CN102600894B - 一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法。该方法包括以下步骤：(1)将载体和有机酸锌置于高压釜中，其质量比为有机酸锌∶载体＝1∶0.2-10，再加入有机胺和DMC，DMC和有机胺的摩尔比为1∶0-0.1，有机胺和有机酸锌的质量比为1∶0.1-0.5；(2)温度升至80-220℃，在1000-2000转/分的速度搅拌下反应4-20小时，然后减压过滤，所得液体中含有产品氨基甲酸甲酯；固体用DMC清洗3次，在80℃烘箱中干燥1小时，即可得到所需的负载型有机酸锌催化剂。本发明提高了合成氨基甲酸甲酯工艺的经济性，避免了均相催化剂活性组分流失、废弃对环境造成的不良影响，降低了产物氨基甲酸甲酯及负载型有机酸锌催化剂总和的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备负载型催化剂的方法和应用，具体为一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法。
技术背景
氨基甲酸甲酯是一类非常重要的有机中间体。在农药、医药等化学品的合成中有广泛应用，其中一个很重要的用途是作为非光气法合成异氰酸酯的中间体，而异氰酸酯又是生产聚氨酯(PU)的重要原料之一。
聚氨酯是世界六大最具发展前途的塑料合成材料之一。它具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等性能，还具备品种繁多，灵活多变，性能各异的特点，因而被广泛应用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等国民经济和国防建设的各个领域。
随着聚氨酯工业规模的逐年扩大，异氰酸酯生产技术的发展也受到各国学者的关注。传统的异氰酸酯合成采用光气法，该工艺存在原料光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难以去除等缺点。目前，非光气路线已成为国内外研究者关注的焦点，其中以“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)代替光气利用胺解法合成异氰酸酯的工艺备受瞩目。以DMC和有机胺为原料合成异氰酸酯的方程式如下：
在DMC胺解法合成异氰酸酯的工艺中，以第一步合成氨基甲酸甲酯的反应较为关键，而对于该反应具有优异催化性能的催化剂多集中于有机酸锌催化剂。US4268683利用Lewis酸作催化剂合成氨基甲酸甲酯，如锌或二价锡、二价铁的卤化物，锌或二价锡、二价铁的一元有机盐化合物，包括乙酸锌、环烷酸锌、辛酸锌、丙酸锌、乙酸铁、环烷酸铁等，并且其酸根对应酸的PKa值大于2.8(最好在4-6之间)，其中有机酸锌出很好的活性，尤其是乙酸锌。文献中还指出上述这些催化剂必须能够溶于反应混合物，但这对反应产物的分离和精制带来了困难，增加了后续处理的难度。EP0065026在研究芳胺和有机碳酸酯的反应时，发现环烷酸锌、乙酸锌、丙酸锌和辛酸锌具有较好的催化活性。Toshihide Baba等(Kobayashi A，Tanaka H，et al.Catalysis Letter，2002，82(3-4)：193)研究了乙酸锌催化剂上甲苯二氨基甲酸甲酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成，收率分别为96％和98％。尽管有机酸锌催化剂具有好的催化活性，但其缺点是反应后易失活，而且催化剂不能回收再利用。为解决以上问题，题为“二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究”(王延吉，赵新强，李芳等.石油化工，1999，15(6)：9)的文献中研究了负载型乙酸锌催化剂，发现载体对其催化性能具有较大的影响。酸性载体有利于生成N-甲基苯胺(NMA)，而碱性载体则有利于生成二苯基脲(DPU)。以等体积浸渍法制备的负载型乙酸锌为催化剂，在适宜条件下，苯氨基甲酸甲酯的收率可达78.0％，选择性可达98.0％。尽管这种负载型催化剂解决了液相催化剂的分离问题，但是在反应过程中其活性组分易流失，从而导致其使用寿命较短。
