CN102659635A - 一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法 - Google Patents

一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，包括以下步骤：在反应釜中依次加入甲苯二胺、尿素、丁醇和催化剂，反应组分的摩尔比为甲苯二胺∶尿素∶丁醇＝1∶2~10∶10~90，催化剂用量为甲苯二胺质量的5%-60%，加料后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为130～250℃下反应，反应时间为1～10小时，反应结束后降温、出料、30～90℃下过滤分离出催化剂，得到产物甲苯二氨基甲酸丁酯。本发明反应期间没有物料的加入和取出，只需控制反应温度，操作方便；反应条件温和；使用的催化剂价格低廉、催化活性高，甲苯二氨基甲酸丁酯收率高达81.8%；而且催化剂与反应后的物料容易分离；催化剂不失活、重复使用性好。

Description

一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法
技术领域
本发明属于利用尿素催化反应制备苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是利用甲苯二胺与尿素及丁醇进行催化反应制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法。
背景技术
甲苯二氨基甲酸酯是重要的有机化合物，可以用作农药和医药，更主要的是作为合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，而甲苯二异氰酸酯是制备聚氨酯的重要原料。传统的TDI生产采用光气法，该工艺存在原料光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难以去除等缺点。目前，非光气路线已成为国内外研究人员关注的焦点，各种非光气法合成TDI均有大量文献报道。其中以尿素为原料合成甲苯二氨基甲酸酯，然后其再分解为TDI的方法，不仅采用价格便宜的尿素为原料，而且又开发了尿素的新用途，是非常有潜力的方法。
在已有关于胺与尿素及醇合成氨基甲酸酯的文献报道中，多是关于脂肪(脂环)胺与尿素及醇反应合成氨基甲酸酯[US5087739，US5360931，US5744633，US5386053]，而对于芳香胺与尿素及醇反应的报道相对较少。王娜[硕士论文：河北工业大学，2010.3]进行甲苯二胺(TDA)、尿素和甲醇一步合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应研究，适宜催化剂为ZnCl2，适宜反应条件为：反应温度190℃、反应时间9h、物料摩尔比TDA∶ZnCl2∶尿素∶甲醇＝1∶0.07∶5∶80，此时甲苯二氨基甲酸甲酯的收率为41.1％。方鸿刚[硕士论文：河北工业大学，2007.6]进行了关于甲苯二胺与尿素及甲醇、乙醇或丙醇的研究报道，甲苯二胺与尿素及甲醇合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应的适宜反应条件为：反应温度180℃，反应时间为16h，物料摩尔比TDA∶尿素∶甲醇＝1∶2.5∶88，此时甲苯二氨基甲酸甲酯收率为13.4％；甲苯二胺与尿素及乙醇合成甲苯二氨基甲酸乙酯的适宜反应条件为：反应时间4h，反应温度180℃，物料摩尔比TDA∶尿素∶乙醇＝1∶2.5∶100，此时甲苯二氨基甲酸乙酯的收率为43.2％；甲苯二胺与尿素及丙醇反应合成甲苯二氨基甲酸丙酯的适宜反应条件为：反应温度170℃，反应时间4h，物料摩尔比TDA∶尿素∶丙醇＝1∶3∶84。在此条件下，甲苯二氨基甲酸丙酯收率66.1％。上述文献均没有涉及甲苯二胺与尿素及丁醇合成甲苯二氨基甲酸丁酯反应研究。
专利US4290970是关于芳香二和/或多异氰酸酯的合成，其中涉及芳香氨基甲酸酯的合成，它是以伯胺与氨基甲酸酯反应合成芳香氨基甲酸酯，或者在醇和尿素存在下，伯胺与氨基甲酸酯反应合成芳香氨基甲酸酯。
专利EP0437258是关于芳香氨基甲酸酯的制备方法，该专利采用分段反应，首先芳胺与尿素反应合成脲，采用的催化剂可以是金属的卤化物、金属醇化物、三乙胺、三正丙基胺等，然后脲再与醇反应合成芳香胺基甲酸酯。
在上述已有涉及到直接利用甲苯二胺与尿素及丁醇合成甲苯二氨基甲酸丁酯的文献报道中，采用了多段反应、使用的催化剂并非环境友好、催化剂接触环境容易失活、或者以液体作催化剂难于与反应体系分离。而且，在以前的文献报道中，从未涉及催化剂的失活及重复使用性问题，而催化剂重复使用性能是实际工艺生产过程不容回避的问题，直接影响着生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，该法工艺简单、原料及催化剂成本低、不污染环境，催化剂不失活、能重复使用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：甲苯二胺与尿素及丁醇在催化剂作用下合成甲苯二氨基甲酸丁酯。以2，4-甲苯二胺为例，其与尿素及丁醇合成甲苯二氨基甲酸丁酯的反应方程式如(1)所示：
