CN110183399A - 一种合成4-(2-(n,n-二甲氨基)乙基)吗啉的方法 - Google Patents

一种合成4-(2-(n,n-二甲氨基)乙基)吗啉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种合成4‑(2‑(N,N‑二甲氨基)乙基)吗啉的方法。属于精细化工技术领域。采用的技术方案是：以甲苯为溶剂，N,N‑二甲基乙醇胺与对甲苯磺酸在110～120℃下加热回流进行酯化反应，生成N,N‑二甲基乙醇胺对甲苯磺酸酯；加入或不加入碱性催化剂下，N,N‑二甲基乙醇胺对甲苯磺酸酯与吗啉反应，所得反应混合液经精馏得到纯品。本发明方法原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，后处理过程简单、产率高，原料对甲苯磺酸可以重复回收使用，降低成本。重要的是反应过程不产生强刺激性气体，大大降低了对操作工人的健康危害，同时不需要特殊的耐腐蚀设备，有利于工业化生产。

Description

一种合成4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉的方法
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种合成4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉的方法。
背景技术
4-(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)吗啉(DMAEM)是一种优良的溶剂，并且是一些医药和涂料产品的重要中间体。同时，也是一种强发泡催化剂，由于氨基的位阻效应，可延长NCO组份的贮存期，适合TDI、MDI、IPDI等体系NCO和水的催化反应；主要用于单组份硬质聚氨酯泡沫体系，也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡、半硬泡、CASE材料等，是一种附加值非常高的产品，而且有需求量逐步增大的趋势。因此发明一种适合生产的方法，有着极其重要的意义。
目前合成类似产品的方法主要有如下三种：
1、由N,N-二甲氨基乙醇胺为原料，和氯化亚砜反应，生成二甲基氯乙胺盐酸盐，然后和吗啉反应生成目标产物。该法收率较高，但由于采用氯化亚砜为反应试剂，生产过程中产生大量的二氧化硫和盐酸气体，对设备腐蚀较大，而且刺激性大，实际生产操作难度大。同时氯化亚砜在生产过程中，分解为二氧化硫和氯化氢，无法回收利用，增加原料成本。
2、以羟乙基吗啉为原料，用盐酸等将羟基卤代，然后再与二甲胺进行反应。此法也会有设备腐蚀和刺激性气体的问题。而且用到的二甲胺为气体，需在密闭的反应釜中进行，对设备要求较高。
3、以氨乙基吗啉为原料，和甲基化试剂(氯甲烷等)进行反应，得到产物。该法得到原料就需要很多步骤，而且甲基化时，会有单甲基和三甲基副产生成，沸点接近，增大提纯难度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种新的合成DMAEM的方法。该方法原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，后处理过程简单、产率高，反应过程中无刺激性气体产生，辅助原料可以回收重复使用，节约成本，易于工业化生产实施。
本发明采用的技术方案如下：一种合成4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉的方法，包括如下步骤：
1)以甲苯为溶剂，N,N-二甲基乙醇胺与对甲苯磺酸在110～120℃下加热回流进行酯化反应，生成N,N-二甲基乙醇胺对甲苯磺酸酯；降温至80～90℃，加入或不加入碱性催化剂下，滴加吗啉，吗啉滴加完毕后，升温至110～120℃，继续反应5～6小时后，降温至20～40℃，得反应液；
2)加入碱性催化剂所得反应液，直接进行过滤，得到滤液和滤饼；或，不加入碱性催化剂所得反应液，于反应液中加入氢氧化钠进行中和，搅拌1～2小时，过滤得到滤液和滤饼；
3)将步骤2)所得滤液通过精馏塔进行提纯，在真空度为-0.098MPa下，收取97～99℃的馏分为目标产物4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉；
4)将步骤2)所得滤饼干燥后，加入到盐酸中，搅拌1～2小时后，蒸干；于所得固体中加入1-3倍干燥的滤饼重量的乙醇，78-80℃回流1～2小时，冷却至室温，过滤，将所得滤液蒸干，回收乙醇，所得固体为对甲基苯磺酸，重复使用。
进一步的，N,N-二甲基乙醇胺与对甲苯磺酸的摩尔比为1:1～1:10。
更进一步的，N,N-二甲基乙醇胺与对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.2～1:3。
进一步的，N,N-二甲基乙醇胺与吗啉的摩尔比为1:2～1:10。
更进一步的，N,N-二甲基乙醇胺与吗啉的摩尔比为1:3～1:5。
进一步的，所述碱性催化剂为有机碱或无机碱。
更进一步的，所述有机碱是三乙胺。
更进一步的，所述无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的反应式如下：
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、采用本发明的方法，合成过程不产生刺激性气体，对设备腐蚀小。
2、本发明的反应原料对甲苯磺酸，反应完成后，不进入产品，结构不变，可以回收重复利用。
3、本发明的方法后处理方式主要是过滤和蒸馏，易于操作。
4、本发明的方法原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，产率高，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉的合成方法作进一步说明，但本发明不仅限于实施例。
实施例1
4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉的合成方法，包括如下步骤：
1、在500ml带有搅拌，温度计，冷凝管，分水器的四口烧瓶中，依次加入N,N二甲基乙醇胺(44.5g，0.5mol)、对甲苯磺酸(172g，1mol)和甲苯100ml，110～120℃下加热回流反应，回流分水，直到出水量为8.9g，停止反应。降温至80～90℃，滴加吗啉(174g，2mol)，吗啉滴加完毕后，升温至110～120℃，继续反应5小时后，降温至40℃以下，得反应液。
2、向所得反应液中加入42g氢氧化钠中和，搅拌1小时，过滤得到黄色滤液和滤饼，滤饼留待处理。
3、将步骤2)所得黄色滤液进行气相色谱检测，含DMAEM 68g。转化率86％。将步骤2)所得黄色滤液通过精馏塔进行提纯，在真空度为-0.098MPa下，收取97～99℃馏分，得到产品63g，即为4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉，纯度98.5％，总收率79.7％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ3.73(t，4H，J＝8.0Hz，CH2-O)，2.46(m，8H，CH2-N)，2.25(s，6H，CH3-N)。13C-NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ66.90，57.79，55.43，52.99，45.55。GC-MS(API-ES)：m/z C8H19N2O[M+H]+:计算159.1419，检测159.1411。
4、将步骤2)所得滤饼干燥，取200g干燥后的滤饼，加入到110g(浓度36％)的盐酸中，搅拌1小时后，蒸干。往得到的固体中加入200g乙醇，78-80℃加热回流1小时，冷却至室温，过滤，收集滤液。将得到的滤液蒸干，回收乙醇，所得固体即为对甲基苯磺酸(干燥后得160g，回收率：90％(以滤饼中对甲苯磺酸的理论量计))。得到的对甲苯磺酸可以直接用于下次反应。
实施例2
4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉的合成方法，包括如下步骤：
1、在500ml带有搅拌，温度计，冷凝管，分水器的四口烧瓶中，依次加入N,N二甲基乙醇胺(44.5g，0.5mol)、对甲苯磺酸(172g，1mol)和甲苯100ml，110～120℃下加热回流反应，回流分水，直到出水量为8.9g，停止反应。降温至80～90℃，加入42g氢氧化钠，然后滴加吗啉(174g，2mol)，吗啉滴加完毕后，升温至110～120℃，继续反应5小时后，降温至40℃以下，得反应液。
2、将步骤1)所得反应液直接进行过滤，得黄色滤液和滤饼，滤饼留待处理。
3、将步骤2)所得黄色滤液进行气相色谱检测，含DMAEM 70g。转化率88.6％。将步骤2)所得黄色滤液通过精馏塔进行提纯，在真空度为-0.098MPa下，收取97～99℃馏分，得到产品66g，即为4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉，纯度99％，总收率83.5％。
4、将步骤2)所得滤饼干燥，取200g干燥后的滤饼，加入到110g(浓度36％)的盐酸中，搅拌1小时后，蒸干。往得到的固体中加入300g乙醇，78-80℃加热回流1小时，冷却至室温，过滤，收集滤液。将得到的滤液蒸干，回收乙醇，所得固体即为对甲基苯磺酸(干燥后得164g，回收率：92％(以滤饼中对甲苯磺酸的理论量计))。得到的对甲苯磺酸可以直接用于下次反应。