从上述的背景技术来看，若能开发出高活性，且易于回收、重复利用、和产品分离简单、不污染环境的非均相催化剂，对于该路线的工业实施具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的液相催化剂污染环境、分离回收困难等问题，提出了一种制备负载型催化剂同时用于以有机胺和DMC为原料合成氨基甲酸甲酯的方法。
本发明的技术方案为：
一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法，为以下两种方法之中任意之一：
第一种方法，包括以下步骤：
(1)，将载体和有机酸锌置于高压釜中，其质量比为有机酸锌∶载体＝1∶0.2-10，再加入有机胺和DMC，DMC和有机胺的摩尔比为1∶0.02-0.1，有机胺和有机酸锌的质量比为1∶0.1-0.5。
(2)，温度升至80-220℃，在1000-2000转/分的速度搅拌下反应4-20小时，然后减压过滤，所得液体中含有产品氨基甲酸甲酯；固体用DMC清洗3次，在80℃烘箱中干燥1小时，即可得到所需的负载型有机酸锌催化剂。
或者，
第二种方法，包括以下步骤：
(1)，将载体和有机酸锌置于高压釜中，其质量比为有机酸锌∶载体＝1∶0.2-10，再加入DMC，DMC和有机酸锌质量比为1∶0.002-0.03。
(2)，温度升至80-220℃，在1000-2000转/分的速度搅拌下反应4-20小时，然后减压过滤，所得固体用DMC清洗3次，在80℃烘箱中干燥1小时，即可得到所需的负载型有机酸锌催化剂。
所述的有机酸锌包括∶乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、辛酸锌或硬脂酸锌；
所述的载体为氧化硅、氧化铝、ZSM-5分子筛、氧化镁或活性炭；
所述的有机胺为苯胺、二苯甲烷二胺、甲苯二胺、1，5-萘二胺、环己胺或己二胺；
所述的步骤(1)中的有机酸锌与载体的质量比为优选为1∶0.5-5；
所述的第一种方法中步骤(1)中的DMC和有机胺的摩尔比优选为1∶0.02-0.05；
所述的第一种方法中步骤(1)中的有机胺和有机酸锌的质量比优选为1∶0.1-0.28；
所述的第二种方法中步骤(1)中的DMC和有机酸锌的质量比优选为1∶0.005-0.014；
所述的第一种或第二种方法中的步骤(2)中的反应温度优选为120-180℃；
所述的第一种或第二种方法中的步骤(2)中的反应时间优选为6-9小时；
本发明的有益效果如下：
当有机胺的用量不为0时在制备负载型有机酸锌催化剂的同时合成氨基甲酸甲酯，提高了合成氨基甲酸甲酯工艺的经济性，避免了均相催化剂活性组分流失、废弃对环境造成的不良影响，降低了产物氨基甲酸甲酯及负载型有机酸锌催化剂总和的生产成本。上述有益效果具体体现在：
1.它是一种联合制备催化剂和氨基甲酸甲酯的方法，即在同一高压反应釜中同时进行制备氨基甲酸甲酯和负载型有机酸锌催化剂，既节省了设备投资、简化了操作工序，又降低了成本。
2.DMC在制备负载型有机酸锌催化剂反应中作为溶剂，而在制备氨基甲酸甲酯反应中作为反应原料，节省了制备负载型有机酸锌催化剂所需的原料。
3.本发明在制备氨基甲酸甲酯的反应过程中，没有失活催化剂的排放，所有加入物料都达到了物尽其用。
4.产品指标优越。按着本发明提供的制备条件制得的负载型有机酸锌催化剂具有很好的活性和稳定性。以Zn(OAc)2/SiO2为例，苯氨基甲酸甲酯的收率最高可以达到96％，苯胺的转化率最高可达99％。重复使用8次后，苯氨基甲酸甲酯的收率最高可达64％，苯胺转化率最高可达82％，说明催化剂仍然具有较好的活性和稳定性。