本发明的技术方案为：
一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，包括以下步骤：
在反应釜中依次加入甲苯二胺、尿素、丁醇和催化剂，反应组分的摩尔比为甲苯二胺∶尿素∶丁醇＝1∶2～10∶10～90，催化剂用量为甲苯二胺质量的5％-60％，加料后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为130～250℃下反应，反应时间为1～10小时，反应结束后降温、出料、30～90℃下过滤分离出催化剂，得到产物甲苯二氨基甲酸丁酯。
所述的催化剂为SiO2、γ-Al2O3、Hβ分子筛、HY分子筛或HZM-5分子筛。
所述的催化剂在使用前经过焙烧，焙烧温度为300℃～600℃，优选为400～550℃。
所述的催化剂为还可以为本反应后回收的催化剂，反应后回收的催化剂经醇清洗，然后在60～120℃干燥后，即可使用。
所述的甲苯二胺为2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或它们的共混物。
所述的甲苯二胺为2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺共混物时，其组分的摩尔比为2，4-甲苯二胺∶2，6-甲苯二胺＝65～80∶20～35。
所述的丁醇为正丁醇或其异构体。
本发明的有益效果体现在：本发明甲苯二氨基甲酸丁酯的制备方法是以甲苯二胺、尿素及丁醇一步反应完成，反应期间没有物料的加入和取出，只需控制反应温度，系统压力是反应温度下的系统自生压力，不需要另外调节控制，操作方便；反应温度不超过250℃，反应条件温和；更突出的实质性特点是，制备甲苯二氨基甲酸丁酯所使用的催化剂价格低廉、催化活性高，甲苯二氨基甲酸丁酯收率高达81.8％；而且催化剂通过简单的过滤操作就可与反应后的物料分离；催化剂不失活、重复使用性好，既避免了其它文献中失活催化剂废弃对环境造成的不良影响，又降低了产物甲苯二氨基甲酸丁酯的生产成本。
按着本发明提供的制备条件制得的有机化合物甲苯二氨基甲酸丁酯可以用作农药和医药，更主要的是作为制备甲苯-2，4-二异氰酸酯或/和甲苯-2，6-二异氰酸酯的中间体。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中依次加入0.095mol 2，6-甲苯二胺、0.19mol尿素、0.95mol正丁醇、0.580g于300℃焙烧过的Hβ分子筛，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为130℃下反应，反应10小时，反应结束后降温、出料、30℃下过滤分离出催化剂，用高效液相色谱分析滤液组成，测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率3.5％。
实施例2
在反应釜中依次加入0.02mol摩尔比为2，4-二氨基甲苯∶2，6-二氨基甲苯＝80∶20的混合物、0.08mol尿素、1.4mol正丁醇、0.732g于400℃焙烧过的HY分子筛，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为170℃下反应，反应1小时，反应结束后降温、出料、50℃下过滤分离出催化剂，用高效液相色谱分析滤液组成，测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率25.0％。
实施例3
在反应釜中依次加入0.03mol摩尔比为2，4-二氨基甲苯∶2，6-二氨基甲苯＝65∶35的混合物、0.18mol尿素、1.5mol正丁醇、1.098g于500℃焙烧过的γ-Al2O3催化剂，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为190℃下反应，反应6小时，反应结束后降温、出料、80℃下过滤分离出催化剂，用高效液相色谱分析滤液组成，测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率62.8％。
实施例4
在反应釜中依次加入0.025mol 2，6-甲苯二胺、0.125mol尿素、1.5mol正丁醇、1.068g于410℃焙烧过的SiO2催化剂，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为200℃下反应，反应7小时，反应结束后降温、出料、70℃下过滤分离出催化剂，用高效液相色谱分析滤液组成，测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率81.8％。
反应使用过的催化剂用乙醇浸泡、清洗，然后80℃下烘干，重复用于本反应。催化剂重复使用10次，产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率仍达81.6％。
实施例5
在反应釜中依次加入0.02mol 2，4-甲苯二胺、0.1mol尿素、1.3mol正丁醇、0.488g重复使用的HY分子筛，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为230℃下反应，反应3小时，反应结束后降温、出料、60℃下过滤分离出催化剂，用高效液相色谱分析滤液组成，测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率30.5％。
所使用的重复使用的催化剂为实施例2中使用过的HY分子筛，用甲醇浸泡、清洗，然后70℃下烘干后得到。
实施例6
在反应釜中依次加入0.01mol 2，4-甲苯二胺、0.1mol尿素、0.9mol正丁醇、0.732g于600℃焙烧过的HZM-5分子筛，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为250℃下反应，反应5小时，反应结束后降温、出料、90℃下过滤分离出催化剂，用高效液相色谱分析滤液组成，测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率20.8％。
实施例7
在反应釜中依次加入0.035mol 2，6-甲苯二胺、0.105mol尿素、1.575mol异丁醇、1.068g于350℃焙烧过的HZM-5分子筛，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为140℃下反应，反应2小时，反应结束后降温、出料、40℃下过滤分离出催化剂，用高效液相色谱分析滤液组成，测得产物甲苯二氨基甲酸丁酯收率5.1％。
本发明甲苯二氨基甲酸丁酯的制备方法是以甲苯二胺、尿素及丁醇一步反应完成、反应条件温和，操作方便。更突出的实质性特点是，制备甲苯二氨基甲酸丁酯所使用的催化剂活性高，甲苯二氨基甲酸丁酯收率达81.8％；而且催化剂价格低廉、易于从反应系统分离、重复使用性好、不失活。

Claims (8)

1.一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为包括以下步骤： 
在反应釜中依次加入甲苯二胺、尿素、丁醇和催化剂，反应组分的摩尔比为甲苯二胺∶尿素∶丁醇＝1∶2~10∶10~90，催化剂用量为甲苯二胺质量的5%-60%，加料后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为130～250℃下反应，反应时间为1～10小时，反应结束后降温、出料、30～90℃下过滤分离出催化剂，得到产物甲苯二氨基甲酸丁酯。
2.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的催化剂为SiO2、γ-Al2O3、Hβ分子筛、HY分子筛或HZM-5分子筛。
3.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的催化剂在使用前经过焙烧，焙烧温度为300℃～600℃。
4.如权利要求3所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的催化剂在使用前经过焙烧，焙烧温度为400～550℃。
5.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的催化剂还可以为本反应后回收的催化剂，反应后回收的催化剂经醇清洗，然后在60~120℃干燥后，即可使用。
6.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的甲苯二胺为2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或它们的共混物。
7.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的甲苯二胺为2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺共混物时，其组分的摩尔比为 2，4-甲苯二胺∶2，6-甲苯二胺＝65~80∶20~35。
8.如权利要求1所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的丁醇为正丁醇或其异构体。
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