CN105801450A - 一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统及合成方法，该系统包含：刮膜蒸发器、第一精馏塔、第二精馏塔、第一换热器、第二换热器；上述的刮膜蒸发器管道连通第一精馏塔，该第一精馏塔的出口管道连通至第二精馏塔的中部，该第二精馏塔的底部连通第一换热器，该第二精馏塔的顶部连通第二换热器。本发明提供的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，可将热解产生的组分及时高效分离，非常适用于热敏性物质体系，采用该系统，未反应完全的物料返回到反应器继续热解，二异氰酸酯产品及轻组分经过精馏塔提纯，粗品纯度高，节能减耗，二异氰酸酯产品选择性佳，收率高。

Description

一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统及合成方法

技术领域

本发明属于有机化工领域，涉及一种化学中间体的制备方法，具体来说，涉及一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统及采用该系统合成脂肪族或环族二异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。工业上应用较多的异氰酸酯一般含两个及两个以上-N=C=O官能团，其中脂肪（环）族二异氰酸酯属于耐黄变的二异氰酸酯，其主要用于汽车涂料及修补漆、飞机涂料及修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂和火箭推进剂等。

目前异氰酸酯的生产工艺主要分为光气法和非光气法。其中光气法制异氰酸酯工艺成熟，经济合理，是目前实现工业化最多的生产方法，但是由于该方法的生产过程包括光气的合成和工艺处理、光气化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等问题，所以非光气路线合成异氰酸酯成为了技术的发展方向。

异氰酸酯非光气合成路线主要有硝基苯与一氧化碳合成法；胺与一氧化碳及醇的合成法；胺、二氧化碳、碱及脱水剂合成法；氨基甲酸酯热分解方法。其中氨基甲酸酯热分解方法合成异氰酸酯具有过程清洁、反应条件相对容易实现、产品质量高、环境有好等特点。

现有的专利报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的方法很多，但总体来说都还停留在实验室研究阶段。在美国专利US6639101、US5449817、US5326903和US5914428等报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的工艺中，均采用连续热解工艺，反应系统中的氨基烷酸酯浓度很低，一般只有0.1%~8%，而所用溶剂及载体的浓度却高达92%以上，其连续热解工艺操作复杂，双异氰酸酯含量低，中间体单异氰酸酯难以回收利用，能耗大，热载体回收费用高，经济上不具优势，难以实现工业化生产。

随着人们环保意识的加强，在催化剂存在下，氨基甲酸酯热分解方法合成异氰酸酯逐渐成为研究的热点。但通常存在以下缺点：采用管式反应器加压反应时产率较高，但长期反应后管道容易堵塞；或者，常压下釜式反应器中进行反应的产率不高。

因此，亟需要开发一种能大幅提高双异氰酸酯的收率和选择性，成本较低，操作简便的工业化生产工艺系统。

发明内容

本发明的目的是解决脂肪族或环族二氨基甲酸酯连续热分解合成脂肪族或环族二异氰酸酯的收率低、转化率低的问题，提供一种集合成及分离纯化于一体的工艺系统，其具有流程简单，反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且质量高、副产物和溶剂循环使用、过程环境友好等优点。

为达到上述目的，本发明提供了一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，该系统包含：刮膜蒸发器、第一精馏塔、第二精馏塔、第一换热器、第二换热器；所述的刮膜蒸发器管道连通第一精馏塔，该第一精馏塔的出口管道连通至第二精馏塔的中部，该第二精馏塔的底部连通第一换热器，该第二精馏塔的顶部连通第二换热器。

上述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其中，该系统还包含：与刮膜蒸发器底部连通的第一储存罐，及，与第二换热器管道连通的第二储存罐。

上述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其中，所述的第一精馏塔还与第一换热器的出口管线连通。

上述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其中，所述的第一换热器为立式换热器。

上述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其中，所述的第二换热器为卧式换热器。

上述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其中，所述的第一储存罐通过泵抽取刮膜蒸发器中的重组分物料。

上述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其中，所述的第二精馏塔的底部物料通过泵抽取至第一换热器中。

本发明还提供了采用上述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统合成脂肪族或环族二异氰酸酯的方法，该方法包含：

步骤1，将原料脂肪族或环族二氨基甲酸酯和催化剂加入到刮膜蒸发器（10），刮膜蒸发器内壁温度为150～350℃，真空度为1～100mbar，反应生成脂肪族或环族单异氰酸酯、二异氰酸酯及烷基醇；

