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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（,） 技術範圍 本發明係關於一種用於製備甲酸甲酯之改良連續法，藉 一氧化碳與甲醇在一種鹼金屬甲醇鹽作爲觸媒之存在下於 高餍高溫下反應。 發明背景 此製備甲酸甲酯之方法之原理，爲人所知已甚長久。 甲酸甲酯以工業規模製成甲酸，爲此目的，甲酸甲酯在 水解步驟之前，是藉蒸餾自觸媒及較高沸點副產物分雜。 在蒸餾中形成之塔底產物不能再循環至反應0在甲醇鈉用 作觸媒之情況，塔底物含氫氧化鈉、甲酸鈉、碳酸鈉及草 酸纳，以及其他化合物，在連續操作之工場中，這些鹽必 須加以處置，其需花費不少費用由於有機化合物存在於該 蒸餾塔底物中（總有機碳，TOC，之含量），這些化合物必 須在流出物處理工場中降解。 DE-A926 785敎導一種用於自甲醇與一氧化碳，在根據使 用之甲醇最多0:25重量％之鈉，相當於0.59重量％之甲醇鈉 ，之存在下製備甲酸甲酯。該文件揭示300巴之反應壓力。 然在，在這些條件下達成之空肩-時間產率不能令人滿意 。有另一缺點是所得之反應混合物必須泵送至反應器以外 之環路中以移除熱。 OE-A11 47214敎導於製備甲酸甲酯將一氧化碳流分開爲兩 支流於不同水平處饋入至該反應器。 依照此文件，根據使用之甲醇使用自0·12至0.3莫耳％之觸 媒，相當於高於0.2重量。/。之甲醇鈉或〇.26重量％之甲醇鉀。 -4- 本紙張；^度適用中國铒家樣率（) Α4規格（21〇><297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ί------tr——,___r---------------- 318840 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應I力是自150至200巴。於長時期操作後，此程序也造 成該觸媒之分解產物在熱交換器及反應器壁上結垢。 DE-A 43 09 731是關於一種製程方法，在其中甲醇與一氧化 碳是在一個混合區域中部分反應，由是獲得之混合物是以 一氧化碳飽和及該反應是然後在一個後-反應區域中完成 ，不另供應起始化合物。反應展力是低麼製程之典型壓·力 ，且40至100巴。鹼金屬甲酵鹽濃度，根據使用之甲醇， 是自0.4至1.5重量％。 所述之反應程序導至上述之形成蒸餾塔底物，其需用甚 高的處置費用》 本發明之一個目的是儘可能保持該蒸留塔底物之處置成 本於最低程度。特定言之，尋求一種降低形成有機鹽在這 些蒸餾塔底物中之方法》 吾人已發現藉一種用於製備甲酸甲酯之連續方法達成此 目的，藉在鹼金屬甲醇鹽之存在於高蜃高溫下甲醇與一氧 化碳反應，在其中於壓力自210至250巴在根據使用之甲醇 自0.05至0.2重量％鹼金屬甲醇鹽之存在下進行該反應。 經濟部中央標準局兵工消費合作社印製 可以以鈍氣諸如氮混合用於本發明之方法之一氧化碳。 然而，該一氧化碳與鈍氣之混合物之一氧化碳含量以是至 少93容積％爲佳》爲保持該觸媒之水解分解低，該氣體之 水分含量必須低於100 ppm。 使用之觸媒是一種鹼金屬甲醇鹽諸如甲醇鈉，以甲醇鉀 較佳。使用該觸媒，根據使用之甲醇，以自0.05至0.2重量 %之量。該觸媒以在甲醇溶液中導入至反應區域爲佳。 -5- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 經濟部中央橾準局属工消費合作社印製 A 7 _B7___ 五、發明説明（3 ) 一氧化碳、甲醇及觸媒是在反應區中混合，以該氣體之 良妤分散使可能獲致快速反應。例如，可以經一個噴嘴導 入該氣體至反應器中。甲醇及該觸媒以是對該一氧化碳逆 流輸送爲佳。該一氧化碳流可以如DE^A 11 47 214中所描述 在此處分成兩道分流。 在本發明之方法中反應壓力是自210至250巴。於較坤壓 力空間時間產率是不足以作經濟操作，及於更高壓力維 持該壓力之技術困難以不成比例上升。以操取壓力自215至 230巴爲佳，及溫度可以自50至150°C，以自60至110°C爲佳 〇 起始原料甲醇與一氧化碳之莫耳比可以在寬廣限度内變 動，例如自2:1至0.5:1以自1.5:1至1:1爲佳。 可以在反應器諸如豎式反應塔中進行反應，但也可以在 管式反應器中。有内部冷却系統或套管冷却器之豎式反應 器是尤具優點。可以在一個反應塔中進行反應，但以在一 串以串連之反應塔中爲佳。此串反應器可以有溫度分佈型 以最高溫度在第一反應器及最低溫度在最後的反應器。 可以由反應物在反應器中之滯留時間控制反應轉化。高 最终轉化減少於精煉之後必須再循環至該反應之起始原料 之量。經發現可以達到自85至99%之CO轉化。 根據本發明獲得之反應溶液，可以以本技藝所知之方式 精製。通常降壓及殘留氣體移除是繼以液態成分之蒸餾， 將如是獲得之甲醇再循環至該反應。甲酸甲酯可以以已知 之方式水解爲甲酸。 -6 - 本紙張A度適用中國g家揉準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐） -----------裝------訂--Μ--!---A. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i修正""" 第85〗0〗346號專利申蜱案表 中文説明書修正頁⑽4漓患 年月 86. 7. 