当有机胺的用量为0时，制备的负载型有机酸锌催化剂具有如下优点：
1.本发明制备的催化剂较常规浸渍法制备的催化剂具有很好的活性和稳定性。以Zn(OAc)2/SiO2为例，合成苯氨基甲酸甲酯收率最高可以达到90％，苯胺转化率最高可达95％。重复使用8次后，苯氨基甲酸甲酯的收率最高可达61％，苯胺转化率最高可达74％，说明催化剂仍然具有较好的活性和稳定性。
2.本发明的催化剂易于分离和回收，对环境友好，避免了均相催化剂存在的分离回收再利用困难的问题。
具体实施方式
实施例1
本实施例为联合制备负载型Zn(OAc)2/SiO2催化剂和苯氨基甲酸甲酯。
第一步，称取0.56g焙烧过的二氧化硅和0.28g无水乙酸锌置于高压釜中，并加入1mL苯胺和20mLDMC(DMC和苯胺摩尔比为1∶0.05)。
第二步，将温度升至150℃，1500转/分的速度搅拌下反应9小时，减压过滤(真空度0.1MPa)，用DMC清洗固体3次，在80℃烘箱中干燥1小时，即可得到Zn(OAc)2/SiO2催化剂，同时分离出的液体中含有所需产品苯胺基甲酸甲酯。用高效液相色谱分析得到的产品苯氨基甲酸甲酯收率最高为97％，苯胺转化率最高为99％。
实施例2-6
实施例2-6和实施例1的制备方法相同，只是改变第一步中二氧化硅的加入量，分别为0.056g、0.14g、0.28g、0.84g、2.8g，制备各自的催化剂。
实施例7-10
实施例7-10和实施例1的制备方法相同，只是改变第一步中催化剂所用的载体，分别为氧化镁，氧化铝，ZSM-5分子筛，活性炭，制备各自的催化剂。
实施例11-16
实施例11-16和实施例1的制备方法相同，只是改变第一步中催化剂所用的母体，别为丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、辛酸锌、硬脂酸锌，制备各自的催化剂。
实施例17
本实例为实施例1制备的负载型乙酸锌催化剂在不同有机胺和DMC反应中活性的评价。
将0.28g催化剂、20mLDMC、有机胺(DMC和有机胺摩尔比为1∶0.05)加入到高压釜中，升温到150℃，在1500转/分的速度搅拌下反应9小时，将反应液减压过滤(真空度0.1MPa)和产物分离。产物用高效液相色谱分析并分别计算相应产物的产率和有机胺的转化率。
实施例1制备的催化剂在不同有机胺中反应活性的评价见表1。
表1在不同有机胺中催化剂的活性
实施例18(本实施例是对以上制备的催化剂的活性评价)
本实例为实施例1-16制备的催化剂在苯胺和DMC反应中的评价实例，用以说明各实例制备的催化剂的性能。
将0.28g催化剂、1mL苯胺和20mLDMC(DMC和苯胺摩尔比为1∶0.05)加入到高压釜中，升温到150℃，在1500转/分的速度搅拌下反应9小时，将反应液减压过滤(真空度0.1MPa)和产物苯氨基甲酸甲酯(MPC)分离。产物用高效液相色谱分析并计算产物的产率。
实施例1-6制备的催化剂评价结果见表2。
表2不同质量比对催化剂性能的影响
实例1和实施例7-10制备的催化剂评价结果见表3。
表3载体对催化剂性能的影响
| 实例序号 | 1 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 载体 | 氧化硅 | 氧化镁 | 氧化铝 | ZSM-5 | 活性炭 |
| 产物产率(％) | 96 | 20 | 52 | 33 | 78 |
实施例11-16制备的催化剂评价结果见表4。
表4不同有机酸锌对催化剂性能的影响
| 实例序号 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 有机酸锌 | 丙酸锌 | 丁酸锌 | 戊酸锌 | 己酸锌 | 辛酸锌 | 硬脂酸锌 |
| 产物产率(％) | 92 | 93 | 96 | 93 | 94 | 96 |
实施例19
本实例是在苯胺和DMC反应中，不同反应条件对实施例1制备的催化剂活性的影响，评价结果见表5。
表5不同反应条件对催化剂性能的影响
实施例20
实施例20是对实施例1制备的催化剂在苯胺和DMC反应中的稳定性评价的实例，用以说明催化剂的稳定性能。
本实施例步骤与实施例18步骤相同，只是将分离出的催化剂用DMC清洗3次，在80℃烘箱中干燥1小时，重复使用8次。产物用高效液相色谱分析并计算产物的产率和苯胺的转化率，评价结果见表6。
表6催化剂稳定性的评价
| 使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 苯胺转化率(％) | 99 | 96 | 94 | 92 | 90 | 87 | 85 | 82 |
| 产物产率(％) | 96 | 88 | 84 | 84 | 83 | 76 | 74 | 64 |
实施例21
本实施例为有机胺加入量为0时制备负载型Zn(OAc)2/SiO2催化剂。
第一步，称取0.56g焙烧过的二氧化硅和0.28g无水乙酸锌置于高压釜中，并加入20mLDMC(DMC和有机酸锌比例为1∶0.014)。
第二步，将温度升至150℃，1500转/分的速度搅拌下反应9小时，减压过滤(真空度0.1MPa)，用DMC清洗固体3次，在80℃烘箱中干燥1小时，即可得到负载型Zn(OAc)2/SiO2催化剂。
实施例22
本实施例是对实施例21制备的催化剂在苯胺和DMC反应中的活性和稳定性评价的实例，用以说明催化剂的稳定性能。
本实施例步骤与实施例20步骤相同，评价结果见表7。
表7催化剂稳定性的评价
| 使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 苯胺转化率(％) | 95 | 92 | 90 | 88 | 85 | 81 | 78 | 74 |
| 产物产率(％) | 90 | 86 | 83 | 81 | 78 | 75 | 69 | 61 |
以上数据可以看出，本专利中这两种制备负载型催化剂的方法都具有很好的活性和稳定性，尤其是当苯胺加入量不为0时制备负载型有机酸锌催化剂的方法，简化了常规制备负载型催化剂的操作工序，所得氨基甲酸甲酯收率最高可达96％。
Claims (6)
1.一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法，其特征为包括以下步骤：
（1）将载体和有机酸锌置于高压釜中，其质量比为有机酸锌:载体=1:0.2-10，再加入有机胺和DMC，DMC和有机胺的摩尔比为1:0.02-0.1，有机胺和有机酸锌的质量比为1:0.1-0.5；
（2）温度升至80-220℃，在1000-2000转/分的速度搅拌下反应4-20小时，然后减压过滤，所得液体中含有产品氨基甲酸甲酯；固体用DMC清洗3次，在80℃烘箱中干燥1小时，即可得到所需的负载型有机酸锌催化剂；
所述的有机酸锌为：乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、辛酸锌或硬脂酸锌；
所述的载体为氧化硅、氧化铝、ZSM-5分子筛、氧化镁或活性炭；
所述的有机胺为苯胺、二苯甲烷二胺、甲苯二胺、1,5-萘二胺、环己胺或己二胺。
2. 如权利要 求1所述制备负载型有机酸锌催化剂的方法，其特征为所述的步骤（1）中的有机酸锌与载体的质量比为为1:0.5-5。
3. 如权利要 求1所述制备负载型有机酸锌催化剂的方法，其特征为步骤（1）中的DMC和有机胺的摩尔比为1:0.02-0.05。
4.如权利要 求1所述制备负载型有机酸锌催化剂的方法，其特征为步骤（1）中的有机胺和有机酸锌的质量比为1:0.1-0.28。
5. 如权利要 求1所述制备负载型有机酸锌催化剂的方法，其特征为所述的步骤（2）中的反应温度为120-180℃。
6.如权利要 求1所述制备负载型有机酸锌催化剂的方法，其特征为所述的步骤（2）中的反应时间为6-9小时。
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