Claims (9)

1.一种合成4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以甲苯为溶剂，N,N-二甲基乙醇胺与对甲苯磺酸在110～120℃下加热回流进行酯化反应，生成N,N-二甲基乙醇胺对甲苯磺酸酯；降温至80～90℃，加入或不加入碱性催化剂下，滴加吗啉，吗啉滴加完毕后，升温至110～120℃，继续反应5～6小时后，降温至20～40℃，得反应液；
2)加入碱性催化剂所得反应液，直接进行过滤，得到滤液和滤饼；或，不加入碱性催化剂所得反应液，于反应液中加入氢氧化钠进行中和，搅拌1～2小时，过滤得到滤液和滤饼；
3)将步骤2)所得滤液通过精馏塔进行提纯，在真空度为-0.098MPa下，收取97～99℃的馏分为目标产物4-(2-(N,N-二甲氨基)乙基)吗啉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
4)将步骤2)所得滤饼干燥后，加入到盐酸中，搅拌1～2小时后，蒸干；于所得固体中加入1-3倍干燥的滤饼重量的乙醇，78-80℃回流1～2小时，冷却至室温，过滤，将所得滤液蒸干，回收乙醇，所得固体为对甲基苯磺酸，重复使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，N,N-二甲基乙醇胺与对甲苯磺酸的摩尔比为1:1～1:10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，N,N-二甲基乙醇胺与对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.2～1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，N,N-二甲基乙醇胺与吗啉的摩尔比为1:2～1:10。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，N,N-二甲基乙醇胺与吗啉的摩尔比为1:3～1:5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱性催化剂为有机碱或无机碱。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机碱是三乙胺。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
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