3ί Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（4) 藉本發明之方法，可以以顯著降低進料成本之低觸媒濃 度，達成於高於97重量％之最終甲酸甲酯濃度（在精製之前） 高於800克/升小時之高空間-時間產率。 在蒸餾塔底物中之有機鹽之量降低頗多，及因此使處置 費用較低廉。 此外’使用甲醇鉀作爲觸媒容許無鹽操作，是即，倘若 在反應期間該反應溶液之甲酸、甲酯含量是限於最高95重 量％，沒有鹽沉積形成在熱交換器、管線或閥上。 此外，經出乎意料地發現以工業規模操作本發明之方法 導致，由於熱交換器、管線及閥積垢較先前技藝者顯著減 少，工場需停工以移除積垢之停工時間可以減少。此因而 導致工場每年可開工之日數較多及因此較高的年生產能 "5* 〇 實例説明 實例1至1 3 · 以向上流動方式操作以串連連結之四個管反應器（2公尺 x45公厘’容積=3.15升）。一氧化碳計量經由一個噴嘴饋入 至該第一反應器中。這些反應器有一支内部熱交換管。起 始化合物可以是個別計量馈入至每個反應器中。可以自每 一個別反應器取出反應混合物。該觸媒是計量在甲醇溶液 中饋入至該反應器1(R1)中及甲醇是饋入至尺1中。反應壓 力是220巴。 以下之表示基本反應數據。一氧化碳是導入至R1中或導 入至R1及反應器2(R2)兩者中》 -7- 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注f項Θ填寫本頁) •裝. 訂 f 絲 318840 A7 B7 五、發明説明（5 ) 藉氣鱧層析法及藉濕法分析產物以求甲酸、甲酯。轉化 是根據使用之甲醇，STY是空間-時間產率，根據用於該特 殊案例之全部反應器之總容積。NaOMe是甲醇鈉，KOMe是 甲醇鉀及MeFo是甲酸甲酯。於蒸餾後獲得之鹽量比使用較 高觸媒濃度之實驗者是顯著減少。 ----「I---^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -8- 本紙張尺度適用中國國·家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 318840

7 7 A B 五、發明説明（6) 例號 反應 器數 目 CO [升/小時] MeOH _ 觸 媒 [重量％ ] 温度rc ]在反 應器中間測定 MeFO 祕物中{ »/〇}% 轉化 [%ι STY [公斤/升 •小時】 R1 R2 R1 R2 R3 1 4 2400 3.50 O.llNaOMe 100 90 90 98.0 96.3 0.53 2 4 3350 500 4.80 0.16NaOMe 1⑻ 90 90 97.2 94.9 0.71 3 3 4750 4.91 0.20 NaOMe 100 85 80 97.9 96.1 0.96 4 3 3510 5.27 0.13NaOMe 100 90 85 88.2 80.0 0.86 5 3 4750 5.20 0.12 NaOMe 100 90 80 75.1 61.7 0.65 6 2 3000 4.80 0.15 NaOMe 100 90 80.9 69.3 0.68 7 2 2509 4.80 0.15 NaOMe 100 96* 74.4 60.8 0.59 8 2 2140 2.32 0.14NaOMe 95 80 96.2 93.1 0.66 9 2 3003 4.09 0.12 NaOMe 95 80 84.1 73.8 0.61 10 3 3975 655 4.89 0.20 KOMe 100 90 65 98.2 96.7 0.96 11 2 1333 947 2.42 O.HKOMe 95 80 94.6 90.3 0.67 12 2 1380 .623 2.38 0.14 KOMe 95 80 88.5 80.4 0.59 13 1 2789 2.89 0.19 KOMe 80 . 95.3 91.5 0.81 ----^------^------訂-----„---^ 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -9- 本紙張尺度適用中國覉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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Claims (1)

1. % Α8 ^ 年月Β8Β 械晚 86. 7. 3 第85101346號專利申請案 8 & 請專利範圍修正本(86 六、申請專利範圍 1. 一種連續製備甲酸甲酯之方法，係利用高壓及高溫以及 於一種金屬曱醇鹽存在下之一氧化碳與曱醇的反應，其 中反應係於210至250巴之壓力、0.05至0.2重量％之鹼金屬甲 醇鹽（以所用甲醇爲基準）之存在下進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，係於215至230巴之壓力 下進行。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，係於50至150°C下進 行。 4. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中使用 曱醇鉀作爲觸媒。 請 先 閲 背 Sj 之 注 意 事 項 再， 填 寫裝 本木 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）