步骤2，通过第一精馏塔和第二精馏塔分离提纯：调节第一精馏塔和第二精馏塔的回流比，使得第一精馏塔的顶部只有气相脂肪族或环族二异氰酸酯和烷基醇进入第二精馏塔，二者在第二精馏塔中分离：脂肪族或环族二异氰酸酯进入塔底，烷基醇从塔顶进入第二换热器冷凝；

其中，所述的催化剂选择MeSAPO-34，其是由Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架中形成；其中，Me选择Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一种。

本发明涉及的脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解反应过程如下：

其中：R为C1-C6的烷基或苯基；R1为脂肪族或环族基，其对应的物质例如：异佛尔酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,6-六亚甲基二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,4-环己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯等。

上述脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解反应为可逆反应，在有/无催化剂的情况下，每一个氨基甲酸酯基团受热发生裂解，各失去一分子醇类，之后碳氮原子形成双键，得到脂肪族或环族二异氰酸酯。反应中易于在反应条件下裂解下来的醇类，包括甲醇、乙醇、丁醇、苯酚、单取代和多取代的卤代苯酚。其中甲醇、乙醇、丁醇、苯酚等特别适用于本发明。反应过程中生成的醇能否及时与反应体系分离对异氰酸酯的生成有至关重要的影响。脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解反应通常在高温下进行，由于异氰酸根具有很高的反应活性，尤其在高温下有显著的热敏性，容易发生副反应，因此必须采取有效措施抑制副反应。

本发明的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统将部分原料和脂肪族或环族单异氰酸酯通过第一精馏塔回流至刮膜蒸发器继续参与反应，离子液体和催化剂被刮膜蒸发器底部的重组分接收罐（即第一储存罐）接收，在一定量时排出重新利用。本发明提供的系统可将热解产生的组分及时高效分离，非常适用于热敏性物质体系；未反应完全的物料返回到反应器继续热解，产品及轻组分经过精馏塔提纯，粗品纯度高，节能减耗。

附图说明

图1为本发明的一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于此。

如图1所示为本发明提供的一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，该系统包含：刮膜蒸发器10、第一精馏塔21、第二精馏塔22、第一换热器31、第二换热器32；所述的刮膜蒸发器10管道连通第一精馏塔21，该第一精馏塔21的出口管道连通至第二精馏塔22的中部，该第二精馏塔22的底部连通第一换热器31，该第二精馏塔22的顶部连通第二换热器32。第一精馏塔21、第二精馏塔22内装有散堆填料或者规整调料，材质不锈钢，散堆填料为拉西环、鲍尔环、θ环、三角螺旋和阶梯环等等，优选θ环和三角螺旋；规整填料为孔板波纹填料、板网波纹填料、刺孔板波纹填料、丝网波纹填料及环形波纹填料等，优选丝网波纹填料和孔板波纹填料。

较佳的实施例中，该系统还包含：

与刮膜蒸发器10底部连通的第一储存罐41，该第一储存罐41通过泵抽取刮膜蒸发器10中的重组分物料；及，

与第二换热器32管道连通的第二储存罐42，用于收集轻组分物料，如脂肪族或环族二异氰酸酯合成反应中的烷基醇；所述的第二精馏塔22的底部物料通过泵抽取至第一换热器31中。

所述的第一精馏塔21还与第一换热器31的出口管线连通，经第一换热器31处理后的液体物料将该管线回流至第一精馏塔21继续精馏分离。

所述的第一换热器31为立式换热器，列管走物料，壳程走200-300℃导热油或者蒸汽。

所述的第二换热器32为卧式换热器，壳程走物料，列管走-20-20℃的循坏水或者冷冻水介质。

图1中M代表搅拌电机，T代表温度测量仪。

本发明的反应系统用于脂肪族或环族二异氰酸酯合成，其合成方法为将脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解。其中，脂肪族或环族二氨基甲酸酯的制备方法为：将脂肪族/环族二胺、尿素、脂肪醇和离子液体以摩尔比计1:（1~5）:（1~10）:（1~6）置于专用反应釜中，反应温度为150℃~350℃，反应压力0.5MPa~3MPa，反应时间为1~15h，一锅法反应制备脂肪族/环族二氨基甲酸酯。

本发明所述的将脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解制备脂肪族或环族二异氰酸酯的催化剂的结构通式为MeSAPO-34，其中，Me选择Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一种，所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯选择异佛尔酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,6-六亚甲基二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,4-环己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯。该催化剂是由Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架中形成。其中，将Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架的方法为直接水热晶化法，该直接水热晶化法为将Me金属离子盐溶液、硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水一起加入合成釜制取。所述的Me金属离子盐选择Me金属硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐中的任意一种。所述的硅源选择硅溶胶、活性二氧化硅或者正硅酸酯。所述的铝源选择活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝。所述的磷源选择正磷酸。所述的模板剂选择四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、三乙胺或二乙胺中的任意一种。

本发明中，将合成的脂肪族或环族二氨基甲酸酯类化合物、相应的离子液体（合成脂肪族或环族二氨基甲酸酯类化合物的离子液体剩余物）和催化剂作为进入刮膜蒸发器的原料，在一定的刮膜蒸发器温度（内壁温度为150～350℃）和系统真空度下（压力1～100mbar），脂肪族或环族二氨基甲酸酯类化合物在刮膜蒸发器中反应生成脂肪族或环族单异氰酸酯、二异氰酸酯及烷基醇，由于整个系统是在高真空和高温状态下，所以生成的这些物质组成是以气相状态存在，随之进入第一精馏塔21和第二精馏塔22，通过调节两个塔的回流比，使得第一精馏塔21顶部只有气相脂肪族或环族二异氰酸酯和烷基醇进入第二精馏塔22，两种物质在第二精馏塔22中迅速分离，脂肪族或环族二异氰酸酯进入塔底，一部分采出，一部分回流至第一精馏塔21顶部，一部分通过立式换热器（即，第一换热器31）循环加热给第二精馏塔22提供足够的热量；烷基醇从塔顶进入卧式换热器（即，第二换热器32）冷凝，一部分回流至第二精馏塔22的塔顶，一部分采出收集至第二储存罐42，用作合成脂肪族或环族二氨基甲酸酯类化合物的原料。

本发明的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统将部分原料和脂肪族或环族单异氰酸酯通过第一精馏塔21回流至刮膜蒸发器10继续参与反应，离子液体和催化剂被刮膜蒸发器底部的重组分接收罐（即第一储存罐41）接收，在一定量时排出重新利用。本发明提供的系统可将热解产生的组分及时高效分离，非常适用于热敏性物质体系；未反应完全的物料返回到反应器继续热解，产品及轻组分经过精馏塔提纯，粗品纯度高，节能减耗。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，该系统包含：刮膜蒸发器（10）、第一精馏塔（21）、第二精馏塔（22）、第一换热器（31）、第二换热器（32）；所述的刮膜蒸发器（10）管道连通第一精馏塔（21），该第一精馏塔（21）的出口管道连通至第二精馏塔（22）的中部，该第二精馏塔（22）的底部连通第一换热器（31），该第二精馏塔（22）的顶部连通第二换热器（32）。

2.如权利要求1所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，该系统还包含：与刮膜蒸发器（10）底部连通的第一储存罐（41），及，与第二换热器（32）管道连通的第二储存罐（42）。

3.如权利要求1所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，所述的第一精馏塔（21）还与第一换热器（31）的出口管线连通。

4.如权利要求1所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，所述的第一换热器（31）为热交换器，能循环提供热量。

5.如权利要求4所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，所述的第一换热器（31）为立式换热器。

6.如权利要求1所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，所述的第二换热器（32）为冷凝器，能循环降温。

7.如权利要求6所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，所述的第二换热器（32）为卧式换热器。

8.如权利要求1所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，所述的第一储存罐（41）通过泵抽取刮膜蒸发器（10）中的重组分物料。

9.如权利要求1所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，其特征在于，所述的第二精馏塔（22）的底部物料通过泵抽取至第一换热器（31）中。

10.一种采用权利要求1-9任意一项所述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统合成脂肪族或环族二异氰酸酯的方法，其特征在于，该方法包含：

步骤1，将原料脂肪族或环族二氨基甲酸酯和催化剂加入到刮膜蒸发器（10），刮膜蒸发器内壁温度为150～350℃，真空度为1～100mbar，反应生成脂肪族或环族单异氰酸酯、二异氰酸酯及烷基醇；

步骤2，通过第一精馏塔（21）和第二精馏塔（22）分离提纯：调节第一精馏塔（21）和第二精馏塔（22）的回流比，使得第一精馏塔（21）的顶部只有气相脂肪族或环族二异氰酸酯和烷基醇进入第二精馏塔（22），二者在第二精馏塔（22）中分离：脂肪族或环族二异氰酸酯进入塔底，烷基醇从塔顶进入第二换热器（32）冷凝；

其中，所述的催化剂选择MeSAPO-34，其是由Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架中形成；其中，Me选择Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一种。