 2011-12-21 杭州崇舜化学有限公司 一种1，5-萘二异氰酸酯的合成方法
CN104418773A (zh) * 2013-09-02 2015-03-18 上海龙翔生物医药开发有限公司 2,4,5-三氟苯异氰酸酯及其中间体的合成方法
CN104447412A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 上海朗亿新材料科技有限公司 一种异氰酸酯的制备方法
CN104744306A (zh) * 2015-04-10 2015-07-01 湖南利洁生物化工有限公司 一种对氯苯胺异氰酸酯的制备方法
CN110903216A (zh) * 2019-12-19 2020-03-24 山东华阳农药化工集团有限公司 一种固体光气法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用
CN112679388A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 浙江丽水有邦新材料有限公司 2,6-二异丙基苯异氰酸酯的制备方法及制备装置
CN113773230A (zh) * 2021-09-07 2021-12-10 京博农化科技有限公司 一锅法合成除虫脲的方法
CN114230489A (zh) * 2021-12-31 2022-03-25 浙江丽水有邦新材料有限公司 一种间甲苯基异氰酸酯的制备、提纯方法及提纯装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1939899B (zh) * 2005-09-26 2011-12-21 杭州崇舜化学有限公司 一种1，5-萘二异氰酸酯的合成方法
CN104418773A (zh) * 2013-09-02 2015-03-18 上海龙翔生物医药开发有限公司 2,4,5-三氟苯异氰酸酯及其中间体的合成方法
CN104447412A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 上海朗亿新材料科技有限公司 一种异氰酸酯的制备方法
CN104744306A (zh) * 2015-04-10 2015-07-01 湖南利洁生物化工有限公司 一种对氯苯胺异氰酸酯的制备方法
CN110903216A (zh) * 2019-12-19 2020-03-24 山东华阳农药化工集团有限公司 一种固体光气法制备二苯基乙烷二异氰酸酯及其应用
CN112679388A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 浙江丽水有邦新材料有限公司 2,6-二异丙基苯异氰酸酯的制备方法及制备装置
CN113773230A (zh) * 2021-09-07 2021-12-10 京博农化科技有限公司 一锅法合成除虫脲的方法
CN114230489A (zh) * 2021-12-31 2022-03-25 浙江丽水有邦新材料有限公司 一种间甲苯基异氰酸酯的制备、提纯方法及提纯装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN1235874C (zh) 2006-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1475480A (zh) 异氰酸芳酯的化学合成方法
CN102060295B (zh) 一种低氯化氢含量的高纯光气的生产工艺
CN1687022A (zh) 对苯二异氰酸酯的合成方法
CN100413846C (zh) 一种异硫氰酸酯的合成方法
KR101540636B1 (ko) 산화세륨 촉매를 이용한 ｎ，ｎ′- 치환 우레아의 제조방법
CN1966491A (zh) 一种二取代脲的制备方法
CN101092319A (zh) 一种分离环戊二烯的方法
CN1765908A (zh) 二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法
Lewandowski et al. Thermal decomposition of methylene-4, 4′-di (ethylphenyl-carbamate) to methylene-4, 4′-di (phenylisocyanate)
CN1475482A (zh) 异氰酸芳基磺酰酯的化学合成方法
CN1544148A (zh) 一种催化剂及其制备方法和用于合成碳酸二甲酯的方法
CN1261427C (zh) 4，5－二甲基－1，3－二氧杂环戊烯－2－酮的化学合成方法
CN1227242C (zh) 1－氯甲酰基－4－甲基哌嗪盐酸盐的化学合成方法
JPWO2013150989A1 (ja) ジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法、精製方法、ならびに製造方法
CN1468845A (zh) 一种对甲氧基苯异氰酸酯的化学合成方法
CN1478769A (zh) 一种3,4-二氯苯异氰酸酯的化学合成方法
CN112920089B (zh) 一种光催化合成取代脲类化合物的方法
CN1446807A (zh) 1－氯甲酰基－4－乙基－2,3－二氧代哌嗪的化学合成方法
CN1966490A (zh) 胺基甲酸酯的制备方法
CN1235873C (zh) 异氰酸异丙酯的化学合成方法
CN1233634C (zh) 3－苯基－5－甲基异恶唑－4－甲酰氯的化学合成方法
CN1228332C (zh) 3－（2－氯苯基）－5－甲基－4－异恶唑甲酰氯的化学合成方法
CN1319954C (zh) 一种合成苯并噁唑啉酮类化合物的方法
CN101205295A (zh) 四嗅双酚a聚碳酯
CN1199952C (zh) 1－氯甲酰基－2－咪唑烷酮的化学合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee