CN1966490A

CN1966490A - 胺基甲酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN1966490A
Application number: CN 200510125534
Authority: CN
Inventors: 夏春谷; 肖林飞; 陈静
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2007-05-23

Abstract

本发明叙述了一种合成胺基甲酸酯的方法。该方法通过尿素与胺，在温和反应条件下制备脲，生成的脲经过醇解制备相应的胺基甲酸酯。同时反应中生成的氨气和胺可以在反应过程中循环使用。本发明不使用催化剂，产品的分离过程简单易操作，易于大规模的工业化生产。

Description

胺基甲酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于一种合成胺基甲酸酯的方法。具体地说是涉及一种温和条件下胺基甲酸酯的合成方法。

背景技术

异氰酸酯是一类重要的有机反应中间体，它在工业、农业、医药卫生等方面都有非常广泛的用途，是合成聚异氰酸酯、聚脲、聚胺酯、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等材料的重要原料。但是到目前为止，工业上采用的主要方法仍是用胺和光气来生产相应的异氰酸酯(如式一)。光气是剧毒化合物，并且在生产过程中产生的废弃物会腐蚀设备，一旦光气泄漏会造成人员伤害和环境污染。

式一

随着世界范围内环境污染的日益加重，世界各国都不断地以立法地形式，强制实施环保措施，为此，非光气发生产异氰酸酯技术地研究开发，已经成为世界各国地研究机构和化工企业关注的焦点。其中，用胺基甲酸酯或二取代脲通过热解来制备相应的异氰酸酯是最具有实用和工业价值(如式二)，因而胺基甲酸酯的合成就成为了该技术的难点和关键。

式二

胺基甲酸酯不仅可以作为制备异氰酸酯的关键原料，而且还广泛用作农药、医药、有机合成中间体。传统的合成方法主要是以剧毒的光气为原料，通过醇解和胺解得到胺基甲酸酯。近年来，随着人们环保意识的加强，逐渐以非光气的方法代替传统的光气法。目前采用的非光气法有硝酸尿素盐法、硝基化合物还原羰化法、卤代烷法、电解法、氧肟酸法、胺类化合物氧化羰化法，虽然这些方法避免了使用光气，但在这些方法中或多或少存在着原料易爆炸、工业生产事故率高、能耗高、催化剂昂贵、产率低、产品分离纯化困难，从而造成胺基甲酸酯的成本较高，且生产过程中对环境造成一定的污染，这些都限制了它们在工业上的应用。目前，通过尿素醇解法来合成胺基甲酸酯是最有工业应用前景的途径。但以往的方法(DE 3,200,559)需要高温、高压、反应时间长，反应选择性差，产品收率底。美国专利(US 3,013,064)采用Cu(OAc)₂作为催化剂合成氨基甲酸酯，反应压力高达5～10atm，产率低于80％。中国专利(01106723.3)采用纳米金属氧化物合成氨基甲酸酯，其收率达到90％左右。但是该方法只能合成氨基甲酸酯，而对于工业上大量需求的、也是合成异氰酸酯的重要原料的N取代的胺基甲酸酯的合成却无能为力。

发明内容

本发明的目的是在温和条件下，采用尿素和胺作为反应物，生成胺基甲酸酯的方法。

本发明采用尿素与各种取代的胺，在常压搅拌下，一定温度反应一定时间合成脲，将生成的脲经过醇解制备相应的胺基甲酸酯。同时反应中生成的氨气和胺可以在反应过程中循环使用。

一种胺基甲酸酯的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下两个步骤：

步骤一：反应物采用胺和尿素，在160～200℃常压反应5～7小时，制得二胺基脲；

步骤二：反应物采用二胺基脲和醇，在反应温度为120～220℃，常压反应30～600分钟的条件下，得到反应产物胺基甲酸酯。

在步骤一当中，所使用的胺选自正丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺、2-己胺、十烷基胺、十二烷基胺、1，6-己二胺、苯胺、卞胺或甲基苯胺。

在步骤一当中，胺与尿素的摩尔比为1∶1～10。

在步骤二当中，所使用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、辛醇、庚醇或卞醇。

在步骤二当中，二胺基脲与醇的摩尔比为1∶10～100。

本发明与现有胺基甲酸酯的制备方法相比，具有如下优点：

尿素在反应过程中放出的氨气可以与二氧化碳反应制备尿素，从而实现了尿素的重复利用；且可以方便的制备各种胺基甲酸酯。

反应过程中不使用具有危险性的反应物，如光气、一氧化碳与氧气的混合气体。

反应条件较温和，且不使用催化剂。

产品的分离过程简单易操作，且产品纯度高，不用脱色处理，易于大规模的工业化生产；

在氨基甲酸酯类化合物的制备过程中所生成的副产物，如氨气、胺等，都可以重复利用，且产物中的羰基可以来自温室气体二氧化碳，后处理过程极为简单，制备流程简便，从而降低了产品的成本，是一种能满足工业要求的、实用性很强的工艺方法。

具体实施方式

实施例1

在反应器内，将尿素与苯胺按照1∶4的摩尔比混合，通过反应，得到二苯基脲，将制得的二苯基脲与甲醇按照1∶50摩尔比置于反应器中，在搅拌状态下将温度升至150℃，保持反应温度120分钟。然后将反应体系减压分离。得到的胺循环利用制备脲。苯基氨基甲酸甲酯的收率为95％(收率以二胺基脲为基准)。

实施例2

同实例1，尿素与苯胺的摩尔比为1∶2，苯基氨基甲酸甲酯收率为94％。

实施例3

同实例1，尿素与苯胺的摩尔比为1∶8，苯基胺基甲酸酯收率为95％。

实施例4

同实例1，所使用的胺为正十胺，得到的脲为二十烷基脲，十烷基氨基甲酸甲酯的收率为90％。

实施例5

同实例1，所使用的胺为苄胺，得到的脲为二苄基脲，苄基氨基甲酸甲酯的收率为93％。

实施例6

同实例1，所使用的胺为环己胺，得到的脲为二环己基脲，环己基氨基甲酸甲酯的收率为89％。

实施例7

同实例1，制备胺基甲酸酯的温度为170℃，苯基氨基甲酸甲酯收率为95％。

实施例8

同实例1，制备胺基甲酸酯的反应时间为180分钟，苯基氨基甲酸甲酯收率为97％。

实施例9

同实例1，制备胺基甲酸酯的反应时间为300分钟，苯基氨基甲酸甲酯收率为99％。

实施例10

同实例1，甲醇与二苯基脲的摩尔比为1∶20，苯基胺基甲酸酯的收率为90％。

实施例11

同实例1，甲醇与二苯基脲的摩尔比为1∶100，苯基胺基甲酸酯的收率为96％。

实施例12

同实例1，所用的醇为乙醇，苯基氨基甲酸乙酯收率为93％。

实施例13

同实例1，所用的醇为丁醇，苯基氨基甲酸丁酯的收率为85％。

实施例14

同实例1，所用的醇为苄醇，苯基氨基甲酸苄酯的收率为83％。

实施例15

同实例1，所用的醇为正辛醇，苯基氨基甲酸辛酯的收率为81％。

Claims

1、一种胺基甲酸酯的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下两个步骤：

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的胺选自正丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺、2-己胺、十烷基胺、十二烷基胺、1，6-己二胺、苯胺、卞胺或甲基苯胺。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于胺与尿素的摩尔比为1∶1～10。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、辛醇、庚醇或卞醇。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于二胺基脲与醇的摩尔比为1∶10～100。